JP3419609B2

JP3419609B2 - ポリ乳酸の脱モノマー装置及びそれを用いた脱モノマー法

Info

Publication number: JP3419609B2
Application number: JP26032295A
Authority: JP
Inventors: 仁実小原; 誠治澤; 彰紀蝋崎; 康宏藤井; 篤魚田; 正博伊藤
Original assignee: Shimadzu Corp; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Shimadzu Corp; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2015-10-06
Also published as: JPH09104745A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸中の低分
子物質、例えばラクチドを除去する装置及び方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。

【０００３】このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。こ
のようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程にお
ける取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大か
ら豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等
のペレット状の製品とされる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子量
１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜
２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物
を溶融状態で反応器から取り出すと、多量のラクチドが
ポリマー中に発生した。これはこの様な温度においては
ポリマーとラクチドの平衡がラクチド側に傾くためと思
われる。

【０００５】これらラクチドや分解物はポリ乳酸ペレッ
トを原料とした射出成形や、紡糸の際に昇華し、ダイス
やノズルに付着し、操作のさまたげとなっていた。さら
にラクチドや分解物はポリマーのガラス転移点温度およ
び、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱安定性を著し
く劣下させていた。

【０００６】そのため、ポリ乳酸の脱モノマー法が各種
提案されており、例えば特開平３−１４８２９号があ
る。これにはポリエステルを融点以上、２５０℃の範囲
に保ち、５ｍｍＨｇ以下に減圧することにより、残存モ
ノマーや低分子揮発物を除去する方法が記載されてお
り、さらに融点未満であると未反応モノマーはほとんど
揮発しないと記載されている。

【０００７】また、特開平５−２５５４８８号には、５
μ〜５ｍｍの個別的粒径を有する低分子量乳酸ポリマー
をガラス転移点温度より高く、かつその融点よりも低い
温度で加熱することにより、脱水反応による重縮合によ
り、分子量を増加させる方法が記載されている。しか
し、この方法は、実施例によれば操作に２４０時間を要
しており、工業的に実施できるとは考え難い。しかも、
この方法は主として医用材料を対象としており、そのた
め無触媒で分子量を上げることを特徴とし、低分子物質
を低減することに主眼がおかれていない。

【０００８】更に、特開平３−１４８２９号にはグリコ
リド及び／またはラクチドを溶融状態に保ちながら減圧
する方法が記載されている。しかし、この明細書にはグ
リコリド及び／またはラクチドの共重合物以外の共重合
物や混合物に関する記載はなく、その装置にも何等言及
していない。

【０００９】そこで、本発明は、新規な装置で未反応モ
ノマーなどの低分子物質などの揮発性不純物を効率良く
除去することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、攪拌翼を有する少なくとも一本の回転
軸が容器内に平行に配置された横型反応器と、該反応器
に設けられる被反応物質出入口及び脱気口とからなる重
合終了後のポリ乳酸の脱モノマー装置を提供する。

【００１１】ここで、横型反応器は、容器内に平行に攪
拌翼が配置された構造のものであれば特に限定されず、
例えば一軸または二軸押出機、住友重機製バイボラッ
ク、日立製作所製メガネ翼重合機を用いることができ
る。また、スクリューや翼の形状は問わず、更に複数の
横型反応器を直列につないでも良い。

【００１２】被反応物質とは、ポリ乳酸で、これはポリ
乳酸ホモポリマーに限らず、ラクトン類、例えばβ−プ
ロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε−カプロラク
トン、δ−ブチルラクトンとの共重合物、高級アルコー
ルとの共重合物をも含むものである。また、ポリ乳酸と
他の樹脂との混合物でも良い。なお、ポリ乳酸の製造
は、乳酸の直接重合による製造あるいはラクチドの開環
重合による製造のいずれでも良い。

【００１３】ラクチドの開環重合による製造法の場合、
重合温度は１４０〜２１０℃、Ｌ−ラクチドのラセミ
化、分解着色を押さえるために好ましくは１５０〜１８
０℃で行う。重合により重量平均分子量５万〜３０万の
ポリ乳酸が得られる。但し、本明細書中におけるポリ乳
酸の重量平均分子量とは、ＧＰＣのクロマトグラムにお
けるポリマー部分のみの重量平均分子量のことである。

【００１４】重合に用いる触媒としては、オクチル酸ス
ズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート
などのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド
などのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知
の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、
最終ポリマーの分子量を調整することもできる。触媒量
が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くな
る。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）を添
加してもよい。

【００１５】重合で使用されるラクチドはＤ−、Ｌ−、
ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物等から選ばれ、ラクト
ン類、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクト
ン、ε−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクト
ン等との共重合も可能である。またグリセリンなど多価
アルコールにより物性をコントロールすることもでき
る。重合反応は触媒の種類によって異なるがオクチル酸
スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．０００１
〜０．１重量％、好ましくは０．０５〜０．００１重量
％の触媒を用い、通常１．０〜３０時間加熱重合する。
反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて行う
のが好ましい。

【００１６】製造したポリ乳酸は横型反応器の被反応物
質入口から連続的に入れて脱モノマーする。脱モノマー
操作の際には、触媒を失活させるためにりん酸又は亜り
ん酸化合物を添加しても良い。添加量は重合に用いる触
媒の０．５〜２０倍モルが好ましい。この範囲は、重合
に用いる触媒を完全に失活させるためで、０．５倍モル
より少ないと触媒を失活できず、２０倍モルより多いと
効果に差異が生じない。更に詳しくは、重合にスズ系化
合物を触媒として用いる場合は、スズとりん系化合物の
比（但し、スズは２価、りん化合物は４価として算定）
で０．０３〜０．９未満、好ましくは０．０５〜０．８
の範囲量を用いる。また、この触媒の添加により重合時
の触媒中の金属が実質的に３０ｐｐｍ．以下にする。

【００１７】りん酸又は亜りん酸化合物の種類として
は、りん酸、亜りん酸、ピロりん酸、ポリりん酸、ポリ
りん酸モノエステル、ポリりん酸ジエチルエステル、り
ん酸トリエチル、りん酸トリフェニル、ピロりん酸テト
ラエチル、ピロりん酸テトラフェニル、亜りん酸トリエ
チル、亜りん酸トリフェニル、ピロりん酸ヘキサメチリ
アミド、ＡＴＰ（アデノシントリホスフェート）、りん
酸三カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、りん酸二ナ
トリウム等を使用できる。

【００１８】横型反応器内では、減圧下、ポリ乳酸のガ
ラス転移点以上に加熱する。減圧は５００ｍｍＨｇ以
下、加熱温度は１００〜２５０℃が好ましい。

【００１９】横型反応器で脱モノマーされたポリ乳酸
は、例えば水槽又はサンドビック社製ストリップフォー
マー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カ
イザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、およびピ
ストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリン
グ製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベ
ルトクーラーおよびハイブリッドフォーマーなどを通過
させることにより、ガラス転移点温度以下に冷却され取
り出される。脱低分子された本発明のポリ乳酸は重量平
均分子量１０〜５０万、未反応ラクチド１．０％以下の
性質を有する。

【００２０】なお、本発明で除去されるモノマーは、主
として未反応のラクチドである。除去されたラクチド
は、冷却コンデンサー、サイクロン、フィルター、乳酸
または溶融ラクチドのスクラバーなどにより回収され、
再び原料として使われる。コンデンサーを用いる場合
は、ラクチドを冷却固化し捕捉するか、液状で捕捉する
かが考えられるが、液状で捕捉する方が連続操作上好ま
しい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の脱モノマー装置の一例を
図面に基づいて説明する。図１が脱モノマー装置の一例
を示し、図中１が横型反応器本体で、本体１内には本体
と平行方向に攪拌翼６が収容されている。攪拌翼６はモ
ータ５で回転させられる。また、本体１には被反応物質
であるポリ乳酸を供給する被反応物質入口２、脱モノマ
ーされた被反応物質を取り出す被反応物質出口３が設け
られており、被反応物質入口２の上部には図示しない反
応器（重合器）或いは原料フィーダーが接続される。ポ
リ乳酸の供給量は開閉弁７を制御することにより行う。
更に、本体１には本体内を減圧するための脱気口４が設
けられ、真空ポンプＰと接続される。この脱気口４から
除去されたモノマーが取り出されるので、真空ポンプＰ
の上部にコンデンサ（図示せず）を設け、除去したモノ
マーを回収、再利用してもよい。なお、図示しないが、
横型反応器本体１には、加熱機構、温度センサも設置さ
れており、本体１内を温度制御している。また、横型反
応器本体１にポリ乳酸のラクチドへの解重合を促進させ
るための触媒を添加する添加口を設けても良い。

【００２２】以上の構成で、ポリ乳酸の脱モノマーは次
の様に行う。先ず、ポリ乳酸を図示しない原料フィーダ
ーに供給するか、反応器（重合器）のポリ乳酸をポンプ
で取り出し、開閉弁７を開け連続的に横型反応器本体１
内にポリ乳酸を導入する。真空ポンプＰを作動させ脱気
口４より横型反応器本体１内を減圧するとともに、図示
しない加熱機構により本体１を加熱する。ポリ乳酸は溶
融し、低分子成分、例えばラクチドのみが脱気口４より
ガス化除去される。ガス化除去した低分子成分はコンデ
ンサ（図示せず）で冷却されて、重合に再利用できる。

【００２３】横型反応器本体内で所定時間の処理が済め
ば、低分子成分が除去されたポリ乳酸は被反応物質出口
３より取り出される。このポリ乳酸は、例えば冷却装置
に導入され、冷却装置内で室温近くまで冷却され製品５
にされる。

【００２４】

【実施例】本発明の方法を以下の実験により確かめた。［実験例１］２２Ｌの容積を持つ反応器（住友重機製ス
ーパーブレンド）に自社製ラクチド２０ｋｇを仕込み、
１１０℃で溶解後、オクチル酸スズ５０ｐｐｍを加え１
７０℃に昇温した。このとき、スーパーブレンドの内側
の全面翼は８０ｒｐｍで、外側のダブルヘリカルリボン
翼は３０ｒｐｍで逆方向に回転させた。８時間後ギヤポ
ンプによりポリマーを１０ｋｇ／時で取り出し、脱モノ
マー装置である栗本製二軸押し出し機（ＫＥＸＮ−３
０）（バレル数８）に導入し、第３バレルより亜リン酸
を１０ｍｇ／ｍｉｎで添加した。第７バレルのベント口
より１５ｍｍＨｇで真空引きした。この時バレル温度は
１９０〜２００℃であった。スーパーブレンド出口では
分子量１８万、未反応ラクチド７％であったが、押し出
し機出口では１０００ｐｐｍであった。

【００２５】［実験例２］５０Ｌの容積を持つ反応器
（神鋼パンテック製ログホーン翼）に自社製ラクチド５
０ｋｇを仕込み、１１０℃で溶解後、オクチル酸スズ１
０ｐｐｍを加え１９０℃に昇温した。このとき、攪拌速
度は６０ｒｐｍであった。２４時間後ギヤポンプにより
ポリマーを５ｋｇ／時で取り出し、脱モノマー装置であ
る住友重機製、高粘度用横型二軸反応装置（バイボラッ
ク）に導入し、入口より亜リン酸を１２ｍｇ／ｍｉｎで
添加した。ベント口より２０ｍｍＨｇで真空引きした。
反応器出口では分子量１５万、未反応ラクチド１５％で
あったが、押し出し機出口では８００ｐｐｍであった。

【００２６】なお、実験例の分析条件は下記の通りであ
る。＜分子量の測定；ＧＰＣ測定＞（株）島津製作所製検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直列分析条件溶媒；クロロフォルム流速；１ml/min サンプル量； 200μl （サンプル0.5w/w％をクロロフォルムに溶かした。）カラム温度； 40℃ ＜ＤＳＣ測定＞（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０昇温速度；１０℃／ｍｉｎサンプル量；６〜７ｍｇ

【００２７】

【発明の効果】本発明の脱モノマー装置を使用すれば、
低分子成分を含まない成型加工性に優れたポリ乳酸が製
造できる。従って、本発明の方法で処理したポリ乳酸は
フィルム、繊維、射出成型物などの成型性に優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の概略図

【符号の説明】

１；横型反応器本体２；被反応物質入
口３；被反応物質出口４；脱気口６；攪拌翼Ｐ；真空ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者澤誠治京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者蝋崎彰紀京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者藤井康宏京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者魚田篤京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者伊藤正博京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (56)参考文献特開平７−305228（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】攪拌翼を有する少なくとも一本の回転軸
が容器内に平行に配置された横型反応器と、該反応器に
設けられる被反応物質出入口及び脱気口とからなる重合
終了後のポリ乳酸の脱モノマー装置。
【請求項２】請求項１の装置を用い、被反応物質入口
より連続的に重合終了後のポリ乳酸を投入し、脱気口よ
り減圧操作をする重合終了後のポリ乳酸の脱モノマー
法。