JP3416379B2 - Manufacturing method of microcrystalline film - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜太陽電池に用
いられる微結晶膜の製造方法の分野に属する。特に、本
発明は微結晶膜の製膜速度の高速化に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of a method for producing a microcrystalline film used in a thin film solar cell. In particular, the present invention relates to increasing the film forming speed of a microcrystalline film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】微結晶膜は、アモルファス膜中に多数の
微細な結晶粒、例えば粒径数Åから３，０００Åの結晶
粒が混在している膜である。微結晶膜のなかでも微結晶
半導体膜、特に微結晶シリコン合金は、アモルファス半
導体膜に比較して高い電導率、高いドーピング効率、短
波長光に対する低い吸収係数、長波長光に対する高い吸
収係数などの特徴を有する。不純物をドーピングした微
結晶シリコンおよび微結晶シリコン合金は、低コスト太
陽電池として期待されるアモルファス薄膜太陽電池の窓
層やオーミックコンタクト層として用いられており、太
陽電池の効率向上に寄与している。アモルファス太陽電
池に微結晶半導体膜を適用するためには、アモルファス
層や透明電極層へのダメージを抑えるために、基板温度
２５０℃以下で、微結晶半導体膜を作成する必要があ
る。2. Description of the Related Art A microcrystalline film is a film in which a large number of fine crystal grains, for example, crystal grains having a grain size of several Å to 3,000 Å are mixed in an amorphous film. Among microcrystalline films, microcrystalline semiconductor films, especially microcrystalline silicon alloys, have higher conductivity, higher doping efficiency, lower absorption coefficient for short-wavelength light, higher absorption coefficient for long-wavelength light, etc. than amorphous semiconductor films. It has characteristics. Microcrystalline silicon and microcrystalline silicon alloys doped with impurities are used as window layers and ohmic contact layers of amorphous thin film solar cells, which are expected to be low-cost solar cells, and contribute to improving the efficiency of solar cells. In order to apply a microcrystalline semiconductor film to an amorphous solar cell, it is necessary to form the microcrystalline semiconductor film at a substrate temperature of 250 ° C. or lower in order to suppress damage to the amorphous layer and the transparent electrode layer.
【０００３】従来、微結晶膜はＲＦプラズマＣＶＤ法に
よって製造されてきた。図６に従来のＲＦグロー放電プ
ラズマＣＶＤ法の装置を示す。この装置を動作するに
は、ＲＦ電源２０から高電圧ポート２２を通って、ＲＦ
電極２１にＲＦ高電圧が印加される。ヒータを内蔵した
接地電極２３の上に基板１４が載せられる。ＲＦ電極と
接地電極２３との間にプラズマ１３を発生して、原料ガ
スガスライン１８から供給される原料ガスを分解して微
結晶膜を基板１４上に堆積する。製膜後の原料ガスは原
料ガス排気口１９より排気される。ところでＲＦグロー
放電プラズマＣＶＤ法により、２５０℃以下の低い基板
温度で微結晶膜を得るためには、シランなどの原料ガス
を水素で１０から１００倍に希釈する必要がある。しか
し、このように水素希釈率を高くすると、製膜速度は１
０〜５０Å／分と著しく低下する。Conventionally, the microcrystalline film has been manufactured by the RF plasma CVD method. FIG. 6 shows an apparatus for the conventional RF glow discharge plasma CVD method. To operate this device, the RF power source 20 is passed through the high voltage port 22
An RF high voltage is applied to the electrode 21. The substrate 14 is placed on the ground electrode 23 having a built-in heater. Plasma 13 is generated between the RF electrode and the ground electrode 23 to decompose the raw material gas supplied from the raw material gas line 18 to deposit a microcrystalline film on the substrate 14. The raw material gas after film formation is exhausted from the raw material gas exhaust port 19. By the way, in order to obtain a microcrystalline film at a low substrate temperature of 250 ° C. or lower by the RF glow discharge plasma CVD method, it is necessary to dilute the raw material gas such as silane by 10 to 100 times with hydrogen. However, if the hydrogen dilution ratio is increased in this way, the film formation rate will be 1
Remarkably decreased to 0 to 50Å / min.
【０００４】また、微結晶膜を作成する場合、ＲＦグロ
ー放電プラズマＣＶＤ法では、原料ガスに分解エネルギ
ーの高いガス、例えばＳｉＦ4 やＣＦ4 などのハロゲン
化ガスを使うことが困難であった。また、ｐｉｎ形薄膜
太陽電池の活性層であるｉ層は膜厚が厚い。ｉ層の厚さ
はアモルファスシリコンの場合には３，０００〜５，０
００Åで、アモルファスシリコンの堆積速度５０〜２０
０Å／分では、ｉ層の堆積に数十分を要した。微結晶膜
をｐｉｎ形薄膜太陽電池のｉ層に適用する場合、光の吸
収率がアモルファス膜より小さいので、ｉ層の厚さを１
０，０００Å程度と厚くする必要がある。そのために従
来の微結晶膜の堆積速度ではｉ層の製膜に非常に長い時
間を要し、その結果、微結晶膜のｉ層への適用を困難に
する問題がある。Further, when forming a microcrystalline film, it is difficult to use a gas having a high decomposition energy, for example, a halogenated gas such as SiF 4 or CF 4 as a source gas in the RF glow discharge plasma CVD method. The i layer, which is the active layer of the pin-type thin film solar cell, is thick. The thickness of the i layer is 3,000 to 5,0 in the case of amorphous silicon.
00Å, deposition rate of amorphous silicon 50 to 20
At 0Å / min, it took several tens of minutes to deposit the i layer. When a microcrystalline film is applied to the i layer of a pin-type thin film solar cell, the light absorption rate is smaller than that of the amorphous film, so the thickness of the i layer is 1
It is necessary to make it as thick as 10,000 Å. Therefore, it takes a very long time to form the i-layer at the conventional deposition rate of the microcrystalline film, and as a result, it is difficult to apply the microcrystalline film to the i-layer.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の問題点
を解決し、微結晶膜の製膜速度の高速化を図ることがで
きる微結晶膜の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a method for producing a microcrystalline film capable of increasing the film forming speed of the microcrystalline film.
【０００６】また本発明の他の目的は、原料ガスに分解
エネルギーの高いガスの使用を容易にすることである。Another object of the present invention is to facilitate the use of a gas having a high decomposition energy as a raw material gas.
【０００７】更に他の目的は、ｐｉｎ形薄膜太陽電池の
活性層であるｉ層への微結晶膜の適用を容易にすること
である。Still another object is to facilitate the application of the microcrystalline film to the i layer which is the active layer of the pin type thin film solar cell.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、反応室に導入
した原料ガスの圧力を０．５〜５０mTorr の範囲内に保
ち、電子ビームガンで加速された電子によって前記原料
ガスをプラズマ状態にし分解して前記原料ガスのイオン
またはラジカルを基板上に堆積させることを特徴とする
微結晶膜の製造方法を提供する。本発明においては、上
記反応室に導入した原料ガスの圧力は５〜３０mTorr の
範囲内に保つことが好ましく、さらには１０mTorr より
大きくかつ２０mTorr 以下の範囲内に保つことが好まし
い。According to the present invention, the pressure of a raw material gas introduced into a reaction chamber is kept within a range of 0.5 to 50 mTorr, and the raw material gas is decomposed into a plasma state by electrons accelerated by an electron beam gun. Then, there is provided a method for producing a microcrystalline film, characterized in that the ions or radicals of the source gas are deposited on a substrate. In the present invention, the pressure of the raw material gas introduced into the reaction chamber is preferably kept within the range of 5 to 30 mTorr, more preferably above 10 mTorr and below 20 mTorr.
【０００９】なお、原料ガスとして、水素化珪素、ハロ
ゲン化珪素の少なくとも１つを用いること、または水素
化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも１つと、炭素原子
を含有する気体との混合ガスを用いることが好ましい。
また、原料ガスとして、水素化珪素、ハロゲン化珪素の
少なくとも１つと、酸素原子を含有する気体との混合ガ
スを用いることが好ましく、水素化珪素、ハロゲン化珪
素の少なくとも１つと、窒素原子を含有する気体との混
合ガスを用いること、水素化珪素、ハロゲン化珪素の少
なくとも１つと、水素化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲル
マニウムの少なくとも１つとの混合ガスを用いること、
および水素化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムの
少なくとも１つを用いることが好ましい。本発明におい
ては、上記炭素原子を含有する気体として炭化水素また
はハロゲン化炭素を用いることが好ましく、更にはメタ
ン、エタン、エチレン、アセチレン、ＣＦ4 のうち少な
くとも１つを用いることが好ましい。また本発明におい
ては、酸素原子を含有する気体として、酸素、二酸化炭
素、一酸化炭素、Ｎ2 Ｏ，ＮＯ2 の少なくとも１つを用
いることが好ましい。本発明においては、上記本発明の
形態のそれぞれにおいて原料ガスを水素あるいは希ガス
の少なくとも１つで希釈することができる。更に、本発
明の形態のそれぞれにおいて原料ガスにｐ形不純物ガス
またはｎ形不純物ガスを混合して用いることができる。
本発明においては、ｐ形不純物ガスとしてジボランを用
いることが好ましく、また、ｎ形不純物ガスとしてホス
フィンを用いることが好ましい。As the source gas, at least one of silicon hydride and silicon halide is used, or a mixed gas of at least one of silicon hydride and silicon halide and a gas containing carbon atoms is used. Is preferred.
Further, it is preferable to use a mixed gas of at least one of silicon hydride and silicon halide and a gas containing an oxygen atom, as the source gas, and to contain at least one of silicon hydride and a silicon halide and a nitrogen atom. Using a mixed gas with a gas that uses, a mixed gas of at least one of silicon hydride and silicon halide, and at least one of germanium hydride and germanium halide,
It is preferable to use at least one of germanium hydride and germanium halide. In the present invention, it is preferable to use hydrocarbon or carbon halide as the gas containing carbon atoms, and it is more preferable to use at least one of methane, ethane, ethylene, acetylene and CF 4 . Further, in the present invention, it is preferable to use at least one of oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, N 2 O and NO 2 as the gas containing oxygen atoms. In the present invention, in each of the above-mentioned aspects of the present invention, the source gas can be diluted with at least one of hydrogen and rare gas. Further, in each of the embodiments of the present invention, the source gas may be mixed with the p-type impurity gas or the n-type impurity gas.
In the present invention, diborane is preferably used as the p-type impurity gas, and phosphine is preferably used as the n-type impurity gas.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明に係る微結晶膜は以下の方
法により製造される。反応容器内を排気系を通じて充分
排気し高真空にした後、ガスの導入とガスの排気とを調
節することにより、反応室の圧力を０．５〜５０mTorr
となるように保持する。電子ビームガンによって反応室
に生成されたプラズマは、電子ビームガンの加速電圧に
よって電子エネルギー分布を制御することができる。こ
の手法によって、通常のＲＦグロー放電プラズマに比べ
て、高いエネルギーを持った電子の密度が大きいプラズ
マをつくることが可能となり、解離生成エネルギーの高
い活性種やイオンをＲＦグロー放電プラズマに対してよ
り大きい密度で生成して、低い基板温度で微結晶膜を早
い製膜速度で製造することが可能となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The microcrystalline film according to the present invention is manufactured by the following method. After sufficiently exhausting the inside of the reaction container through an exhaust system to a high vacuum, the pressure in the reaction chamber is adjusted to 0.5 to 50 mTorr by adjusting the introduction of gas and the exhaust of gas.
Hold so that The plasma generated in the reaction chamber by the electron beam gun can control the electron energy distribution by the acceleration voltage of the electron beam gun. By this method, it is possible to create a plasma having a higher energy density and a higher electron density than that of a normal RF glow discharge plasma. It is possible to produce with a high density and to produce a microcrystalline film at a low substrate temperature at a high film-forming rate.
【００１１】しかし、反応室の圧力を低くしすぎると、
原料ガス密度が低下して、電子ビームと原料ガスの衝突
頻度が減少することによって、あるいは原料ガスの供給
量の不足によって製膜速度の低下が生じる。また、通常
電子ビームガンの反応室への出口と、反応室中の基板と
の距離は、数センチメートルから数十センチメートル離
れている。反応室の圧力を高くしすぎると、電子ビーム
ガン出口近傍で電子エネルギー分布がすぐに熱的に緩和
し、基板近傍では高いエネルギーを持った電子の密度が
低くなって、製膜速度の低下、膜のアモルファス化が起
きる。電子ビームガンで反応室に生成したプラズマにお
いて、反応室の圧力を０．５〜５０mTorr の範囲に選ぶ
と、従来のＲＦグロー放電法に比べて早い製膜速度で微
結晶膜を製造することが可能となる。上記の圧力範囲
は、実質的には反応室内の電子の平均自由工程（λｅ）
と電子ビームガン出口から基板までの距離（Ｌ）の相対
関係で決まる。すなわち、電子ビームガンから反応室に
導入された電子が、ある程度高いエネルギーをもって基
板近傍に到達し、かつ原料ガスの分解を充分すすめる必
要がある。電子の平均自由工程は、ガスの種類、圧力、
電子エネルギーによって変化するが、電子エネルギーが
１００ｅＶで、原料ガスに１００％シランまたは５０％
シラン＋５０％水素を用いた場合、０．５〜５０mTorr
の圧力範囲は、λｅ／Ｌで０．０１〜５の範囲に相当
し、５〜３０mTorr の圧力範囲はλｅ／Ｌで０．０４〜
０．８に相当し、１０mTorr より大きく２０mTorr 以下
の圧力範囲はλｅ／Ｌで０．０５より大きく０．３５以
下の範囲に相当する。However, if the pressure in the reaction chamber is too low,
The raw material gas density decreases, the frequency of collision between the electron beam and the raw material gas decreases, or the supply rate of the raw material gas is insufficient, so that the film forming rate decreases. Further, the distance between the exit of the electron beam gun to the reaction chamber and the substrate in the reaction chamber is usually several centimeters to several tens of centimeters. If the pressure in the reaction chamber is too high, the electron energy distribution immediately relaxes thermally near the exit of the electron beam gun, and the density of electrons with high energy near the substrate decreases, resulting in a decrease in the film formation rate and film formation. Amorphization occurs. In the plasma generated in the reaction chamber by the electron beam gun, if the pressure in the reaction chamber is selected to be in the range of 0.5 to 50 mTorr, it is possible to manufacture a microcrystalline film at a higher film formation speed than the conventional RF glow discharge method. Becomes The above pressure range is substantially the mean free path (λe) of electrons in the reaction chamber.
And the distance (L) from the electron beam gun exit to the substrate. That is, it is necessary that the electrons introduced from the electron beam gun into the reaction chamber reach the vicinity of the substrate with high energy to some extent and the decomposition of the raw material gas is sufficiently promoted. The mean free path of electrons is
Depending on the electron energy, the electron energy is 100 eV and the source gas is 100% silane or 50%.
0.5-50 mTorr when using silane + 50% hydrogen
The pressure range of λe / L corresponds to the range of 0.01 to 5, and the pressure range of 5 to 30 mTorr is 0.04 to λe / L.
The pressure range corresponding to 0.8 and more than 10 mTorr and less than 20 mTorr corresponds to the range of more than 0.05 and less than 0.35 in λe / L.
【００１２】電子ビームガンの加速電圧の大きさについ
ては、本発明の効果が発揮しうる範囲であれば特に制限
はないが、０ボルトより大きく１５０ボルト以下である
ことが好ましい。また、ＲＦプラズマＣＶＤ法に比べて
高いエネルギーの電子を電子ビームガンで反応室に導入
することにより、分解エネルギーの高いガスの使用も可
能となる。The magnitude of the accelerating voltage of the electron beam gun is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be exhibited, but it is preferably more than 0 volt and 150 volt or less. Further, by introducing electrons having a higher energy than the RF plasma CVD method into the reaction chamber by an electron beam gun, it is possible to use a gas having a high decomposition energy.
【００１３】本発明において、基板の温度は室温以上５
００℃以下であることが好ましい。In the present invention, the substrate temperature is room temperature or higher.
It is preferably 00 ° C or lower.
【００１４】[0014]
【実施例】図１に示した装置を用いて微結晶膜を製造し
た。図１において、電子ビームガン１は放電領域２と加
速領域３とからなり、反応室４に接続している。直流放
電電源５により、カソード７と放電電極９との間で補助
電極８を貫いて放電が生じた。加速電源６により放電電
極９と加速電極１０との間に電圧を印加し、該放電部よ
り電子を引き出し、加速し、電子ビーム１２を発生さ
せ、反応室４に電子ビーム１２を導入した。コイル１１
は電子ビーム１２を収束するために設置されている。反
応室４に導入された電子ビームによって、原料ガスガス
ライン１８より導入された原料ガスが分解され、プラズ
マ１３が生じた。ヒータ１５上に設置された基板１４に
微結晶膜が堆積された。製膜後の材料ガスは、排気口１
９より排気される。但し、反応室４は、真空装置を用い
て高真空にされた後原料ガスガスライン１８からのガス
の導入および原料ガス排気口１９からのガスの排気を調
節することにより、０．５から５０mTorr 範囲の圧力と
なるように製膜中は保たれた。電子ビームガン１は、ア
ルゴンをアルゴンガスライン１６より供給し、電子ビー
ムガン排気口１７より排気して、反応室４とは独立の圧
力に保たれた。また、電子ビームガンの加速電圧として
は１００Ｖ，基板温度は２００℃を用いた。なお、Ｌは
電子ビームガン出口と基板の距離を示す。図１では、電
子ビームと基板が平行な配置を示したが、電子ビームと
基板が垂直あるいはそれ以外の角度の位置関係にあって
も同様の作用、効果を得ることが可能である。また基板
を回転させることにより膜厚分布の均一性を向上させる
ことも可能である。EXAMPLE A microcrystalline film was manufactured using the apparatus shown in FIG. In FIG. 1, an electron beam gun 1 comprises a discharge region 2 and an acceleration region 3 and is connected to a reaction chamber 4. The direct-current discharge power supply 5 caused a discharge through the auxiliary electrode 8 between the cathode 7 and the discharge electrode 9. A voltage was applied between the discharge electrode 9 and the accelerating electrode 10 by the accelerating power source 6, electrons were extracted from the discharge portion and accelerated to generate an electron beam 12, and the electron beam 12 was introduced into the reaction chamber 4. Coil 11
Are installed to focus the electron beam 12. The source gas introduced from the source gas line 18 was decomposed by the electron beam introduced into the reaction chamber 4, and plasma 13 was generated. A microcrystalline film was deposited on the substrate 14 placed on the heater 15. Material gas after film formation is exhaust port 1
Exhausted from 9. However, the reaction chamber 4 is evacuated to a high vacuum by using a vacuum device, and then the introduction of the gas from the raw material gas line 18 and the exhaust of the gas from the raw material gas exhaust port 19 are adjusted so that the range of 0.5 to 50 mTorr is achieved. The pressure was maintained during film formation. The electron beam gun 1 was supplied with argon from an argon gas line 16 and exhausted from an electron beam gun exhaust port 17 to maintain a pressure independent of the reaction chamber 4. The electron beam gun acceleration voltage was 100 V and the substrate temperature was 200 ° C. Note that L indicates the distance between the electron beam gun outlet and the substrate. Although FIG. 1 shows the arrangement in which the electron beam and the substrate are parallel to each other, the same action and effect can be obtained even if the electron beam and the substrate are in a vertical or other angular positional relationship. It is also possible to improve the uniformity of the film thickness distribution by rotating the substrate.
【００１５】次に図１に示された本発明の方法に使用さ
れる装置を用い、原料ガスとして、１００％シラン、お
よび５０％シラン＋５０％水素を用いて微結晶シリコン
膜の製造を行った。それぞれの場合について、作成され
た微結晶膜の製膜速度の圧力依存性を図２に示す。但
し、電子ビームガンの加速電圧としては、１００Ｖ，基
板温度は２００℃を用いた。図２から明らかなように、
製膜速度は圧力の増加にともない著しく増加して、１５
mTorr で最大値を持ち、その後圧力の増加とともに著し
く低下して、５０mTorr 付近でその変化が飽和する。圧
力０．５から５０mTorr の範囲で従来の範囲で従来の水
素希釈を１９から１００倍行ったＲＦグロー放電プラズ
マＣＶＤよりも大きい約５０Å／分以上の製膜速度が得
られた。また、圧力５〜３０mTorr の範囲では原料ガス
としてシランを用いた場合４２０Å／分以上、５０％水
素希釈のシランを用いた場合３００Å／分以上の製膜速
度が得られた。これは従来のＲＦグロー放電プラズマＣ
ＶＤ法による微結晶膜の堆積速度１０〜５０Å／分の６
〜３０倍以上の速度である。また、この速度は３，００
０〜５，０００Åの厚さのアモルファスのｉ層を前述し
たアモルファスシリコンの堆積速度５０〜２００Å／分
で堆積するのに必要な時間と同等の時間で堆積できる速
度である。圧力が１０mTorr より大きく２０mTorr 以下
の範囲では原料ガスとしてシランを用いた場合５６０Å
／分以上、５０％水素希釈のシランを用いた場合４２０
Å／分以上の製膜速度が得られた。これは従来の微結晶
膜の製膜速度の８〜４０倍以上の値であり、上述したア
モルファスｉ層を最高の堆積速度で堆積するに要する時
間よりさらに短い時間で微結晶ｉ層を製膜できることを
示している。なお、最大の製膜速度は１００％シランの
場合は６７０Å／分、５０％シラン＋５０％水素の場合
は４８０Å／分と従来に比べて１桁以上速い製膜速度が
得られた。従って、本発明によれば製膜速度が速いため
ｐｉｎ形太陽電池の活性層であるｉ層が１０，０００Å
と厚くても、微結晶膜のｉ層への適用が可能である。Next, using the apparatus used in the method of the present invention shown in FIG. 1, 100% silane and 50% silane + 50% hydrogen were used as source gases to produce a microcrystalline silicon film. . FIG. 2 shows the pressure dependence of the film formation rate of the formed microcrystalline film in each case. However, the acceleration voltage of the electron beam gun was 100 V, and the substrate temperature was 200 ° C. As is clear from FIG.
The film-forming speed increased remarkably with the increase of pressure.
It has a maximum value at mTorr, then drops significantly with increasing pressure, and the change saturates at around 50 mTorr. At a pressure of 0.5 to 50 mTorr, a deposition rate of about 50 Å / min or more, which is higher than that of the RF glow discharge plasma CVD in which the conventional hydrogen dilution was performed 19 to 100 times in the conventional range, was obtained. In the pressure range of 5 to 30 mTorr, a film forming rate of 420 Å / min or more was obtained when silane was used as the source gas, and 300 Å / min or more was obtained when silane diluted with 50% hydrogen was used. This is a conventional RF glow discharge plasma C
VD method deposition rate of microcrystalline film 10-50 Å / min 6
-30 times or more speed. Also, this speed is 3,000
This is a rate at which the amorphous i-layer having a thickness of 0 to 5,000 Å can be deposited in a time equivalent to the time required to deposit the amorphous silicon at the above-described amorphous silicon deposition rate of 50 to 200 Å / min. When the pressure is in the range of more than 10 mTorr and less than 20 mTorr, 560Å when silane is used as the source gas.
/ Min or more, when using 50% hydrogen diluted silane 420
A film forming rate of Å / min or more was obtained. This is a value that is 8 to 40 times or more the film forming rate of the conventional microcrystalline film, and the microcrystalline i layer is formed in a shorter time than the time required to deposit the amorphous i layer at the highest deposition rate. It shows that you can do it. The maximum film formation rate was 670 Å / min for 100% silane and 480 Å / min for 50% silane + 50% hydrogen, which was one or more orders of magnitude faster than the conventional one. Therefore, according to the present invention, since the film formation rate is high, the i layer, which is the active layer of the pin type solar cell, is 10,000Å
Even if it is thick, it can be applied to the i layer of the microcrystalline film.
【００１６】図３には、本発明の方法により微結晶膜を
製造した場合において、反応室内での電子の平均自由工
程（λｅ）と電子ビームガン出口から基板までの距離
（Ｌ）との比（λｅ／Ｌ) に対しての製膜速度を示し
た。本発明において、Ｌは数センチメートルから数十セ
ンチメートルの範囲とした。また、λｅは計算値であ
る。図３から明らかなように、製膜速度は、λｅ／Ｌが
０．０１から急激に増大し、λｅ／Ｌが０．０６で最大
値を持ち、その後λｅ／Ｌの増加とともに低下して、λ
ｅ／Ｌが３で飽和する。この変化は、１００％シランの
場合、および５０％シラン＋５０％水素の場合で同様の
傾向を示している。図２と比較すると明らかなように、
電子エネルギーが１００ｅＶで、原料ガスに１００％シ
ランまたは５０％シラン＋５０％水素を用いた場合、
０．５〜５０mTorr の圧力範囲はλｅ／Ｌで０．０１〜
５の範囲に相当し、５〜３０mTorr の圧力範囲はλｅ／
Ｌで０．０４〜０．８に相当し、１０mTorr より大きく
２０mTorr 以下の圧力範囲は、λｅ／Ｌで０．０５より
大きく０．３５以下の範囲に相当する。FIG. 3 shows the ratio of the mean free path (λe) of electrons in the reaction chamber to the distance (L) from the electron beam gun exit to the substrate (L) when a microcrystalline film is manufactured by the method of the present invention. The film forming rate for λe / L) is shown. In the present invention, L is in the range of several centimeters to several tens of centimeters. Further, λe is a calculated value. As is apparent from FIG. 3, the film formation rate rapidly increases from 0.01 at λe / L, has a maximum value at λe / L of 0.06, and then decreases with an increase in λe / L, λ
e / L saturates at 3. This change shows a similar tendency for 100% silane and for 50% silane + 50% hydrogen. As is clear from comparison with FIG.
When the electron energy is 100 eV and 100% silane or 50% silane + 50% hydrogen is used as the source gas,
The pressure range of 0.5 to 50 mTorr is 0.01 to λe / L.
The pressure range of 5 to 30 mTorr is λe /
L corresponds to 0.04 to 0.8, and a pressure range of more than 10 mTorr and 20 mTorr or less corresponds to a range of more than 0.05 and 0.35 or less in λe / L.
【００１７】図４（ａ），（ｂ）および（ｃ）には、そ
れぞれ原料ガスおよび反応圧力を（ａ）５０％シラン＋
５０％水素、５mTorr 、（ｂ）１００％シラン、５mTor
r 、（ｃ）１００％シラン、１５mTorr 、のように用い
て製造した３種類の微結晶シリコン膜のそれぞれについ
てのＸ線回折図形を示す。図４の３つの回折ピークは結
晶シリコンの（１１１），（２２０），（３１１）ピー
クに対応し、これらの膜が微結晶シリコン膜であること
を示している。In FIGS. 4 (a), (b) and (c), the source gas and the reaction pressure are (a) 50% silane +, respectively.
50% hydrogen, 5 mTorr, (b) 100% silane, 5 mTor
r X, (c) 100% silane, 15 mTorr, X-ray diffractograms for each of the three types of microcrystalline silicon films produced. The three diffraction peaks in FIG. 4 correspond to the (111), (220), and (311) peaks of crystalline silicon, indicating that these films are microcrystalline silicon films.
【００１８】図５（ａ），（ｂ）には、それぞれ原料ガ
スおよび反応圧力を（ａ）５０％シラン＋５０％水素、
５mTorr 、（ｂ）１００％シラン、５mTorr 、のように
用いて製造した２種類の微結晶膜についてのラマン散乱
スペクトルを示す。図５には、５２０cm-1付近の鋭い結
晶シリコンのピークと、アモルファスシリコンによる５
２０cm-1より低波数側の裾が存在し、これらの結果は図
４のＸ線回折図形と併せて、微結晶シリコン膜が形成さ
れていることを示している。In FIGS. 5 (a) and 5 (b), the source gas and reaction pressure are (a) 50% silane + 50% hydrogen, respectively.
5 shows Raman scattering spectra for two types of microcrystalline films produced using 5 mTorr, (b) 100% silane, and 5 mTorr. Fig. 5 shows the peak of sharp crystalline silicon near 520 cm -1 and the peak of amorphous silicon.
There is a skirt on the lower wave number side than 20 cm −1 , and these results, together with the X-ray diffraction pattern of FIG. 4, indicate that a microcrystalline silicon film is formed.
【００１９】本発明によれば、原料ガスを変えることに
より、微結晶シリコン膜と同様に、微結晶シリコンカー
バイド膜、微結晶シリコンオキサイド膜、微結晶シリコ
ンナイトライド膜、微結晶シリコンゲルマニウム膜、微
結晶ゲルマニウム膜等を速い製膜速度で製造することが
可能である。例えば、原料ガスに水素化珪素、ハロゲン
化珪素の少なくとも１つを用いた場合には微結晶シリコ
ン膜が製造され、水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なく
とも１つと、炭素原子を含有する気体との混合ガスを用
いた場合には微結晶シリコンカーバイド膜が製造され、
水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも１つと、酸素
原子を含有する気体との混合ガスを用いた場合には微結
晶シリコンオキサイド膜が製造される。また、原料ガス
に水素化珪素、ハロゲン化珪素の少なくとも１つと、窒
素原子を含有する気体との混合ガスを用いた場合には微
結晶シリコンナイトライド膜が製造され、水素化珪素、
ハロゲン化珪素の少なくとも１つと、水素化ゲルマニウ
ム、ハロゲン化ゲルマニウムの少なくとも１つとの混合
ガスを用いた場合には微結晶シリコンゲルマニウム膜が
製造され、水素化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウ
ムの少なくとも１つを用いた場合には微結晶ゲルマニウ
ム膜が製造される。According to the present invention, by changing the source gas, similar to the microcrystalline silicon film, the microcrystalline silicon carbide film, the microcrystalline silicon oxide film, the microcrystalline silicon nitride film, the microcrystalline silicon germanium film, the microcrystalline silicon germanium film, It is possible to manufacture a crystalline germanium film or the like at a high film forming speed. For example, when at least one of silicon hydride and silicon halide is used as the source gas, a microcrystalline silicon film is produced, and at least one of silicon hydride and silicon halide and a gas containing carbon atoms are used. When mixed gas is used, a microcrystalline silicon carbide film is produced,
When a mixed gas of at least one of silicon hydride and silicon halide and a gas containing oxygen atoms is used, a microcrystalline silicon oxide film is produced. Further, when a mixed gas of at least one of silicon hydride or silicon halide and a gas containing a nitrogen atom is used as a source gas, a microcrystalline silicon nitride film is produced and silicon hydride,
When a mixed gas of at least one of silicon halide and at least one of germanium hydride and germanium halide is used, a microcrystalline silicon germanium film is produced, and at least one of germanium hydride and germanium halide is used. If so, a microcrystalline germanium film is produced.
【００２０】従来のＲＦグロー放電プラズマを用いる
と、混合ガスのプラズマの電子エネルギーは、解離エネ
ルギーの低いガスによって支配されて、解離エネルギー
の大きいガスの分解の割合が小さくなってしまう。しか
し、本発明を用いると、混合ガスの種類にあまり依存せ
ずにプラズマの電子エネルギーを大きくすることがで
き、混合ガス中の解離エネルギーの大きいガスについて
も分解の割合を大きくすることができた。具体的には、
ＳｉＦ4 などの分解エネルギーの大きいハロゲン化シラ
ンと他のガスの混合ガスの使用も可能となる。When the conventional RF glow discharge plasma is used, the electron energy of the plasma of the mixed gas is dominated by the gas with low dissociation energy, and the decomposition rate of the gas with high dissociation energy becomes small. However, by using the present invention, the electron energy of plasma can be increased without depending on the kind of the mixed gas, and the decomposition rate can be increased even for the gas having a large dissociation energy in the mixed gas. . In particular,
It is also possible to use a mixed gas of a halogenated silane having a large decomposition energy such as SiF 4 and another gas.
【００２１】また、原料ガスを水素あるいは希ガスで希
釈することにより、膜の緻密化を図ることも可能であ
る。It is also possible to densify the film by diluting the source gas with hydrogen or a rare gas.
【００２２】また、原料ガスにジボランのようなｐ形不
純物ガスあるいはホスフィンのようなｎ形不純物ガスを
混合することにより、ｐ形あるいはｎ形微結晶シリコン
膜を速い製膜速度で製造することも可能である。It is also possible to produce a p-type or n-type microcrystalline silicon film at a high deposition rate by mixing a source gas with a p-type impurity gas such as diborane or an n-type impurity gas such as phosphine. It is possible.
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反応室の圧力を０．５〜５０mTorr として、反応室に導
入した原料ガスを、電子ビームガンで加速された電子に
よってプラズマ状態にし分解してイオンまたはラジカル
を基板上に堆積させて薄膜を製造するので、微結晶膜を
低い基板温度で高速に製造することができる。これによ
り、製膜時間の短縮による微結晶膜作成コストの削減が
可能となる。また、従来製膜時間の長さから困難であっ
た、ｐｉｎ形太陽電池のｉ層に微結晶膜を適用すること
が可能となった。また、分解エネルギーの高い原料ガス
の使用も可能となった。As described above, according to the present invention,
The pressure of the reaction chamber is set to 0.5 to 50 mTorr, and the raw material gas introduced into the reaction chamber is decomposed into a plasma state by the electrons accelerated by the electron beam gun, and ions or radicals are deposited on the substrate to produce a thin film. The microcrystalline film can be manufactured at a high speed at a low substrate temperature. As a result, it becomes possible to reduce the cost for producing a microcrystalline film by shortening the film forming time. Further, it has become possible to apply a microcrystalline film to the i layer of a pin solar cell, which has been difficult due to the length of time required for film formation. In addition, it became possible to use raw material gas with high decomposition energy.
【図１】本発明による微結晶膜の製造方法に使用される
装置の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus used in a method for producing a microcrystalline film according to the present invention.
【図２】微結晶膜の製膜速度の圧力依存性を示す線図で
ある。FIG. 2 is a diagram showing the pressure dependence of the film formation rate of a microcrystalline film.
【図３】微結晶膜の製膜速度の、平均自由工程（λｅ）
と電子ビームガンから基板までの距離（Ｌ）との比（λ
ｅ／Ｌ）に対する依存性を示す線図である。FIG. 3 Mean free path (λe) of film formation rate of microcrystalline film
And the distance (L) from the electron beam gun to the substrate (λ
It is a diagram which shows the dependence with respect to e / L).
【図４】本発明により得られた微結晶膜のＸ線回折図形
である。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the microcrystalline film obtained according to the present invention.
【図５】本発明により得られた微結晶膜のラマン散乱ス
ペクトル図である。FIG. 5 is a Raman scattering spectrum diagram of the microcrystalline film obtained by the present invention.
【図６】従来のＲＦグロー放電プラズマ法による微結晶
膜の製造装置を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory view showing an apparatus for producing a microcrystalline film by a conventional RF glow discharge plasma method.
１ 電子ビームガン ２ 放電領域 ３ 加速領域 ４ 反応室 ５ 直流放電電源 ６ 加速電源 ７ カソード ８ 補助電極 ９ 放電電極 １０ 加速電極 １１ コイル １２ 電子ビーム １３ プラズマ １４ 基板 １５ ヒータ １６ アルゴンガスライン １７ 電子ビームガン排気口 １８ 原料ガスガスライン １９ 原料ガス排気口 ２０ ＲＦ電源 ２１ ＲＦ電極 ２２ 高電圧ポート ２３ 接地電極 1 electron beam gun 2 discharge area 3 acceleration area 4 Reaction chamber 5 DC discharge power supply 6 acceleration power supply 7 cathode 8 auxiliary electrodes 9 discharge electrodes 10 Accelerating electrode 11 coils 12 electron beam 13 plasma 14 board 15 heater 16 Argon gas line 17 Electron beam gun exhaust port 18 Raw material gas line 19 Raw material gas exhaust port 20 RF power supply 21 RF electrode 22 High voltage port 23 Ground electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 敏明 神奈川県横須賀市長坂２丁目２番１号 株式会社富士電機総合研究所内 (72)発明者 市川 幸美 神奈川県横須賀市長坂２丁目２番１号 株式会社富士電機総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−204520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−257515（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16512（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/50 H01L 21/285 H01L 31/04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiaki Sasaki 2-2-1 Nagasaka, Yokosuka City, Kanagawa Prefecture Fuji Electric Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Yukumi Ichikawa 2-2-1 Nagasaka, Yokosuka City, Kanagawa Prefecture Fuji Electric Research Institute Co., Ltd. (56) Reference JP 62-204520 (JP, A) JP 57-45226 (JP, A) JP 60-257515 (JP, A) JP 63- 235476 (JP, A) JP 61-16512 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 21/205 C23C 16/50 H01L 21/285 H01L 31/04
Claims (18)
５〜５０mTorrの範囲に保ち、電子ビームガンで加速さ
れた、反応室内の電子の平均自由工程（λe）と電子ビ
ームガン出口から基板中央までの距離（L）との比（λe
／L）が０.０１〜５の範囲の電子エネルギーを有する電
子によって前記原料ガスをプラズマ状態にして分解し、
前記原料ガスのイオンまたはラジカルを基板上に堆積さ
せることを特徴とする微結晶膜の製造方法。1. The pressure of the raw material gas introduced into the reaction chamber is adjusted to 0.
The ratio (λe) of the mean free path (λe) of electrons in the reaction chamber accelerated by the electron beam gun (λe) and the distance (L) from the electron beam gun outlet to the center of the substrate kept in the range of 5 to 50 mTorr.
/ L) decomposes the raw material gas into a plasma state by an electron having an electron energy in the range of 0.01 to 5,
A method of manufacturing a microcrystalline film, characterized in that the ions or radicals of the source gas are deposited on a substrate.
３０mTorrの範囲に保ち、かつλe／Lが０.０４〜０.８
の範囲である請求項１に記載の方法。2. The pressure of the raw material gas introduced into the reaction chamber is 5 to
Keep in the range of 30mTorr, and λe / L is 0.04 to 0.8
The method according to claim 1, wherein
mTorrより大きくかつ２０mTorr以下の範囲に保ち、かつ
λe／Lが０.０５より大きく０.３５以下の範囲である請
求項２に記載の方法。3. The pressure of the raw material gas introduced into the reaction chamber is set to 10
The method according to claim 2, wherein the value is kept in a range of more than mTorr and 20 mTorr or less, and λe / L is in a range of more than 0.05 and not more than 0.35.
ゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つを用
いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
微結晶膜の製造方法。4. The method for producing a microcrystalline film according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of silicon hydride and silicon halide is used as the source gas. .
ゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つと、
炭素原子を含有する気体との混合ガスを用いることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微結晶膜の製
造方法。5. The source gas is at least one selected from the group consisting of silicon hydride and silicon halide,
The method for producing a microcrystalline film according to claim 1, wherein a mixed gas with a gas containing carbon atoms is used.
化水素またはハロゲン化炭素を用いることを特徴とする
請求項５に記載の微結晶膜の製造方法。6. The method for producing a microcrystalline film according to claim 5, wherein hydrocarbon or carbon halide is used as the gas containing carbon atoms.
タン、エタン、エチレン、アセチレンおよびＣＦ4 から
なる群から選ばれる少なくとも１つを用いることを特徴
とする請求項５に記載の微結晶膜の製造方法。7. The microcrystalline film according to claim 5, wherein at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, acetylene and CF 4 is used as the gas containing carbon atoms. Production method.
ゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つと、
酸素原子を含有する気体との混合ガスを用いることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微結晶膜の製
造方法。8. The source gas is at least one selected from the group consisting of silicon hydride and silicon halide,
The method for producing a microcrystalline film according to claim 1, wherein a mixed gas with a gas containing oxygen atoms is used.
素、二酸化炭素、一酸化炭素、Ｎ2 ＯおよびＮＯ2 から
なる群から選ばれる少なくとも１つを用いることを特徴
とする請求項８に記載の微結晶膜の製造方法。9. The gas containing an oxygen atom, at least one selected from the group consisting of oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, N 2 O and NO 2 is used. A method for manufacturing a microcrystalline film of.
ン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つと、窒
素原子を含有する気体との混合ガスを用いることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の微結晶膜の製造
方法。10. The mixed gas of at least one selected from the group consisting of silicon hydride and silicon halide and a gas containing a nitrogen atom is used as the source gas. The method for producing a microcrystalline film according to any one of claims.
窒素およびアンモニアからなる群から選ばれる少なくと
も１つを用いることを特徴とする請求項１０に記載の微
結晶膜の製造方法。11. The gas containing a nitrogen atom,
The method for producing a microcrystalline film according to claim 10, wherein at least one selected from the group consisting of nitrogen and ammonia is used.
ロゲン化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つ
と、水素化ゲルマニウムおよびハロゲン化ゲルマニウム
からなる群から選ばれる少なくとも１つとの混合ガスを
用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の微結晶膜の製造方法。12. A mixed gas of at least one selected from the group consisting of silicon hydride and silicon halide and at least one selected from the group consisting of germanium hydride and germanium halide is used as the source gas. The method for producing a microcrystalline film according to any one of claims 1 to 3, which is characterized in that.
およびハロゲン化ゲルマニウムからなる群から選ばれる
少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法。13. The raw material gas is at least one selected from the group consisting of germanium hydride and germanium halide.
A method for producing a microcrystalline film according to any one of 1.
らなる群から選ばれる少なくとも１つで希釈することを
特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の
微結晶膜の製造方法。14. The method for producing a microcrystalline film according to claim 1, wherein the source gas is diluted with at least one selected from the group consisting of hydrogen and a rare gas. .
合することを特徴とする請求項１から請求項１４のいず
れかに記載の微結晶膜の製造方法。15. The method for producing a microcrystalline film according to claim 1, wherein a p-type impurity gas is mixed with the raw material gas.
を用いることを特徴とする請求項１５に記載の微結晶膜
の製造方法。16. The method for producing a microcrystalline film according to claim 15, wherein diborane is used as the p-type impurity gas.
合することを特徴とする請求項１から請求項１４のいず
れかに記載の微結晶膜の製造方法。17. The method for producing a microcrystalline film according to claim 1, wherein an n-type impurity gas is mixed with the raw material gas.
ンを用いることを特徴とする請求項１７に記載の微結晶
膜の製造方法。18. The method for producing a microcrystalline film according to claim 17, wherein phosphine is used as the n-type impurity gas.
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