【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過放電時の性能劣化を
もたらす集電体の溶出や、集電体からの負極材の表面剥
離の起こりにくい負極を使用した、非水電解液電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】負極活物質としてリチウム、
正極活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物を用
い、電解液として非プロトン性溶媒に種々の塩を溶解さ
せたものを用いた非水電解液二次電池は高エネルギー密
度な二次電池として注目され研究がさかんに行われてい
る。しかしながら従来の非水電解液二次電池では負極活
物質として用いられているリチウムが充放電を繰り返す
うちに、デンドライト状リチウムが析出することによる
内部短絡や活物質と電解液が副反応を起こすなどの欠点
を有し、二次電池にとって大きな問題になっていた。
【０００３】このような欠点の少ない活物質として、層
状化合物のインターカレーション反応を利用した黒鉛層
間化合物を主とした炭素材料が、非水電解液二次電池の
負極活物質に用いられるようになってきた。
【０００４】また炭素を負極に用いることに伴い正極活
物質にはＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、さらにはこれらのＣｏ、ＮｉおよびＭｎの一部
を他元素で置換した複合酸化物の利用が考えられてい
る。ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム含有複合金属酸化物を
正極に、リチウムイオンを吸蔵し得る炭素材料を負極に
した非水電解液二次電池は４Ｖ程の高電圧を有し、高エ
ネルギー密度の二次電池を得ることが可能となってい
る。
【０００５】これらの電池は、放電状態で組み立てら
れ、充電することにより正極のリチウム含有複合金属酸
化物よりリチウムイオンを抜き取り、負極の炭素材料に
保持させることにより、電池が放電可能になる。
【０００６】しかし、この種電池を過放電させた場合に
は、再び充電を行っても元の容量まで回復せず、その後
の充放電の際のサイクル劣化が顕著に現れるという現象
が観察された。電池を電源とする機器において、スイッ
チの切り忘れ等により、電池が放電状態におかれると、
負極の炭素材料からリチウムイオンが全て抜け出し、さ
らに時間が経過して過放電状態に達すると、集電体の金
属が溶解する。正極の電位が4 Ｖ前後と高い場合、負極
に用いている集電体、例えば銅や鉄、ニッケルどほとん
どの金属の溶出が始まる。基板が溶出すると、負極の炭
素材が集電体から剥離し、接触が悪くなる。充電を行っ
てもリチウムをインターカレートしにくくなり容量の低
下を引き起こした。
【０００７】このような課題の解決策として、予め電解
液中で充電し、リチウムイオンを負極炭素中に吸蔵させ
る試みがなされているが、工程上の負担が大きいことや
リチウムイオンをインターカレートした炭素材料が非常
に不安定であるなどの問題が残されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決するために、リチウム含有複合金属酸化物を主体と
する正極と、リチウム含有複合層状カルコゲナイドを添
加した炭素質材料を主体とする負極と、非水電解液とを
備えた非水電解液二次電池としたものである。
【０００９】
【作用】本発明電池では、負極の炭素材料にリチウム含
有複合層状カルコゲナイドを添加することにより、過放
電時の負極を卑な電位に保つことができ、集電体の溶出
や炭素材の剥離を防ぐことが可能となる。再充電によっ
て容量が元の状態にまで回復でき、充放電によるサイク
ル劣化が見られなくなった。また負極炭素中に予めリチ
ウムイオンを吸蔵するのでなく、炭素材中にリチウム含
有複合層状カルコゲナイドを添加するものであるから、
電極作製工程上の不都合がなく、大気中でも扱いやすい
という特徴を有する。
【００１０】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。
【００１１】正極は、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2 ）と導電剤としての炭素粉末および結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で充分
混合してペースト状にした後、ＳＵＳ箔上に厚さ約２５
０μｍで塗布し、乾燥後圧延して、ポンチで直径２０ｍ
ｍの円板状に打ち抜いたものである。
【００１２】負極は、炭素材と添加剤としてのリチウム
含有複合カルコゲナイドであるＬｉx ＳｎＴｉ2 Ｓ
5 （ｘ＝１〜１０）と結着剤としてのフッ素樹脂粉末と
を８６：４：１０の重量比で充分混合しペースト状にし
た後、銅箔上に厚さ約２００μｍで塗布し、乾燥後圧延
して、ポンチで直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いたもの
である。
【００１３】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて、１はステンレス（SUS316）鋼板を打ち抜き加工
した正極端子を兼ねるケース、２はステンレス（SUS31
6）鋼板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板で
あり、その内壁には負極３が当接されている。５は有機
電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレータ
ー、６は正極であり正極端子を兼ねるケース１の開口端
部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼
ねる封口板２の外周を締め付けることにより密閉封口し
ている。
【００１４】有機電解液にはエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとを体積比１：１で混合した有機溶
媒に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度
で溶解させたものを用いた。電池には、上記電解液を約
１５０μｌ注液した。
【００１５】この電池の寸法は直径２０ｍｍ、高さ２ｍ
ｍである。そして、このように作成した電池を本発明電
池（Ａ）とした。
【００１６】また、充放電特性は以下の試験方法で評価
を行った。初めに５０ｍＡの定電流で端子電圧が４．２
Ｖになるまで充電して、同様に５０ｍＡの定電流で、端
子電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクル寿
命試験を３０サイクル行った。その後に、電池を放電状
態にして１ｋΩの定抵抗放電を行い電池電圧が０Ｖを示
した状態でさらに１０日間放置した。その後、再び５０
ｍＡの定電流で前記と同様の充放電を３０サイクル繰り
返した。この時に容量回復およびサイクル特性を過放電
の前後で比較した。さらに、過放電後の電池を分解し、
極板やセパレーター等の観察を行った。
【００１７】一方、本発明の実施例と比較する従来例と
して負極には本発明の実施例で用いた炭素材を用い、リ
チウム含有複合層状カルコゲナイドは全く添加せずに負
極板とした。それ以外は、本発明の電池（Ａ）と全く同
様に電池を構成し、従来例の電池（Ｂ）とした。
【００１８】図２に本発明の実施例および従来例の電池
について過放電前後の充放電サイクルの放電容量変化を
示した。従来例の電池においては過放電後は容量が７０
％程しか回復せず、その後のサイクル特性も著しく低下
する。それに対して、本発明の実施例の電池においては
過放電後の容量が９５％程まで回復し、その後のサイク
ル特性の低下が極めて少ないことがわかる。
【００１９】また、過放電後の電池を分解したところ、
従来例の電池においては負極の集電体である銅が溶解
し、正極板やセパレーターの表面に付着していたが、本
発明の電池においては負極に殆ど変化はなく、正極板や
セパレーターにも付着物は認められなかった。
【００２０】なお上記実施例では、リチウム含有複合層
状カルコゲナイドとしてＬｉx ＳｎＴｉ2 Ｓ5 （ｘ＝１
〜１０）を添加したが、Ｌｉx ＢｉＴａ2 Ｓ5 、Ｌｉx
ＢｉＴａＳ3 （ｘ＝１〜１０）を添加した場合、またこ
れらの混合物を添加した場合においても同様の効果が得
られる。リチウム含有複合層状カルコゲナイドは、複合
層状カルコゲナイドであるＳｎＴｉ2 Ｓ5 、ＢｉＴａ2
Ｓ5 、ＢｉＴａＳ3 にリチウムイオンを吸蔵させたもの
で、各組成当たり１０倍ものリチウムイオンを吸蔵させ
ることができる。リチウムイオンの吸蔵放出が容易であ
り、過放電時にリチウムイオンを放出させることによ
り、負極の電位を卑に保つことが可能であり、集電体の
溶出を防止できる。
【００２１】また、本発明の実施例では正極にＬｉＣｏ
Ｏ2 をもちいたがＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの
リチウム複合酸化物、ＬｉＴｉＳ2 、ＬｉＶ2 Ｏ5 、Ｌ
ｉＭｏＯ3 などの種々のものを用いた場合においても同
様の効果が得られる。同様に負極の炭素材料には高温熱
処理した黒鉛を用いたが、カーボンや炭素繊維などの種
々のものを用いた場合においても同様の効果が得られ
る。
【００２２】なお、前記の実施例における電池は、いず
れもコイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパ
ー形電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００２３】
【発明の効果】上記した如く、正極と負極と、溶媒と溶
質を主成分とする非水電解液を備える二次電池におい
て、負極炭素材にリチウム含有複合層状カルコゲナイド
を添加することで、過放電時の負極電位を卑な電位に保
つことにより過放電時の電池の性能劣化を抑制できるも
のである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode in which elution of a current collector causing deterioration of performance at the time of overdischarge and surface peeling of a negative electrode material from the current collector hardly occur. And a non-aqueous electrolyte battery using the same. [0002] Lithium as a negative electrode active material,
Non-aqueous electrolyte secondary batteries using metal chalcogenides or metal oxides as the positive electrode active material and various electrolytes dissolved in an aprotic solvent as the electrolyte are attracting attention as high energy density secondary batteries Research is being actively conducted. However, in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries, while the lithium used as the negative electrode active material is repeatedly charged and discharged, an internal short circuit occurs due to precipitation of dendritic lithium, and a side reaction occurs between the active material and the electrolyte. This has been a major problem for secondary batteries. As an active material having few such defects, a carbon material mainly composed of a graphite intercalation compound utilizing an intercalation reaction of a layered compound has been used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. It has become. With the use of carbon for the negative electrode, the positive electrode active materials include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn.
It has been considered to use a composite oxide in which 2 O 4 and further a part of Co, Ni and Mn are replaced by other elements. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium-containing composite metal oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode and a carbon material capable of absorbing lithium ions as a negative electrode has a high voltage of about 4 V and has a high energy density. It is possible to obtain. [0005] These batteries are assembled in a discharged state, and by charging, lithium ions are extracted from the lithium-containing composite metal oxide of the positive electrode and held in the carbon material of the negative electrode, whereby the batteries can be discharged. However, when this kind of battery is overdischarged, a phenomenon is observed in which the original capacity is not restored even if the battery is recharged, and the cycle deterioration at the time of subsequent charge / discharge appears remarkably. . In a battery-powered device, if the battery is discharged due to forgetting to switch off, etc.
When all the lithium ions escape from the carbon material of the negative electrode and further reach an overdischarged state after a lapse of time, the metal of the current collector is dissolved. When the potential of the positive electrode is as high as about 4 V, elution of the current collector used for the negative electrode, for example, most metals such as copper, iron, and nickel starts. When the substrate elutes, the carbon material of the negative electrode peels off from the current collector, resulting in poor contact. Even when the battery was charged, it was difficult to intercalate lithium, resulting in a decrease in capacity. As a solution to such a problem, attempts have been made to charge lithium ions in the electrolyte in advance and occlude lithium ions in the negative electrode carbon. However, there remain problems such as the unstable carbon material. [0008] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a positive electrode mainly composed of a lithium-containing composite metal oxide and a carbonaceous material to which a lithium-containing composite layered chalcogenide is added. This is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a main negative electrode and a non-aqueous electrolyte. In the battery of the present invention, by adding a lithium-containing composite layered chalcogenide to the carbon material of the negative electrode, the negative electrode at the time of overdischarge can be maintained at a low potential, and the elution of the current collector and the carbon material Can be prevented from peeling off. The capacity was restored to the original state by recharging, and no cycle deterioration due to charge / discharge was observed. Also, instead of storing lithium ions in the anode carbon in advance, the lithium-containing composite layered chalcogenide is added to the carbon material,
There is no inconvenience in the electrode fabrication process, and it is easy to handle even in air. Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. The positive electrode is a lithium-cobalt composite oxide (L
iCoO 2 ), a carbon powder as a conductive agent, and a fluororesin powder as a binder are sufficiently mixed at a weight ratio of 90: 3: 7 to form a paste, and then a paste having a thickness of about 25
Coated at 0 μm, rolled after drying, and 20 m in diameter with a punch
m. The negative electrode is composed of Li x SnTi 2 S which is a composite chalcogenide containing lithium as a carbon material and an additive.
5 (x = 1 to 10) and a fluororesin powder as a binder are sufficiently mixed at a weight ratio of 86: 4: 10 to form a paste, which is then coated on a copper foil to a thickness of about 200 μm and dried. It is rolled and punched out into a disk shape with a diameter of 20 mm using a punch. FIG. 1 is a vertical sectional view of a battery. In this figure, 1 is a case also serving as a positive electrode terminal formed by punching a stainless steel (SUS316) steel plate, and 2 is a stainless steel (SUS31).
6) A sealing plate also serving as a negative electrode terminal formed by stamping a steel plate, and the negative electrode 3 is in contact with the inner wall thereof. Reference numeral 5 denotes a separator made of polypropylene impregnated with an organic electrolyte, 6 denotes a positive electrode, and the opening end of the case 1 also serving as a positive electrode terminal is caulked inwardly. It is hermetically sealed. As the organic electrolyte, a solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 mol / liter in an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used. About 150 μl of the above electrolyte was injected into the battery. The dimensions of this battery are 20 mm in diameter and 2 m in height.
m. The battery thus prepared was designated as Battery (A) of the present invention. The charge and discharge characteristics were evaluated by the following test methods. First, the terminal voltage is 4.2 at a constant current of 50 mA.
The battery was charged until the voltage reached V and then discharged at a constant current of 50 mA until the terminal voltage reached 3.0 V for 30 cycles of a charge / discharge cycle life test. Thereafter, the battery was discharged, and a constant resistance discharge of 1 kΩ was performed, and the battery was left for 10 days with the battery voltage showing 0V. Then again 50
The same charging / discharging as described above was repeated for 30 cycles at a constant current of mA. At this time, capacity recovery and cycle characteristics were compared before and after overdischarge. In addition, disassemble the battery after overdischarge,
Observation of an electrode plate, a separator, etc. was performed. On the other hand, as a conventional example to be compared with the example of the present invention, the carbon material used in the example of the present invention was used for the negative electrode, and a lithium-containing composite layered chalcogenide was not added at all to form a negative electrode plate. Other than that, the battery was constituted in exactly the same manner as the battery (A) of the present invention, and was referred to as a conventional battery (B). FIG. 2 shows the change in the discharge capacity in the charge / discharge cycle before and after overdischarge for the batteries of the embodiment of the present invention and the conventional example. The conventional battery has a capacity of 70 after overdischarge.
%, And the subsequent cycle characteristics are remarkably deteriorated. On the other hand, in the batteries according to the examples of the present invention, the capacity after overdischarge recovers to about 95%, and the decrease in the cycle characteristics thereafter is extremely small. When the overdischarged battery was disassembled,
In the battery of the conventional example, copper, which is the current collector of the negative electrode, was dissolved and adhered to the surface of the positive electrode plate and the separator, but in the battery of the present invention, the negative electrode hardly changed, and the positive electrode plate and the separator also changed. No deposits were observed. In the above embodiment, Li x SnTi 2 S 5 (x = 1) was used as the lithium-containing composite layered chalcogenide.
-10) was added, but Li x BiTa 2 S 5 , Li x
Similar effects can be obtained when BiTaS 3 (x = 1 to 10) is added or when a mixture thereof is added. The lithium-containing composite layered chalcogenide is a composite layered chalcogenide such as SnTi 2 S 5 or BiTa 2
S 5 , BiTaS 3 is made of occluded lithium ions, and can absorb 10 times as many lithium ions per composition. It is easy to insert and extract lithium ions, and by releasing lithium ions at the time of overdischarge, the potential of the negative electrode can be kept low and elution of the current collector can be prevented. In the embodiment of the present invention, LiCo is used for the positive electrode.
O 2 was used, but lithium composite oxides such as LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 , LiTiS 2 , LiV 2 O 5 , L
Similar effects can be obtained even when various materials such as iMoO 3 are used. Similarly, graphite subjected to high-temperature heat treatment was used as the carbon material of the negative electrode. However, similar effects can be obtained when various materials such as carbon and carbon fibers are used. Although the batteries in the above embodiments are coin-shaped batteries, the same effects can be obtained by applying the present invention to cylindrical, square or paper batteries. As described above, in a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte mainly containing a solvent and a solute, a lithium-containing composite layered chalcogenide is added to a negative electrode carbon material. By maintaining the negative electrode potential at the time of overdischarge at a low potential, it is possible to suppress the performance degradation of the battery at the time of overdischarge.
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解液二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図である。
【図２】充放電サイクルにともなう放電容量の変化を示
した図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 負極
４ ガスケット
５ セパレーター
６ 正極
Ａ 本発明の実施例電池
Ｂ 従来例の電池BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing an internal structure of a button battery as an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery. FIG. 2 is a diagram showing a change in discharge capacity according to a charge / discharge cycle. [Description of Signs] 1 Battery case 2 Sealing plate 3 Negative electrode 4 Gasket 5 Separator 6 Positive electrode A Example battery B of the present invention Battery of the conventional example
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
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