JP3395383B2 - ポリエステルポリオールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルポリオール
に関するものである。さらに詳しくは、低融点であり塗
料などの各種の用途に使用する際の作業性が良好である
とともに、硬化特性の優れたポリカプロラクトン系のポ
リエステルポリオールおよびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリカプロラクトン系のポリエス
テルポリオールは、製造時における水酸基価や分子量の
制御が容易であり、また、可撓性、耐水性、低温特性、
および耐候性等に優れているため、ポリウレタン製造原
料として、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル
ポリオールと並んで、フォーム、接着剤、エラストマ
ー、塗料等多くの分野に使用されてきた。また、ポリカ
プロラクトン系ポリエステルポリオールは、ポリウレタ
ン製造原料としての用途以外にも、その水酸基と反応性
を有する種々の硬化剤、例えばメラミン樹脂、エポキシ
樹脂等と組み合わせて、接着剤、コーティング剤等を製
造するのに用いられている。

【０００３】従来より、ポリカプロラクトン系のポリエ
ステルポリオールとしては、２価または３価の多価アル
コールを原料とし、これにカプロラクトンを開環重合さ
せて得られる末端水酸基のポリエステルポリオールが知
られているが、この種のポリエステルポリオールは、耐
熱性、機械特性、耐水性には優れているものの、融点が
高い（４０〜６０℃）という欠点を有する。即ち、従来
より知られているこの種のポリエステルポリオールは、
通常、常温ではワックス状固体であることから、これを
使用するに当たって予め溶融させねばならず、極めて作
業性が悪いという問題があった。

【０００４】上記問題の解決策として、側鎖を有する多
価アルコールと多塩基酸またはその無水物を脱水エステ
ル化反応させてポリエステルポリオールを得、次いで得
られたポリエステルポリオールとε−カプロラクトンと
をエステル交換反応せしめる、常温下で液状または融点
が常温に近いポリカプロラクトン系ポリエステルポリオ
ールの製造方法が提案されている（例えば特公平３−５
７１３３号等）。しかしながら、この方法によって得ら
れるポリエステルポリオールは、有する官能基の数が少
ないことに起因し、これを用いた組成物を硬化させるの
に高温、かつ、長時間を必要とし、塗装作業等の作業
性、作業効率が極めて悪いという別の欠点を有し、根本
的な解決とはならない。

【０００５】上記問題の他の解決策として、一分子当り
３または４以上の水酸基を有する脂肪族ポリオール（多
価アルコール）とジカルボキシル酸または酸無水物との
反応により水酸基含有ポリエステルを生成させ、次に、
このポリエステルを、得られるポリエステルの重量で１
０〜６０％に相当する量のε−カプロラクトンと反応さ
せる、変性ポリエステルの製法（例えば特開昭５０−１
３５１９７号）も提案されている。しかしながら、この
製法においては、水酸基含有ポリエステルを生成せしめ
るのに使用する多価アルコールの官能基の数が多いた
め、エステル化反応の途中で、ゲル化または不溶化等を
生じるという大きな問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来か
らの技術課題を解決しようとするものであり、低融点で
塗料などの各種の用途に使用する際の作業性が良好であ
るとともに、硬化特性の優れたポリカプロラクトン系の
ポリエステルポリオールおよびその製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端に水酸基を有
する特定のポリエステルと炭素数３〜１５の３価以上の
多官能アルコールに、ε−カプロラクトンを開環重合さ
せ、さらにこの開環重合生成物をエステル交換反応させ
て得られる低融点のポリカプロラクトン系ポリエステル
ポリオールにより、前記課題が解決できることを見い出
し、本発明を完成したものである。

【０００８】上記課題を解決するため、請求項１記載の
ポリエステルポリオールにおいては、炭素数２〜１０の
２価および／または３価の多価アルコールと多塩基酸ま
たはその酸無水物との反応により得られ、分子量が２０
０〜５０００の範囲である末端に水酸基を有するポリエ
ステル（Ａ）と炭素数３〜１５の３価以上の多官能アル
コール（Ｂ）に、ε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合
させ、さらにこれらの開環重合生成物同士をエステル交
換反応させて得られ、その数平均分子量が１０００〜１
００００の範囲とするという手段を講じているものであ
る。また、請求項２記載のポリエステルポリオールにお
いては、請求項１記載の多官能アルコール（Ｂ）にε−
カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ、この開環重合生
成物（Ｂｃ）と請求項１記載のポリエステル（Ａ）をエ
ステル交換反応させて得られ、その数平均分子量が１０
００〜１００００の範囲とするという手段を講じている
ものである。さらに、請求項３記載のポリエステルポリ
オールにおいては、請求項１記載のポリエステル（Ａ）
にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ、この開環
重合生成物（Ａｃ）と請求項１記載の多官能アルコール
（Ｂ）をエステル交換反応させて得られ、その数平均分
子量が１０００〜１００００の範囲とするという手段を
講じているものである。さらにまた、請求項４記載のポ
リエステルポリオールにおいては、請求項１記載のポリ
エステル（Ａ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合
させた開環重合生成物（Ａｃ）と、請求項１記載の多官
能アルコール（Ｂ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環
重合させた開環重合生成物（Ｂｃ）をエステル交換反応
させて得られ、その数平均分子量が１０００〜１０００
０の範囲とするという手段を講じているものである。

【０００９】請求項８記載のポリエステルポリオールの
製造方法においては、炭素数２〜１０の２価および／ま
たは３価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水
物との反応により得られ、分子量が２００〜５０００の
範囲である末端に水酸基を有するポリエステル（Ａ）と
炭素数３〜１５の３価以上の多官能アルコール（Ｂ）と
の混合物に、ε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合さ
せ、さらに、得られた開環重合生成物同士をエステル交
換反応させるという手段を講じているものである。 ま
た、請求項９記載のポリエステルポリオールの製造方法
においては、請求項８記載の多官能アルコール（Ｂ）に
ε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させて得られた開
環重合生成物（Ｂｃ）と、請求項８記載のポリエステル
（Ａ）をエステル交換反応させるという手段を講じてい
るものである。さらに、請求項１０記載のポリエステル
ポリオールの製造方法においては、請求項８記載のポリ
エステル（Ａ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合
させて得られた開環重合生成物（Ａｃ）と、請求項８記
載の多官能アルコール（Ｂ）をエステル交換反応させる
という手段を講じているものである。さらにまた、請求
項１１記載のポリエステルポリオールの製造方法におい
ては、請求項８記載のポリエステル（Ａ）にε−カプロ
ラクトン（Ｃ）を開環重合させて得られた開環重合生成
物（Ａｃ）と、請求項８記載の多官能アルコール（Ｂ）
にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させて得られた
開環重合生成物（Ｂｃ）をエステル交換反応させるとい
う手段を講じているものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
各ポリエステルポリオールの第１の原料成分は、末端に
水酸基を有するポリエステル（Ａ）である。このポリエ
ステル（Ａ）は、炭素数２〜１０の２価および／または
３価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物と
の反応により得られ、分子量が２００〜５０００の範囲
のものである。

【００１１】ポリエステル（Ａ）を得る際に用いられる
多価アルコールは、炭素数２〜１０の２価または３価の
アルコールであれば、特に制限はない。その具体例とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−
プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール
等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール等が挙げられるが、ここ
に例示されたものに限定されるものではない。中でも好
ましいものは脂肪族グリコールであり、炭素数６以下の
脂肪族グリコールが特に好ましい。これらは、１種を単
独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【００１２】また、ポリエステル（Ａ）を得る際に用い
られる多塩基酸またはその酸無水物は、２価以上のもの
であれば特に制限はなく、マレイン酸、コハク酸、フマ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリ
メリット酸等またはそれらの酸無水物等が挙げられる
が、ここに例示されたものに限定されるものではない。
これらは、１種を単独で、または２種以上を混合して用
いることができる。中でも好ましいものは脂肪族多塩基
酸であり、アジピン酸が特に好ましい。

【００１３】このポリエステル（Ａ）は、前記の多価ア
ルコールと多塩基酸またはその酸無水物との反応により
得られ、末端水酸基を有し、かつ、その分子量が２００
〜５０００の範囲のものである。ポリエステル（Ａ）の
分子量が２００未満であるときには、目的とする低融点
のポリエステルポリオールが得られず、また、その分子
量が５０００を超えるときには、得られるポリエステル
ポリオールは粘度が高く作業性の劣ったものとなり、い
ずれも本発明の目的を達成することができない。

【００１４】このようなポリエステル（Ａ）は、前記の
多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物を、好ま
しくはエステル化触媒の存在下、両者のモル比をｎ＋１
（多価アルコール）／ｎ（多塩基酸またはその酸無水
物）として反応させることによって容易に得ることがで
きる。なお、上記反応のエステル化触媒としては、硫
酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸、テトラメチルチ
タネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合
物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジブチルスズアセテート等の有機
スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一
スズ等のハロゲン化第一スズ化合物等の公知の化合物が
使用できる。なお、このポリエステル（Ａ）の１分子当
たりの官能基の数（水酸基とカルボキシル基の合計）
は、脱水エステル化反応時の反応系のゲル化を避ける意
味において、平均２．５以下とするのが好ましい。

【００１５】また、末端に水酸基を有するポリエステル
であって上記ポリエステル（Ａ）として好適なものとし
ては、クラポールＰ−２０１０（（株）クラレ製、ポリ
３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）、ポリラ
イトＯＤ−Ｘ−２３４０（大日本インキ化学工業（株）
製、ポリエチレンアジペート）等が市販されている。

【００１６】本発明のポリエステルポリオールの第２の
原料成分は、炭素数３〜１５の３価以上の多官能アルコ
ール（Ｂ）であり、この要件を満たす多官能アルコール
であれば、特に制限はない。その具体例としては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブ
タントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール等が挙げられるが、ここに例示された
ものに限定されるものではない。これらは、１種を単独
で、または２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中では６官能の多官能アルコールが好ましく、ジ
ペンタエリスリトールが特に好ましい。

【００１７】本発明に係るポリエステルポリオールは、
次の〜のいずれかであって、かつ、それらの数平均
分子量は１０００〜１００００の範囲であることが必要
である。 前記ポリエステル（Ａ）と前記多官能アルコール
（Ｂ）に、ε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ、
さらにこれらの開環重合生成物同志をエステル交換反応
させて得られたもの、 前記多官能アルコール（Ｂ）にε−カプロラクトン
（Ｃ）を開環重合させ、この開環重合生成物（Ｂｃ）と
前記ポリエステル（Ａ）をエステル交換反応させて得ら
れたもの、 前記ポリエステル（Ａ）にε−カプロラクトン（Ｃ）
を開環重合させ、この開環重合生成物（Ａｃ）と前記多
官能アルコール（Ｂ）をエステル交換反応させて得られ
たもの、または、 前記ポリエステル（Ａ）にε−カプロラクトン（Ｃ）
を開環重合させた開環重合生成物（Ａｃ）と、前記多官
能アルコール（Ｂ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環
重合させた開環重合生成物（Ｂｃ）をエステル交換反応
させて得られたもの。 上記のようにして得られたポリエステルポリオールであ
っても、数平均分子量が１０００未満のものからは、十
分な皮膜強度の硬化樹脂が得られず、また、１００００
を超えるものは、粘度が高く作業性の劣ったものとな
り、いずれも好ましくない。数平均分子量が１０００〜
１００００の範囲である上記〜のポリエステルポリ
オールは、低融点であり作業性が良好であるとともに、
硬化特性に優れ、いずれも同等の特性を有し好適であ
る。ここで数平均分子量とは、ゲルパーミエーション・
クロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ法」と略記する。）
により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量
を意味する。

【００１８】本発明の各ポリエステルポリオールは、ε
−カプロラクトン成分含有量が３０〜９０重量％の範囲
であるものが好ましい。ε−カプロラクトン成分含有量
が３０重量％未満のものは、これを用いて得られる硬化
樹脂が耐水性や低温での強度、伸度等の低温特性の劣っ
たものとなり、また、９０重量％を超えるもの、ポリカ
プロラクトンの結晶性に起因して融点が高く、いずれも
好ましくない。さらに、本発明の各ポリエステルポリオ
ールは、ε−カプロラクトン（Ｃ）のみを開環重合させ
たものに限定されず、ε−カプロラクトンとβ−メチル
−δ−バレロラクトンのような他の環状ラクトンとを併
用して開環重合させたものも包含する。この場合、上記
他の環状ラクトン成分含有量は、全ラクトン成分含有量
の５０％以下の範囲とするのがよい。

【００１９】本発明の各ポリエステルポリオールは、次
の式（１）で定義される１分子中の平均官能基数（ｆ）
が２．５以上であるものが好ましく、より好ましくは
３．５〜６の範囲のものである。

【００２０】

【数２】 ｆ ＝ （ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ） （１） 但し、（１）式において、ｆは、ポリエステルポリオー
ルの平均官能基数、ａは、ポリエステル（Ａ）の官能基
数、ｂは、多官能アルコール（Ｂ）の官能基数、ｘは、
ポリエステル（Ａ）のモル数、ｙは、多官能アルコール
（Ｂ）のモル数、を、それぞれ意味する。ここで、官能
基とは、主として水酸基をいい、後記酸価が５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ以下の範囲でカルボキシル基もここでいう官能基
に含まれる。上記のｆが、２．５未満のものは硬化速度
が遅く、また、６を超えるものは可使時間が極端に短い
ため、いずれも好ましくない。

【００２１】本発明の前記〜のポリエステルポリオ
ールは、以下に述べる本発明の第１〜第４の製造方法の
何れかに従い、また、原料として使用するポリエステル
（Ａ）および多官能アルコール（Ｂ）の種類および量、
ならびに、これらに対するε−カプロラクトンの量等を
種々変更して、最終的に得られるポリエステルポリオー
ルの分子量、ε−カプロラクトン成分含有量および平均
官能基数（ｆ）が目標値になるように調節することによ
って容易に得ることができる。

【００２２】次に、本発明に係るポリエステルポリオー
ルの製造方法について説明する。本発明の各製造方法で
は、いずれも、末端に水酸基を有する前記特定のポリエ
ステル（Ａ）、前記特定の多官能アルコール（Ｂ）、お
よびε−カプロラクトン（Ｃ）を原料として使用する。

【００２３】本発明の前記〜のポリエステルポリオ
ールは、それぞれ以下に説明する第１〜第４の製造方法
によって製造することができる。 第１の製造方法（請求項８の発明）においては、先ず、
反応器に、前記ポリエステル（Ａ）と前記多官能アルコ
ール（Ｂ）とを所定量仕込み、さらに所定量のε−カプ
ロラクトン（Ｃ）を加え、それぞれの水酸基にε−カプ
ロラクトンを開環重合させ、さらに、得られた開環重合
生成物同志をエステル交換反応させることが必要であ
る。この製造方法においては、上記エステル交換反応を
好ましくは１８０〜２５０℃の範囲、より好ましくは１
９０〜２３０℃の範囲の温度条件で行わせる。エステル
交換反応させるときの温度が１８０℃より低いと、エス
テル交換反応が十分に行われず、２５０℃よりも高い
と、エステル鎖の解重合反応が起こり易いので上記の温
度範囲とするのが好ましい。また、開環重合時の温度条
件は通常１３０〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜
２３０℃の範囲とする。この際のポリエステル（Ａ）お
よび多官能アルコール（Ｂ）の種類、仕込量、これらに
対するε−カプロラクトンの仕込量等は、最終的に得よ
うとするポリエステルポリオールの特性、特に分子量、
ε−カプロラクトン成分含有量および平均官能基数
（ｆ）等を勘案して適宜決定することができる。

【００２４】エステル交換反応前の反応生成物は、ポリ
エステル（Ａ）のε−カプロラクトン開環重合体と多官
能アルコール（Ｂ）のε−カプロラクトン開環重合体と
からなり、この２種のε−カプロラクトン開環重合体よ
りなる混合物は、融点が高く、目的とするポリエステル
ポリオールとはなり得ない。この製造方法では、上記２
種のε−カプロラクトン開環重合体よりなる混合物を、
前記範囲の温度条件に加熱、攪拌し、分子内、分子間の
エステル交換反応を十分に行わせることによって、カプ
ロラクトン鎖と他のポリエステル鎖がランダムに配列し
た構造の、低融点のランダム共重合ポリエステルポリオ
ールを得ることができるのである。またこの場合、エス
テル交換反応と併行して、一部低分子グリコール成分の
脱離、留出に伴う重縮合反応も起り得るが、得られるポ
リエステルポリオールの実用上の特性には影響を及ぼさ
ない。

【００２５】ε−カプロラクトンの開環重合には、通
常、開環反応触媒が使用され、また、ε−カプロラクト
ンの開環重合、エステル交換反応中は、得られるポリエ
ステルポリオールの着色等を防止する目的で、反応系内
に窒素ガス等の不活性ガスを通じるのが好ましい。開環
反応触媒としては、例えばテトラメチルチタネート、テ
トラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチル
スズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
サイド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、
塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロ
ゲン化第一スズ化合物が挙げられる。さらに種々の金属
のアセチルアセトナート化合物、有機カルボン酸金属塩
も用いることができる。なかでも有機チタン化合物がエ
ステル交換反応に対しても十分な触媒活性を示すため好
ましい。触媒の添加量は、反応系全体に対し、通常、
０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは
０．１〜１００ｐｐｍの範囲である。

【００２６】本発明の第２〜第４の製造方法（請求項９
〜請求項１１の発明）は、各々以下の通りであり、上記
第１の製造方法とは、開環重合生成物（Ｂｃ）および開
環重合生成物（Ａｃ）の一方、または両方を別々に得る
点で異なり、別に得られた開環重合生成物（Ｂｃ）とポ
リエステル（Ａ）、別に得られた開環重合生成物（Ａ
ｃ）と多官能アルコール（Ｂ）、または別々に得られた
開環重合生成物（Ｂｃ）と開環重合生成物（Ａｃ）をエ
ステル交換反応させることを特徴としている。 第２の製造方法： 前記多官能アルコール（Ｂ）にε−
カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させて得られた開環重
合生成物（Ｂｃ）と、前記末端に水酸基を有するポリエ
ステル（Ａ）をエステル交換反応させる方法。 第３の製造方法： 前記末端に水酸基を有するポリエス
テル（Ａ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ
て得られた開環重合生成物（Ａｃ）と、前記多官能アル
コール（Ｂ）をエステル交換反応させる方法。 第４の製造方法： 前記末端に水酸基を有するポリエス
テル（Ａ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ
て得られた開環重合生成物（Ａｃ）と、前記多官能アル
コール（Ｂ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合さ
せて得られた開環重合生成物（Ｂｃ）をエステル交換反
応させる方法。

【００２７】これら各々の製造方法においても、ポリエ
ステル（Ａ）または多官能アルコール（Ｂ）の水酸基へ
のε−カプロラクトンの開環重合、および上記各々のエ
ステル交換反応は、ともに第１の製造方法におけると同
様の温度条件で行わせることができる。

【００２８】本発明の各製造方法においては、段落［０
０２３］でも述べたように、最終的に得られるポリエス
テルポリオールの分子量、ε−カプロラクトン成分含有
量および平均官能基数（ｆ）は、原料として使用するポ
リエステル（Ａ）および多官能アルコール（Ｂ）の種類
および仕込量、ならびに、これらに対するε−カプロラ
クトンの仕込量等を種々変更することによって調節する
ことができる。本発明の各製造方法では、得られるポリ
エステルポリオールの数平均分子量を１０００〜１００
００の範囲、カプロラクトン成分の含有量を３０〜９０
重量％の範囲、また、平均官能基数（ｆ）を２．５以
上、特に３．５〜６の範囲とするのが好ましい。

【００２９】本発明のポリエステルポリオールは、ポリ
イソシアネート化合物と反応し、ウレタン塗料、接着
剤、ウレタンフォーム、スパンデックス繊維等を製造す
るときの原料として好適に使用することができ、また、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂とも反応性を有し、これら
の樹脂と組み合わせて接着剤、コーティング剤等に応用
することもできる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限りこれらの実施例の記載に限定されるものではな
い。なお、以下の記載（表１、表２を含む）において、
「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。得られた
ポリエステルの水酸基価および酸価、ならびにポリエス
テルポリオールの水酸基価、酸価、数平均分子量、およ
び融点は、それぞれ以下に記載の方法によって測定、表
示した。なお、ポリエステルポリオールのｆ値は、用い
たポリエステル（Ａ）および多官能アルコール（Ｂ）の
官能基数と仕込量から式（１）により算出したものであ
り、ε−カプロラクトン含有量は、ポリエステル
（Ａ）、多官能アルコール（Ｂ）およびε−カプロラク
トンの仕込量から計算で求めたものである。

【００３１】（１）水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．４項）に準拠し、無水フタル
酸−ピリジン法にて測定した。 （２）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．６項）に準拠し、１／５０Ｎ
−ＫＯＨメタノール溶液による指示薬滴定法により測定
した。 （３）数平均分子量 ＧＰＣ法により、東ソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２０型（カラム：Ｇ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸ
Ｌ／Ｇ６０００ＨＸＬ）を用いて測定し、標準ポリスチ
レン換算の数平均分子量で示した。なお、末端に水酸基
を有するポリエステル（Ａ）の分子量は、末端基定量法
により求めた。 （４）融点 示差走差熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ−２
０）を用い、昇温速度２０℃／分とし、−１５０〜１５
０℃の温度範囲で測定し、得られた融解曲線の吸熱開始
から終了までの温度範囲で示した。

【００３２】合成例１：攪拌機、温度計、冷却管および
窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸１４
７６．６部、１，４−ブタンジオール１０００．１部、
およびテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、反
応系に窒素を流しながら１５０℃から２２０℃の温度で
２４時間の脱水エステル化反応を行い、末端に水酸基を
有するポリエステルを得た。得られたポリエステルにつ
いて、前記の方法により各項目を測定した結果、分子量
２００４、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５６．
０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００３３】実施例１：攪拌機、温度計、および窒素導
入管を備えた三つ口フラスコに、合成例１で得られた末
端に水酸基を有するポリエステル６００．０部、ジペン
タエリスリトール１２１．７部、ε−カプロラクトン１
６７８．３部、およびテトラブチルチタネート０．０２
部を仕込み、反応系に窒素を流しながら２１０℃で６時
間の加熱攪拌を行い、ε−カプロラクトンの開環重合な
らびにエステル交換反応を行わせることによって、目的
とするポリエステルポリオールを得た。得られたポリエ
ステルポリオールに関し、前記の方法により、各項目に
ついて測定した。その結果を、用いた原料等の種類、
量、ならびに反応条件とともに、表１に示した。

【００３４】実施例２：実施例１に記載の例において、
用いた原料等の量および反応時間を表１記載のとおりに
変更したほかは、同例におけると同様にして、目的とす
るポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステ
ルポリオールに関し、同例におけると同様の方法により
各項目について測定した。その結果を、同じく表１に示
した。

【００３５】実施例３：実施例１に記載の例において、
ポリエステル（Ａ）としてポリ３−メチル−１，５−ペ
ンチレンアジペート（分子量２００３、酸価０．６ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、(株)ク
ラレ製、クラポールＰ−２０１０）を用い、各原料等の
量および反応時間を表１記載のとおりに変更したほか
は、同例におけると同様にして、目的とするポリエステ
ルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール
に関し、同例におけると同様の方法により各項目につい
て測定した。その結果を、同じく表１に示した。

【００３６】実施例４：実施例１に記載の例において、
ポリエステル（Ａ）としてポリエチレンアジペート（分
子量１９７２、酸価０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５
６．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、大日本インキ化学工業(株)製、
ポリライトＯＤ−Ｘ−２３４０）を、多官能アルコール
（Ｂ）としてトリメチロールプロパンを用い、各原料等
の量および反応温度、反応時間を表１記載のとおりに変
更したほかは、同例におけると同様にして、目的とする
ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル
ポリオールに関し、同例におけると同様の方法により各
項目について測定した。その結果を、同じく表１に示し
た。

【００３７】比較例１：実施例１に記載の例において、
多官能アルコール（Ｂ）を仕込まず、これ以外の各原料
等の量および反応時間を表１記載のとおりに変更したほ
かは、同例におけると同様にして、ポリエステルポリオ
ールを得た。得られたポリエステルポリオールに関し、
同例におけると同様の方法により各項目について測定し
た。その結果を、同じく表１に示した。

【００３８】比較例２：実施例１で使用した三つ口フラ
スコに、１，４−ブタンジオール２８４．０部、アジピ
ン酸４１９．０部、ジペンタエリスリトール１２１．７
部、ε−カプロラクトン１６７８．３部、およびテトラ
ブチルチタネート０．０２部を一括で仕込み、反応系に
窒素を流しながら１５０〜２１０℃の温度条件で６時間
加熱攪拌し、脱水エステル化反応、およびε−カプロラ
クトンの開環重合ならびにエステル交換反応を試みた
が、反応系全体がゲル化し、目的とするポリエステルポ
リオールは得られなかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】さらに、上記の実施例１〜４、および比較
例１で得られた各ポリエステルポリオールにポリイソシ
アネート硬化剤を配合した塗料組成物を調製し、それら
の硬化特性（硬化時間および可使時間）を評価した。各
塗料組成物の調製方法、硬化特性の評価方法は次の通り
である。得られた結果を配合組成等とともに後記表２に
示した。

【００４１】（１）塗料組成物の調製 実施例１〜４、または比較例１で得られた各ポリエステ
ルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート三量体
（三菱化成（株）製ポリイソシアネート硬化剤、商品
名：マイテックＮＹ７３０Ａ、）とを、イソシアネート
基／水酸基の当量比が１．１／１となるように、表２に
記載のとおりの割合（重量部）で配合した。 （２）硬化特性の評価 イ．硬化時間 調製した各塗料組成物をポリエチレンシートの表面に塗
布し、温度６０℃の硬化条件下に放置し、指で触れた際
にべたつきが感じられなくなるまでの時間（ｍｉｎ．）
を硬化時間とした。 ロ．可使時間 配合直後の各塗料組成物を温度２３℃の条件下に放置
し、温度２５℃の条件で測定したそれらの粘度が配合直
後の組成物の２倍の粘度になるまでの時間（ｈｒ．）
を、各組成物の可使時間とした。なお、粘度は、回転粘
度計（（株）東京計器製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ−
Ｒ）を用い、回転数２０〜１００ｒｐｍ、標準ロータ
（１°３４’）で測定した。

【００４２】

【表２】

【００４３】上記の各実施例および比較例から、次のこ
とがことが明らかとなる。 （１）実施例１〜４で得られたポリエステルポリオール
は、低融点であり、常温で液状であるのに対し、比較例
１で得られたものは、固体（ワックス状）である。 （２）実施例１〜４においては、低融点のポリエステル
ポリオールが得られるのに対し、多官能アルコールを使
用しなかった比較例１においては、融点の高いポリエス
テルポリオールしか得られず、また、ポリエステル
（Ａ）に代えてその原料化合物を使用した比較例２にお
いては、目的とするポリエステルポリオールが得られな
い。 （３）実施例１〜４で得られたポリエステルポリオール
からは、可使時間が十分長くて硬化時間の短い、優れた
塗料組成物が得られる。これに対し、比較例１のポリエ
ステルポリオールから得られる塗料組成物は、硬化時間
が長い。

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリエステルポリオールは、
（１）低融点で作業性に優れ、（２）ポリイソシアネー
ト、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の種々の硬化剤と組
合せることにより、耐薬品性、耐候性等に優れた塗膜を
形成することができ、また、（３）上記種々の硬化剤と
組み合わせて接着剤、コーティング剤等に応用でき、ま
た、本発明の製造方法によると、原料として末端に水酸
基を有する特定のポリエステル（Ａ）と特定の多官能ア
ルコール（Ｂ）を使用し、これらにε−カプロラクトン
を開環重合させ、得られた開環重合生成物同志をエステ
ル交換反応させるので、反応中のミクロゲルの生成が抑
制され、かつ、高い官能基数を有する低融点で硬化特性
の優れたポリエステルポリオールを容易に製造すること
ができる。このように、本発明は、応用範囲の広いポリ
カプロラクトン系のポリエステルポリオールおよびその
製造方法を提供できるという有利な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜１０の２価および／または３
   価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物との
   反応により得られ、分子量が２００〜５０００の範囲で
   ある末端に水酸基を有するポリエステル（Ａ）と炭素数
   ３〜１５の３価以上の多官能アルコール（Ｂ）に、ε−
   カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ、さらにこれらの
   開環重合生成物同士をエステル交換反応させて得られ、
   その数平均分子量が１０００〜１００００の範囲である
   ことを特徴とするポリエステルポリオール。
2. 【請求項２】 請求項１記載の多官能アルコール（Ｂ）
   にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ、この開環
   重合生成物（Ｂｃ）と請求項１記載のポリエステル
   （Ａ）をエステル交換反応させて得られ、その数平均分
   子量が１０００〜１００００の範囲であることを特徴と
   するポリエステルポリオール。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリエステル（Ａ）にε
   −カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ、この開環重合
   生成物（Ａｃ）と請求項１記載の多官能アルコール
   （Ｂ）をエステル交換反応させて得られ、その数平均分
   子量が１０００〜１００００の範囲であることを特徴と
   するポリエステルポリオール。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリエステル（Ａ）にε
   −カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させた開環重合生成
   物（Ａｃ）と、請求項１記載の多官能アルコール（Ｂ）
   にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させた開環重合
   生成物（Ｂｃ）をエステル交換反応させて得られ、その
   数平均分子量が１０００〜１００００の範囲であること
   を特徴とするポリエステルポリオール。
5. 【請求項５】 ε−カプロラクトン成分含有量が３０〜
   ９０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜請
   求項４のいずれか１項に記載のポリエステルポリオー
   ル。
6. 【請求項６】 次の式（１）で定義される平均官能基数
   （ｆ）が、２．５以上であることを特徴とする請求項１
   〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルポリオ
   ール。 【数１】 ｆ ＝ （ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ） （１） 但し、（１）式において、 ｆは、ポリエステルポリオールの平均官能基数、 ａは、ポリエステル（Ａ）の官能基数、 ｂは、多官能アルコール（Ｂ）の官能基数、 ｘは、ポリエステル（Ａ）のモル数、 ｙは、多官能アルコール（Ｂ）のモル数、 を、それぞれ意味する。
7. 【請求項７】 多官能アルコール（Ｂ）が、ジペンタエ
   リスリトールであることを特徴とする請求項１〜請求項
   ６のいずれか１項に記載のポリエステルポリオール。
8. 【請求項８】 炭素数２〜１０の２価および／または３
   価の多価アルコールと多塩基酸またはその酸無水物との
   反応により得られ、分子量が２００〜５０００の範囲で
   ある末端に水酸基を有するポリエステル（Ａ）と炭素数
   ３〜１５の３価以上の多官能アルコール（Ｂ）との混合
   物に、ε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ、さら
   に、得られた開環重合生成物同士をエステル交換反応さ
   せることを特徴とするポリエステルポリオールの製造方
   法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の多官能アルコール（Ｂ）
   にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させて得られた
   開環重合生成物（Ｂｃ）と、請求項８記載のポリエステ
   ル（Ａ）をエステル交換反応させることを特徴とするポ
   リエステルポリオールの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項８記載のポリエステル（Ａ）に
    ε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させて得られた開
    環重合生成物（Ａｃ）と、請求項８記載の多官能アルコ
    ール（Ｂ）をエステル交換反応させることを特徴とする
    ポリエステルポリオールの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項８記載のポリエステル（Ａ）に
    ε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させて得られた開
    環重合生成物（Ａｃ）と、請求項８記載の多官能アルコ
    ール（Ｂ）にε−カプロラクトン（Ｃ）を開環重合させ
    て得られた開環重合生成物（Ｂｃ）をエステル交換反応
    させることを特徴とするポリエステルポリオールの製造
    方法。
12. 【請求項１２】 エステル交換反応を、１８０〜２５０
    ℃の範囲の温度条件で行わせることを特徴とする請求項
    ８〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステルポ
    リオールの製造方法。