JP3414487B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物および半導体装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連結基部分をｐ−キシ
リレン基と、ｏ−および／またはｍ−キシリレン基との
混合体とすることにより低溶融粘度化されたβ−ナフト
ールアラルキル樹脂を硬化剤として用いた耐熱性、耐湿
性、機械的性能、耐酸化安定性等に優れ、且つ、溶融流
動性に優れたエポキシ樹脂組成物、その硬化物およびそ
の硬化物により封止された半導体装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール樹脂は、性能のバラン
スに優れ、且つ、安価な材料として、マトリックス樹脂
や各種成形材料として工業的に利用されてきた。しかし
ながら近年、各産業分野の発達にともない、要求される
性能がより高度なものとなっており、従来のフェノール
樹脂ではその要求性能に対応することが難しくなってい
るのが現状である。例えば、ＩＣの封止材分野において
は、従来からエポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止す
る方法が広く用いられ、そのエポキシ樹脂原料として、
また硬化剤としてフェノール樹脂が利用されている。

【０００３】近年、ＩＣの高集積化に伴う素子の大型化
および発生熱量の増大等、封止材に対する負荷が増大す
る一方で、技術的にはより実装密度を上げるためにパッ
ケージに対する要求はより小型、薄型であることが求め
られている。また、最近は実装方法にも変化が生じ、従
来の配線盤裏からの半田付けを行う方法から、溶融半田
浴中への浸漬やＩＲリフローによる方法へと変化してき
ており、それに伴いパッケージそのものが高温にさらさ
れる様になってきている。このため、耐熱性に優れた樹
脂が求められている。また、樹脂中に吸湿されている水
分が、急激に高温下に置かれることにより一気に気化、
膨張し、パッケージにクラックを発生させる、ボンディ
ングワイヤーを変形させる等、製品そのものの品質、信
頼性に関する重大な問題も起こるため、低吸水性樹脂が
求められている。このように、封止材に対して求められ
る性能は高い水準であり、特に耐熱性および耐湿性にお
いて、要求される水準の向上は著しいものがある。

【０００４】従って、従来、かかる用途のエポキシ樹脂
用硬化剤として最も汎用に用いられているフェノールノ
ボラック樹脂について、各性能における水準の向上が強
く求められ、特にその耐湿性の向上は大きな課題として
様々な検討が行われている。例えば、近年、ノボラック
樹脂のメチレン架橋にかわりキシリレン架橋を有する一
般式（５）（化３）で示されるフェノールアラルキル樹
脂（特開昭５９−１０５０１８、特公昭６２−２８１６
５）や、一般式（６）（化３）で示されるナフトールア
ラルキル樹脂（特開平３−９００７５）等が提起されて
いる。

【０００５】

【化３】 （上式中、ｍは０〜１００の整数を、ｎは０〜１５の整
数を示す）

【０００６】これらはいずれも連結基としてｐ−キシリ
レン基を持つために、ノボラック樹脂と比較して水酸基
密度が小さく、従って吸湿率が大きく低下している。し
かしながら、フェノールアラルキル樹脂においては、水
酸基密度の低下に伴い架橋密度の低下が起こり、それに
起因するガラス転移温度等の耐熱性の低下という問題が
生じている。一方、ナフトールアラルキル樹脂に関して
は、フェノールアラルキル樹脂よりさらに吸水率が低下
し、耐熱性の低下もナフタレン骨格の存在により抑制さ
れ、物性的には高い水準が達成されている。

【０００７】また、例えば、封止材として用いられるマ
トリックス樹脂に求められる性能としては、耐熱性、機
械的物性等の諸性能の他に、樹脂の軟化点および溶融粘
度の低さが求められている。軟化点に関しては、コンパ
ウンド化に際して溶融混練が可能となる１００℃以下が
求められている。溶融粘度に関しては、コスト面およ
び物性面から充填剤の充填率の向上を図る、コンパウ
ンドとしての溶融流動性を高めることで、実装時の充填
不足、樹脂封止の際の、コンパウンドの圧力によるボン
ディングワイヤーの変形を防ぐ、という観点から低溶融
粘度、具体的には１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度にお
いて５ポイズ以下、より好ましくは３ポイズ以下、理想
的には２ポイズ以下であることが求められている。とこ
ろが、前述のナフトールアラルキル樹脂では、耐熱性や
耐湿性、あるいはその他、機械的な性能は優れているも
のの、溶融粘度が高いという欠点がある。そのため、先
に述べたように樹脂封止の際に、その負荷によりボンデ
ィングワイヤーを変形、切断したり、充填不足を起こす
ことによる製品の分留まりの低下や、充填材の充填率が
上げられず物性的、コスト的に不利になること等の問題
が生じている。

【０００８】ところで、α−ナフトールアラルキル樹脂
では、β−ナフトールアラルキル樹脂よりも溶融粘度の
低い樹脂が得られるため、先に挙げたような問題はない
ものの、エポキシ樹脂の一般的な硬化触媒であるトリフ
ェニルホスフィン（ＴＰＰ）が、α−ナフトールアラル
キル樹脂との接触により酸化され、トリフェニルホスフ
ィンオキサイド（ＴＰＰＯ）となり、触媒能力を失うと
いう致命的な欠点がある。この現象は、β−ナフトール
アラルキル樹脂では認められず、ナフタレン環に対する
水酸基および連結基の結合位置の違いによるものと推定
される（特願平６−１１２１）。このことは、すなわ
ち、エポキシ樹脂用硬化剤としてα−ナフトールアラル
キル樹脂を用いたとき、その組成物は経時的に硬化能力
を失うため、保存することが非常に困難であり、実質的
な使用が難しいことを示している。したがって、α−ナ
フトール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる際
は、ＴＰＰ以外の硬化触媒が必要となり、実質的に用途
範囲が大幅に限定される。また、特開平３−９００７５
等に見られるナフトールアラルキル樹脂は、一般式では
連結基に位置指定がされていないものの、実施例は全て
ｐ−キシリレン化合物であり、明細書中には、ｏ−また
はｍ−キシリレン基を導入したナフトールアラルキル樹
脂の物性に関してはなんらの記載もない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明において解決す
べき課題は、前述の如く、近年の電気・電子分野におけ
る要求を満足させるエポキシ樹脂組成物、および、優れ
た性能を示すエポキシ樹脂硬化物を提供することにあ
り、また、その硬化物により封止された半導体装置を提
供することにある。具体的には、前述の耐熱性および耐
湿性等のβ−ナフトールアラルキル樹脂の優れた特徴を
損なうこと無く、低溶融粘度化をはかることにより、半
導体封止材用途においてより適した材料とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、β−ナフトールアラ
ルキル樹脂において、樹脂中の連結基成分を、ｐ−体
と、ｏ−および／またはｍ−体との一定割合の混合体と
することで、諸物性を低下させることなく、溶融粘度を
低下させることができ、得られた低溶融粘度のβ−ナフ
トールアラルキル樹脂が半導体封止材として有用である
ことを見いだして、本発明を完成するに至ったものであ
る。即ち、本発明は、エポキシ樹脂組成物において、
Ａ）エポキシ樹脂主剤として一分子中に２個以上のエポ
キシ基を持つエポキシ樹脂、Ｂ）硬化剤として、１）β
−ナフトール（Ｎ成分）、２）一般式（１）（化４）で
表されるｐ−キシリレン化合物（Ｘ−１成分）３）一般
式（２）（化４）で表されるｏ−および／またはｍ−キ
シリレン化合物（Ｘ−２成分）の３成分を、Ｎ／〔（Ｘ
−１）＋（Ｘ−２）〕＝２〜１０、（Ｘ−１）／（Ｘ−
２）＝１〜２０のモル比で共縮合させて得られる、１５
０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が５ポイズ以下であるβ−
ナフトールアラルキル樹脂、を含有するエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

【００１１】

【化４】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はハロゲン原子、水酸基または炭
素数１〜４の低級アルコキシ基を示す）

【００１２】また、本発明は、エポキシ樹脂主剤である
一分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂
が、ａ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ｂ）一般式（３）（化５）で表されるビフェノール類か
ら誘導されるエポキシ樹脂、ｃ）式（４）（化５）で表
されるスピロビインダンビスフェノールから誘導される
エポキシ樹脂、の少なくとも一種を含有するものである
前記エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【００１３】

【化５】 （上式中、Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を示す） さらにまた、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物と、
全重量に対して５０重量％〜９２重量％の無機および／
または有機充填剤を配合してなる半導体封止用エポキシ
樹脂組成物、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物、半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により封止され
た半導体装置、に関するものである。

【００１４】本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤として、
本来、耐熱性、耐湿性、機械的性能等において優れた性
能を示すβ−ナフトールアラルキル樹脂の連結基成分
を、ある特定の組成の位置異性体の混合体とすること
で、著しく溶融粘度を低下させることが可能であるこ
と、これをエポキシ樹脂に対する硬化剤として用いた場
合、ｐ−キシリレン基単独で連結されたものと比較し
て、耐熱性、耐湿性、機械的性能が損なわれること無
く、溶融流動性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる
ことを見い出したことを基にするものある。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ｏ−およ
び／またはｍ−キシリレン基を、ｐ−キシリレン基に対
し、ある特定の範囲で連結基として導入することにより
低溶融粘度化されたβ−ナフトールアラルキル樹脂を硬
化剤として用いることを特徴としているため、諸性能に
加え、溶融流動性に優れることから、成形性に優れ
る、充填剤の充填率を高めることが可能である、とい
う特徴を有する。したがって、注型、積層、成形、接
着、封止、複合材等の用途で有用であり、特に、半導体
集積回路（ＩＣ）の封止材としての使用などにおいてよ
り好ましいものである。

【００１６】次に、本発明において用いられる低溶融粘
度β−ナフトールアラルキル樹脂を製造する方法につい
て説明する。β−ナフトールと縮合させるキシリレン成
分のうち、ｐ−キシリレン源となる化合物としては、一
般式（１）で表される構造のアラルキル化合物であり、
Ｒ₁ は塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨー素原子等
のハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基
である。具体的には、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプ
ロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−
キシレン、α，α’−ジ−sec −ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン等が挙げられ、中で
も好適には、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンである。

【００１７】共縮合させるｏ−および／またはｍ−キシ
リレン成分としては、一般式（２）で表される構造のア
ラルキル化合物であり、Ｒ₂ は塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨー素原子等のハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜４のアルコキシ基である。具体的には、α，α’
−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｏ
−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，
α’−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ
−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレ
ン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−
ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソブトキ
シ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシ
レン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−
キシレン、α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，
α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキ
シ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−
キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，
α’−ジ−sec −ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキ
シ−ｍ−キシレン等が挙げられ、中でも好適には、α，
α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ
−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンが挙げられる。

【００１８】本発明において用いられる低溶融粘度β−
ナフトールアラルキル樹脂を製造する具体的な方法は、
β−ナフトールとｐ−キシリレン化合物、ｏ−および／
またはｍ−キシリレン化合物とを、酸触媒を用いて反応
せしめるものである。この酸触媒としては、例えば、塩
酸、燐酸、硫酸または硝酸の様な無機酸、あるいは、塩
化亜鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄の
様なフリーデルクラフツ系触媒、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸の様な有機酸、トリフロロメタン
スルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポン社製）の
様な超強酸等が挙げられる。これらの酸は単独で使用し
ても、または併用してもよい。また、活性白土、ゼオラ
イト類の固体酸触媒やヘテロポリ酸類も使用できる。反
応に用いるキシリレン化合物がキシリレンジクロライド
である場合には、反応により生じる塩酸を触媒として利
用することも可能である。

【００１９】本発明において用いられる低溶融粘度β−
ナフトールアラルキル樹脂は、その製造にあたり、β−
ナフトール（Ｎ成分）と、ｐ−キシリレン化合物（Ｘ−
１成分）とｏ−および／またはｍ−キシリレン化合物
（Ｘ−２成分）の総量（Ｘ成分）との比により、様々な
分子量の樹脂を得ることができる。すなわち、Ｎ成分が
Ｘ成分に対し等モルに近づくほど、得られる樹脂の分子
量は増大し、Ｎ成分が過剰になるほど分子量は低下する
傾向となる。しかし、本発明においてフェノール成分を
共縮合させる目的は、樹脂の溶融粘度を低下させること
にあり、この観点から樹脂の分子量を上げることは目的
に反する方向にある。従って、本発明において用いられ
るβ−ナフトールアラルキル樹脂を製造するにあたって
は、Ｎ成分はＸ成分に対し過剰に用いることが必要であ
り、具体的にはＸ成分１モルに対し、Ｎ成分が２〜１０
モル、好ましくは２．５〜８モル、より好ましくは３〜
６モルの範囲で反応させるものである。

【００２０】また、ｐ−キシリレン化合物と、ｏ−およ
び／またはｍ−キシリレン化合物との反応モル比は、得
られるβ−ナフトールアラルキル樹脂の耐熱性が損なわ
れない範囲である。すなわち、ｏ−および／またはｍ−
キシリレン基を連結基として多く含有するナフトールア
ラルキル樹脂は、ｐ−キシリレン基を連結基とするもの
に比べて耐熱性が劣るものである。本発明におけるｐ−
キシリレン化合物と、ｏ−および／またはｍ−キシリレ
ン化合物との反応モル比は、具体的には、Ｘ−１／Ｘ−
２＝１〜２０の範囲、好ましくは１．５〜１５、より好
ましくは２〜１０の範囲である。

【００２１】反応温度は、１００〜２２０℃、好ましく
は１３０〜１８０、さらに好ましくは１４０〜１７０℃
であり、反応時間は反応温度、触媒、使用原料等の諸条
件により左右されるが、通常、１〜２０時間であり、反
応効率を考慮した場合５時間以内、より好ましくは３時
間以内となるように調整されることが望ましい。反応終
了後、未反応のナフトールは、真空蒸留、水蒸気蒸留、
その他任意の方法により留去する。以上の方法により得
られる樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は、５ポ
イズ以下、好ましくは０．１〜３ポイズの範囲である。
また、本発明における樹脂の軟化点は先に述べたよう
に、コンパウンド化における溶融混練が実質的に可能で
ある１００℃以下であることが必要であり、具体的に
は、ＪＩＳ−Ｋ−２５４８による環球法軟化点測定装置
による軟化点は３５〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃の範囲である。

【００２２】本発明において用いられるエポキシ樹脂
は、一分子中に二つ以上のエポキシ基を持つものであれ
ば使用することができる。具体的に例示すれば、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'
−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，
３，−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
インダン−６−オール等のビスフェノール類、フェノー
ルノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラッ
ク樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンアラル
キル樹脂、フェニルフェノールアラルキル樹脂、ナフト
ールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂、フ
ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、ジヒドロキシナ
フタレン、ビフェノール、２，2'，６，6'−テトラメチ
ルビフェノール等のフェノール性化合物、ビス（４−ア
ミノフェニル）メタン、アニリン／ホルマリン樹脂、ア
ニリンアラルキル樹脂等のアミン類、等の活性水素を一
分子中に二個以上持つ化合物等とエピハロヒドリンを反
応させて得られるエポキシ樹脂である。

【００２３】中でも好ましいのは、ビフェノール、２，
2'，６，6'−テトラメチルビフェノール等のビフェノー
ル類から得られるエポキシ樹脂あるいは両者の混合物、
６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル
−１，１−スピロビインダンから得られるエポキシ樹
脂、ｏ−クレゾールノボラック等から得られるエポキシ
樹脂である。本発明においては、これらのエポキシ樹脂
は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合し
て用いてもよい。これらのエポキシ樹脂を混合して用い
る場合は、それぞれのエポキシ樹脂の特徴が表れる配合
が必要であり、その量は一成分につき、１０重量部以
上、好ましくは２０重量部〜８０重量部の範囲である。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて、無機および／または有機充填剤を用いる
ことができる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半
導体封止用途に用いる場合には、各種充填材を配合して
用いる。使用される充填剤としては、シリカ、アルミ
ナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、
炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、さらにはアラミド繊維、ボロ
ン繊維、紙等が挙げられ、その使用目的、要求性能など
に応じて使い分けられる。例えば、半導体集積回路（Ｉ
Ｃ）用封止材として用いる場合には、得られる組成物の
機械的強度および熱膨張率、熱電導率等の点から結晶性
シリカおよび／または溶融シリカが多く用いられ、特
に、成形時の流動性からその形状は、球形、または球形
と不定型の混合物がより好ましい。充填剤の配合量は、
エポキシ樹脂組成物の総重量に対して５０〜９２重量％
である。

【００２５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、機械的強度、耐熱性等の向上を図る目的で、各種
の添加剤を配合することは妨げない。例えば、前記の様
に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路（Ｉ
Ｃ）用封止材として用いる場合、樹脂成分と充填材成分
との接着性向上を目的としたカップリング材を用いても
よい。かかるカップリング材としては、シラン系、チタ
ネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート
系等のカップリング材が使用できる。中でも、シラン系
カップリング材が好ましく、特に、エポキシ樹脂と反応
する官能基を有するシラン系カップリング材が最も好ま
しい。

【００２６】この様なシラン系カップリング材を例示す
れば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。これらのカップリン
グ材は単独で、あるいは併用して使用することができる
が、使用に際しては、あらかじめ充填材の表面に吸着、
あるいは反応により固定化されていることが望ましい。

【００２７】本発明においては、樹脂組成物を硬化させ
る際に、硬化促進剤を使用することが望ましい。かかる
用途における硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィ
ン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート
等のテトラフェニルボロン類、１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体等が
ある。これらの硬化促進剤は単独で、あるいは二種類以
上を併用しも良く、その使用量はエポキシ樹脂および硬
化剤の総重量の０．０１〜１０重量部の範囲である。

【００２８】また、本発明のエポキシ樹脂を用いる場
合、得られる硬化物の内部応力の低減のためにシリコー
ン化合物を加えることは何ら差し支えない。さらに、本
発明のエポキシ樹脂組成物には、前記の各成分の他、必
要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、
ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤、カーボン
ブラック等の着色剤を配合し、混合、混練して成形材料
とすることができる。本発明において半導体素子の封止
を行う際は、通常のトランスファー成形等の公知のモー
ルド方法によって行えば良いが、その方法としては特に
限定されるものではない。本発明により得られる半導体
装置は、半田浸漬時において優れた対クラック性を発揮
し、高集積度ＩＣとして長期に亘る使用において安定で
あるため、製品として高い信頼性が得られるものであ
る。

【００２９】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。 実験例１ 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、β−ナフトール５７６ｇ（４モル）を装入し、内
温を１５０℃まで昇温して溶融させた。撹拌しながら、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１６６．３ｇ（０．
９５モル）とα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン８．７
５ｇ（０．０５モル）との混合物を約１時間かけて溶融
滴下し、反応により生成する塩化水素は窒素気流で系外
にトラップした。内温を１５０〜１６０℃に保ちつつ３
時間撹拌を続けた後、ナフトールを真空蒸留により除去
し、赤褐色透明樹脂を熱時に排出した。収量は３２４
ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は２２０であった。この樹
脂のＩＣＩ溶融粘度計による、１５０℃における溶融粘
度は４．８ポイズであった。

【００３０】実験例２ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール５７
６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．４ｇ
を装入し、内温を１５０℃まで昇温し溶融させた。撹拌
しながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１４
９．４ｇ（０．９モル）とα，α’−ジメトキシ−ｍ−
キシレン１６．６ｇ（０．１モル）とを約１時間かけて
滴下し、反応により生成するメタノールはディーンスタ
ーク水分離器により系外にトラップした。内温を１５０
〜１６０℃に保ちつつ３時間撹拌を続けた後、系内を１
００℃まで冷却し、反応触媒を０．５％水酸化バリウム
水溶液で中和した後、未反応のナフトールを真空蒸留に
より除去し、赤褐色透明樹脂を熱時に排出した。収量は
３１８ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は２２１であった。
この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計による、１５０℃における
溶融粘度は３．１ポイズであった。

【００３１】実験例３ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール５７
６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．４ｇ
を装入し、内温を１５０℃まで昇温し溶融させた。撹拌
しながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１３
２．８ｇ（０．８モル）とα，α’−ジクロロ−ｍ−キ
シレン３３．２ｇ（０．２モル）とを約１時間かけて滴
下し、反応により生成するメタノールはディーンスター
ク水分離器により系外にトラップし、塩酸は窒素気流で
系外にトラップした。内温を１５０〜１６０℃に保ちつ
つ３時間撹拌を続けた後、系内を１００℃まで冷却し、
反応触媒を０．５％水酸化バリウム水溶液で中和した
後、未反応のナフトールを真空蒸留により除去し、赤褐
色透明樹脂を熱時に排出した。収量は３３０ｇ、水酸基
当量（ｇ／ｅｑ）は２１６であった。この樹脂のＩＣＩ
溶融粘度計による、１５０℃における溶融粘度は２．６
ポイズであった。

【００３２】実験例４ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール５７
６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．４ｇ
を装入し、内温を１５０℃まで昇温し溶融させた。撹拌
しながら、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン６
９．０ｇ（０．５モル）とα，α’−ジメトキシ−ｍ−
キシレン８３．０ｇ（０．５モル）とを約１時間かけて
滴下し、反応により生成する水およびメタノールはディ
ーンスターク水分離器により系外にトラップした。内温
を１５０〜１６０℃に保ちつつ３時間撹拌を続けた後、
系内を１００℃まで冷却し、反応触媒を０．５％水酸化
バリウム水溶液で中和した後、未反応のナフトールを真
空蒸留により除去し、赤褐色透明樹脂を熱時に排出し
た。収量は３２６ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は２１９
であった。この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計による、１５０
℃における溶融粘度は２．３ポイズであった。

【００３３】実験例５ 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、β−ナフトール７２０ｇ（５モル）を装入し、内
温を１５０℃まで昇温して溶融させた。撹拌しながら、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１６６．３ｇ（０．
９５モル）と、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン８．
７５ｇ（０．０５モル）との混合物を約１時間かけて溶
融滴下し、反応により生成する塩化水素は窒素気流で系
外にトラップした。内温を１５０〜１６０℃に保ちつつ
３時間撹拌を続けた後、ナフトールを真空蒸留により除
去し、赤褐色透明樹脂を熱時に排出した。収量は３２０
ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は２１３であった。この樹
脂のＩＣＩ溶融粘度計による、１５０℃における溶融粘
度は４．２ポイズであった。

【００３４】実験例６ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール８６
４ｇ（６モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．４ｇ
を装入し、内温を１５０℃まで昇温し溶融させた。撹拌
しながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１４
９．４ｇ（０．９モル）とα，α’−ジメトキシ−ｏ−
キシレン１６．６ｇ（０．１モル）とを約１時間かけて
滴下し、反応により生成するメタノールはディーンスタ
ーク水分離器により系外にトラップした。内温を１５０
〜１６０℃に保ちつつ３時間撹拌を続けた後、系内を１
００℃まで冷却し、反応触媒を０．５％水酸化バリウム
水溶液で中和した後、未反応のナフトールを真空蒸留に
より除去し、赤褐色透明樹脂を熱時に排出した。収量は
３１８ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は２０９であった。
この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計による、１５０℃における
溶融粘度は２．８ポイズであった。

【００３５】実験例７ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール５７
６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．４ｇ
を装入し、内温を１５０℃まで昇温し溶融させた。撹拌
しながら、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン１０
３．５ｇ（０．７５モル）とα，α’−ジメトキシ−ｏ
−キシレン４１．５ｇ（０．２５モル）とを約１時間か
けて滴下し、反応により生成する水およびメタノールは
ディーンスターク水分離器により系外にトラップした。
内温を１５０〜１６０℃に保ちつつ３時間撹拌を続けた
後、系内を１００℃まで冷却し、反応触媒を０．５％水
酸化バリウム水溶液で中和した後、未反応のナフトール
を真空蒸留により除去し、赤褐色透明樹脂を熱時に排出
した。収量は３２３ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は２１
９であった。この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計による、１５
０℃における溶融粘度は２．０ポイズであった。

【００３６】実験例８ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール５７
６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．４ｇ
を装入し、内温を１５０℃まで昇温し溶融させた。撹拌
しながら、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１２
４．５ｇ（０．７５モル）とα，α’−ジメトキシ−ｍ
−キシレン２４．９ｇ（０．１５モル）、α，α’−ジ
メトキシ−ｏ−キシレン１６．６ｇ（０．１モル）とを
約１時間かけて滴下し、反応により生成するメタノール
はディーンスターク水分離器により系外にトラップし
た。内温を１５０〜１６０℃に保ちつつ３時間撹拌を続
けた後、系内を１００℃まで冷却し、反応触媒を０．５
％水酸化バリウム水溶液で中和した後、未反応のナフト
ールを真空蒸留により除去し、赤褐色透明樹脂を熱時に
排出した。収量は３２３ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は
２１８であった。この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計による、
１５０℃における溶融粘度は２．１ポイズであった。

【００３７】実験例９ 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、β−ナフトール５７６ｇ（４モル）を挿入し、内
温を１５０℃まで昇温して溶融させた。撹拌しながら、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン１６６ｇ（１モ
ル）を約１時間かけて添加し、反応により生成する塩酸
は窒素気流で系外にトラップした。内温を１５０〜１６
０℃に保ちつつ３時間撹拌を続けた後、未反応のナフト
ールを真空蒸留により除去し、赤褐色透明樹脂を熱時に
排出した。収量は３１５ｇ、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は
２１８であった。この樹脂のＩＣＩ溶融粘度計による、
１５０℃における溶融粘度は１１．０ポイズであった。

【００３８】実験例１０ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に、β−ナフトール５７
６ｇ（４モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．４ｇ
を装入し、内温を１５０℃まで昇温し溶融させた。撹拌
しながら、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン１６６
ｇ（１モル）を約１時間かけて滴下し、反応により生成
する水およびメタノールはディーンスターク水分離器に
より系外にトラップした。内温を１５０〜１６０℃に保
ちつつ３時間撹拌を続けた後、系内を１００℃まで冷却
し、反応触媒を０．５％水酸化バリウム水溶液で中和し
た後、未反応のナフトールを真空蒸留により除去し、赤
褐色透明樹脂を熱時に排出した。収量は３２１ｇ、水酸
基当量（ｇ／ｅｑ）は２１７であった。この樹脂のＩＣ
Ｉ溶融粘度計による、１５０℃における溶融粘度は１．
６ポイズであった。

【００３９】実験例１１ 撹拌器、温度計、ディーンスターク水分離器、滴下ロー
ト及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、６，
６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１−スピロビインダン３０８ｇ（１モル）、エ
ピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）を装入し、撹拌
しながら１１５℃まで昇温した。次いで、４０％水酸化
ナトリウム水溶液２２０ｇ（２．２モル）を、系内の温
度が１００℃以上に保てる様に調整しながら約２時間で
滴下した。ディーンスターク水分離器により、共沸して
くる水は系外にトラップし、エピクロルヒドリンは系内
に戻した。水酸化ナトリウム水溶液滴下終了後、実質的
に水の留出が止まってから２時間、還流を続け、熟成を
おこなった。次に、反応溶液を室温まで冷却し、副生し
た塩を濾過し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧蒸留し
て粗エポキシ樹脂４１２ｇを得た。この粗エポキシ樹脂
をトルエン１Ｌに溶解し、６０℃において５％水酸化ナ
トリウム水溶液２００ｇを加え、１時間撹拌した。その
後、静置し、水層を排出して、さらに水層が中性になる
まで水洗を繰り返した。水層が完全に中和されたことを
確認した後、有機層を減圧蒸留して６，６’−ジヒドロ
キシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−ス
ピロビインダンの精エポキシ樹脂３８７ｇを得た。この
もののエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑであった。

【００４０】実験例１２〜３５ 実験例１〜５および８、９、１０において得られた本発
明の樹脂を、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（商品名；ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ当量１９３ｇ／
ｅｑ、日本化薬製）、テトラメチルビフェノール型エポ
キシ樹脂（商品名；ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８
４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ製）、実験例１１にお
いて製造された６，６’−ジヒドロキシ−３，３，
３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン
エポキシ樹脂に対する硬化剤とし、トリフェニルホスフ
ィンを硬化促進剤として用い、さらに無機充填剤として
球形シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ，（株）マイクロン
製）と不定型溶融シリカ（ヒューズレックスＲＤ−８，
（株）龍森製）の１：１重量比の混合物、その他の添加
剤としてシランカップリング剤（ＳＺ−６０８３，東レ
ダウコーニングシリコーン（株）製）、カルナバワック
ス、カーボンブラック、酸化アンチモン等を表−１（表
１、表２、表３、表４、表５）に示す割合で配合し、１
００℃において３分間ロール混練してエポキシ樹脂組成
物を得た。

【００４１】このエポキシ樹脂組成物を注型加工して得
られる硬化物の物性を測定した。表−１に結果を示し
た。なお、トリフェニルホスフィンは、エポキシ樹脂お
よび硬化剤の全量に対し、１重量％使用した。物性測定
用の試験片は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて、フ
ラットパッケージ型半導体装置用リードフレームの素子
搭載部に、試験用素子（10mm×10mm角）を搭載した後、
トランスファー成形により得た試験用半導体装置であ
る。なお、試験用半導体装置の成形は、１８０℃、３０
Ｋｇ／ｃｍ² 、３分の条件で行い、成形後、１４５℃で
３時間、続いて１８５℃で２時間の後硬化を行った。こ
の試験用半導体装置を用いて、半田浴浸漬テスト（クラ
ック発生テスト、２４０℃）を行った。表−１に結果を
示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】以上、本発明を実験例により説明してきた
が、実験例１〜４において得られる樹脂と実験例９によ
り得られる樹脂を比較すると、β−ナフトールとキシリ
レン化合物との反応モル比は同じであるにも関わらず、
ｐ−キシリレン化合物単独で反応させた実験例９に比
べ、ｐ−キシリレン化合物とｍ−キシリレン化合物を共
縮合させている実験例１〜４の場合、得られる樹脂の溶
融粘度が大幅に低下していることが判る。この溶融粘度
の差は、エポキシ樹脂組成物（ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ）の流動性の差として現れ、実験例１２〜
１５（実験例１〜４の樹脂を用いたエポキシ樹脂組成
物）と実験例１６（実験例９の樹脂を用いたエポキシ樹
脂組成物）のスパイラルフローおよびボンディングワイ
ヤー変形数に影響している。すなわち、硬化剤である実
験例９の樹脂の溶融粘度が高いため、実験例１６の組成
物は流動性を示すスパイラルフローが低く、結果として
封止の際にボンディングワイヤーにかかる負荷が高くな
り、変形をきたしているものである。また、実験例１０
において得られる、ｍ−キシリレン化合物単独で得られ
る樹脂は、溶融粘度が非常に低いため、この様な問題は
生じないが、実験例１７に示される様に耐熱性（Ｔｇ）
が低いという欠点が生じている。

【００４８】この傾向は、ｏ−キシリレン化合物を共縮
合させた場合、ｏ−およびｍ−キシリレン化合物を共縮
合させた場合、他のエポキシ樹脂を用いた場合にも同様
であり、実験例中においては、実験例５〜７（ｏ−キシ
リレン化合物の共縮合樹脂）および実験例８（ｏ−キシ
リレンおよびｍ−キシリレン化合物の共縮合樹脂）にお
ける溶融粘度、実験例１８〜２９（実験例１２〜１７に
おいて、別のエポキシ樹脂を用いた場合）における諸物
性、実験例３０〜３２（実験例５のｏ−キシリレン化合
物共縮合樹脂を硬化剤として用いた場合）および実験例
３３（実験例８のｏ−およびｍ−キシリレン化合物共縮
合樹脂を硬化剤として用いた場合）、実験例３４〜３５
（エポキシ樹脂が混合物である場合）に示されている。
すなわち、このことは、物性的にはほぼ同等の性能を持
つ樹脂が、その溶融粘度の差により最終製品の不良率に
差が表れることを示すものであり、諸物性、特に、耐熱
性、耐湿性を低下させずに、いかに硬化剤となる樹脂の
溶融粘度を低下させることが重要であるかを示すもので
ある。

【００４９】本発明は、この問題を解決するものであ
り、本発明により得られるエポキシ樹脂組成物は、耐熱
性、耐湿性、機械的物性等のかかる産業分野において要
求される諸物性において高い水準を示すものである。ま
た、低い溶融流動性を持つために、半導体集積回路の封
止材として用いた場合、半田浴テスト（クラック発生テ
スト）に示されるように、過酷な条件下においてもクラ
ックの発生を防ぎ、最終的な製品における信頼性の向上
に大きく寄与するものである。

【００５０】

【発明の効果】本発明で得られるエポキシ樹脂組成物
は、溶融流動性に優れ、且つ、耐熱性、耐湿性、機械的
強度等に優れた硬化物を与えるものであり、従って、本
発明において得られるエポキシ樹脂組成物は、注型、積
層、成形、接着、封止、複合材等の幅広い分野において
有用なものである。具体的に例を挙げれば、半導体集積
回路（ＩＣ）の封止材としての使用において大きな効果
を与え、得られる半導体装置は製品として高い信頼性を
得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−9753（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−206331（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105742（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214076（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−90075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 H01L 23/29 H01L 23/31

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂組成物において、Ａ）エポ
   キシ樹脂主剤として一分子中に２個以上のエポキシ基を
   持つエポキシ樹脂、Ｂ）硬化剤として、１）β−ナフト
   ール（Ｎ成分）、２）一般式（１）（化１）で表される
   ｐ−キシリレン化合物（Ｘ−１成分）３）一般式（２）
   （化１）で表されるｏ−および／またはｍ−キシリレン
   化合物（Ｘ−２成分） 【化１】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 はハロゲン原子、水酸基または炭
   素数１〜４の低級アルコキシ基を示す）の３成分を、Ｎ
   ／〔（Ｘ−１）＋（Ｘ−２）〕＝２〜１０、（Ｘ−１）
   ／（Ｘ−２）＝１〜２０のモル比で共縮合させて得られ
   る、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が０．１〜５ポイ
   ズであるβ−ナフトールアラルキル樹脂、を含有するエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤がＮ／〔（Ｘ−１）＋（Ｘ−
   ２）〕＝３〜６、（Ｘ−１）／（Ｘ−２）＝２〜１０の
   モル比で共縮合させて得られる、１５０℃におけるＩＣ
   Ｉ溶融粘度が０．１〜３ポイズである、β−ナフトール
   アラルキル樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂主剤である一分子中に２個
   以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂が、ａ）ｏ−クレ
   ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｂ）一般式（３）
   （化２）で表されるビフェノール類から誘導されるエポ
   キシ樹脂、ｃ）式（４）（化２）で表されるスピロビイ
   ンダンビスフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、 【化２】 （上式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示す）の少
   なくとも一種を含有するものである請求項１または２記
   載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成
   物と、全重量に対して５０重量％〜９２重量％の範囲の
   無機および／または有機充填剤、を含有する半導体封止
   用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物の硬化物。
6. 【請求項６】 請求項５記載のエポキシ樹脂組成物の硬
   化物により封止された半導体装置。