JP3391070B2 - 高反発材料 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン、ポリ塩化
ビニル系樹脂及び可塑剤を含む複合樹脂組成物からなる
高反発性シートに関するものであり、本材料はゴム的な
性質を損なうことなく反発特性の要求される靴底、パッ
キン、各種グリップ、自動車内装材、スポーツ用品等に
利用され得るシート材料である 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂の反発特性
を向上するためには可塑剤を添加することでこれを改良
してきた。しかしながら可塑剤を多量に添加すると反発
弾性率は大きくなるものの、あまり多量に添加すると可
塑剤のブリードが生じ問題があった。また、圧縮永久歪
に代表される耐荷重変形性は余り好ましいものでなく改
良が望まれていた。圧縮永久歪の改良には部分架橋ＮＢ
Ｒ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）のブレンドが
古くから知られている方法であるが、この方法により得
られる材料は室温付近にガラス転移温度を有するため反
発弾性率が小さく高反発を要求される用途への使用は限
定されたものになっている。 【０００３】さらに架橋ＰＶＣの使用も圧縮永久歪の向
上には若干ながら効果があるものの高反発を要求される
部材へ使用するには可塑剤を多量に添加する必要があ
り、そのため可塑剤のブリードの点から改良が望まれて
いた。 【０００４】一方で靴底、パッキン、各種グリップ、自
動車内装材、スポーツ用品などに対する低圧縮永久歪か
つ高反発な材料への要求は近年増すばかりである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪に
優れた高反発性シートを提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鏡み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂（１）、ポ
リウレタン（２）及び可塑剤（３）からなる樹脂組成物
よりなるシートであって、透過型電子顕微鏡観察で海−
島型の相分離構造が観察され、且つ該分離構造の島の部
分であるポリウレタン分散相のサイズが０．０１ミクロ
ン以上１００ミクロン以下であり、ポリウレタン（２）
がポリマーポリオールと３つ以上イソシアネート基を有
する化合物をウレタン反応せしめて得られるものであ
り、このウレタンのイソシアネートインデックスが０．
８以上１．２以下であり、かつ線形粘弾性測定における
引張弾性率が２０℃から７０℃の範囲において７×１０
6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下で
ある樹脂組成物からなる高反発性シートである。以下に
本発明の詳細を記述する。 【０００７】本発明で用いるポリ塩化ビニル系樹脂
（１）とは、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうち１つ以上の単量体とランダム共重合あるいはブ
ロック共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂（例え
ば酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体等）、また上記の樹脂に水酸基などの官能
基をグラフトさせて得られる樹脂やこれら官能基と反応
性化合物を反応せしめグラフト結合させた樹脂等であ
り、上記樹脂の単品あるいは２種類以上の混合物であ
る。 【０００８】ポリ塩化ビニル系樹脂（１）の重合度は特
に限定はないが、成形加工性の点から４００以上８００
０以下、より好ましくは５００以上５０００以下、さら
に好ましくは８００以上４０００以下である。また、上
記の範囲の重合度を有するポリ塩化ビニル系樹脂に任意
の分子量を有すポリ塩化ビニル系樹脂をブレンドしても
よい。 【０００９】本発明で用いるポリウレタン（２）として
網目構造を有したポリウレタンを用いることが圧縮永久
歪を改良する点から有効である。即ち、ポリウレタン
（２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような良溶媒
中でのＴＨＦ溶解分が１０％以下のものを用いることが
望ましい。このようなポリウレタンはポリマーポリオー
ルと３つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反
応によって得ることができる。 【００１０】また、本発明の材料の引張強度を向上させ
るためには用いるポリ塩化ビニル系樹脂（１）との相溶
性に優れているポリウレタン（２）を用いることが好ま
しい。この様なポリウレタンはポリ塩化ビニル系樹脂と
の相溶性に優れているポリマーポリオールを用いること
で得られる。例えばポリマーポリオールとしてポリエス
テル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、
ポリカーボネート系ポリオール及びジエチレングリコー
ルに代表されるエーテル系ジオールとジカルボン酸をエ
ステル結合して得られるエーテルエステル系ポリオール
などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用い
られる。 【００１１】また、本発明で用いるポリウレタン（２）
のイソシアネートインデックス（イソシアネート基の数
／水酸基の数）は０．８以上１．２以下でなければなら
ない。０．８５未満では反発弾性率が低下し、１．２を
越えると得られた材料が黄色くなる。 【００１２】また、用いるポリマーポリオールの分子量
は特に限定を受けないが、平均分子量５００以上５００
０以下のポリマーポリオールを用いることにより得られ
た材料は成形加工性、反発弾性率に優れたものとなり好
ましい。 【００１３】本発明で用いるポリウレタン（２）として
は線形粘弾性測定における引張弾性率が２０℃から７０
℃の範囲において７×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１
０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０7ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2以上７×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下のも
のが用いられ、このようなポリウレタンを用いることに
より本発明の材料の圧縮永久歪が向上する。 【００１４】また、本発明の材料の圧縮永久歪特性をさ
らに向上させるためには用いるポリウレタン（２）単独
での圧縮永久歪が４０以下、より好ましくは３５以下で
あることが好ましい。なおここでいう圧縮永久歪とは、
ＪＩＳＫ６３０１圧縮永久歪の方法に従い測定した値で
あり、測定温度は７０℃、歪を与える時間は２２時間と
する。さらに圧縮永久歪を向上させるためには７０℃に
おける分散相の圧縮弾性率に対するマトリクス相の圧縮
弾性率の比が０．４以上１．８以下であることが望まし
い。 【００１５】本発明において用いるポリ塩化ビニル系樹
脂（１）とポリウレタン（２）の比率は特に限定はない
が、得られる材料の圧縮永久歪特性を向上させるために
はポリ塩化ビニル系樹脂（１）１００重量部に対してポ
リウレタン（２）を２０重量部以上、好ましくは３０重
量部以上、さらには４５重量部以上とすることが望まし
い。またコストパフォーマンスの点からポリウレタン
（２）の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂（１）１００重
量部に対して好ましくは９００重量部以下、より好まし
くは３００重量部以下、さらには１５０重量部以下とす
ることが望ましい。 【００１６】また、本発明の材料に用いることのできる
可塑剤（３）は通常ポリ塩化ビニル樹脂に用いられる可
塑剤であれば特に限定を受けない。しかしながら反発弾
性率の向上のためにはフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘ
プチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、
フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、フ
タル酸ジイソデシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン
酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジブ
チルジグリコールなどのアジピン酸系可塑剤、燐酸トリ
フェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル、燐
酸トリクレジルジフェニルなどの燐酸系可塑剤、セバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エ
チルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、及びポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、塩
素化パラフィンなどの高分子量可塑剤等の１種もしくは
２種以上の可塑剤が好ましく用いられる。 【００１７】可塑剤（３）の添加量はポリ塩化ビニル系
樹脂（１）１００重量部に対して５０重量部以上１５０
重量部以下が望ましい。５０重量部未満では反発弾性が
劣ることがあり１５０重量部を越えると可塑剤がブリー
ドすることがある。 【００１８】本発明の材料には、その性能を極端に低下
させない程度にポリ塩化ビニル樹脂に通常添加される炭
酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三酸
化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、部分架
橋ポリ塩化ビニル、部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）などの改質剤、アクリル系樹脂に代
表される加工助剤を必要に応じて添加することができ
る。また、ポリウレタンに通常添加されるカルボジイミ
ドに代表される耐加水分解抑制剤、塩素系、窒素系、銀
−ゼオライト系に代表される防黴剤、ＵＶ安定剤などを
必要に応じて添加することも可能である。さらに本材料
を他の樹脂へブレンドして他の樹脂の反発特性を向上せ
しめることも可能である。この場合、第３成分として本
発明材料と他の樹脂との相溶化剤を併用することも可能
である。 【００１９】本発明の材料の製造方法は特に限定され
ず、任意の方法を採用することができる。具体的には以
下の方法が例示される。（Ａ）ポリウレタン（２）を冷
凍粉砕などによって細かく砕いた後、ポリ塩化ビニル系
樹脂（１）とブレンドする方法。この場合、ブレンドせ
しめる為に使用する装置は任意でありロール、バンバリ
ーミキサー、押出し機などが挙げられる。（Ｂ）テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中にポリ塩化ビニル
系樹脂（１）とポリオール、イソシアネート化合物を添
加し溶媒中でウレタン反応を生じせしめた後、溶媒を蒸
発させる方法。（Ｃ）ポリ塩化ビニル系樹脂（１）、可
塑剤（３）、ポリマーポリオール、イソシアネート化合
物を剪断力下、加熱溶融して複合材料を得る方法。特に
上記（Ｃ）の方法を用いることにより本発明の材料は引
張り強さに代表される強度特性が向上するので好まし
い。 【００２０】さらに本発明の材料は、ＯｓＯ4のような
染色剤にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観
察した際、海−島型の相分離構造を有しており、且つ島
の部分であるポリウレタン分散相の大きさが０．０１ミ
クロン以上１００ミクロン以下でなくてはならない。分
散相の大きさがこの範囲をこえると本発明の材料の成形
加工性は著しく低下する。 【００２１】なお、成形加工性を向上させる場合には分
散相の大きさについては、好ましくは０．０３ミクロン
以上８０ミクロン以下、さらには０．０５ミクロン以上
６０ミクロン以下とすることが望ましい。 【００２２】本発明の高反発性シートの成形方法として
は押出し成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成
形、プレス成形など通常の熱可塑性樹脂に用いることの
できる成形法によって成形できる。そしてこのようにし
て得られたシートは圧縮永久涼性に優れ、且つ高反発な
材料となる。 【００２３】 【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【００２４】実施例１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
縮合重合して得られるポリエステルポリオール（（株）
クラレ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数平均分子量
２０００）８０重量部とヘキサメチレンジイシシアネー
トのイソシアヌレート変性体（３官能型イソシアネート
化合物）（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネー
トＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）、さらには触媒としてＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラ
ウレート）２６．７ＰＰＭを混ぜ合わせ１２０℃のオー
ブン中、２時間放置してポリウレタンを作製した。この
サンプルから厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ
の短冊型の試験片を切り抜き動的粘弾性測定用のサンプ
ルとした。またこれとは別に得られたポリウレタンを冷
凍粉砕にて細かく砕き複合体の材料とした。 【００２５】こうして得られたポリウレタン微粉末９
３．４重量部、さらには懸濁重合法により得られたエチ
レン−塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８００，
平均重合度：２７５０、東ソー（株）製）１００重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリ
ン酸亜鉛１部、アミン補足剤（日産フェロ有機化学
（株）製商品名ＢＰ−３３１）１．５部、ジ−２エチル
ヘキシルフタレート（ＤＯＰ）５０重量部、アジピン酸
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）５０重量部を室温下
で十分に混合した。これを表面温度が１５０℃に設定さ
れたロール成形機にて１５分間混練して組成物を得た。 【００２６】混練終了後、得られたロールシートをシー
トペレタイズ機にて粉砕した後、厚さ２ｍｍのシートに
押し出し成形し、目的の材料を得た。尚、押し出し温度
は１８０℃とした。 【００２７】実施例２ １，４−ブタンジオールとアジピン酸を重縮合して得ら
れるポリエステルポリオール（日本ポリウレタン（株）
製、商品名ニッポラン４０１０、数平均分子量２００）
８０重量部、イソシアネート化合物を１６．１重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０２）用いた以外は実施例４と
同様の操作によって目的の組成物を得、これを成形し
た。 【００２８】実施例３ β−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して得られ
るポリカプロラクトンポリオール（（株）クラレ製、商
品名クラポールＬ２０１０、数平均分子量２０００）を
用いた以外は実施例２と同様の操作によって目的の組成
物を得、これを成形した。 【００２９】実施例４ ポリ塩化ビニル樹脂としてエチレン−塩化ビニル共重合
体（リューロンＥ−２２００，平均重合度：２２００、
東ソー（株）製）を用いた以外は実施例２と同様の操作
によって目的の組成物を得、これを成形した。 【００３０】比較例１ ポリウレタンを用いなかった以外は実施例１と同様の操
作により組成物を得、これを成形した。 【００３１】比較例２ バンバリーミキサーに実施例１で用いたポリ塩化ビニル
系樹脂を４３８ｇ、安定剤としてステアリン酸バリウム
１２ｇ、及びステアリン酸亜鉛５．４ｇ、アミン補足剤
（日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１）
７．５ｇを仕込み一定回転速度で撹拌した。又これとは
別に、予め７０℃に保温しておいたポリマーポリオール
（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６
７、数平均分子量２０００）３５０ｇとＤＯＰ４３８ｇ
を混合し、これにヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体５８．６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、触媒と
してジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、１分
間混合した後バンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより１５分間行い、組成物
を得た。 【００３２】得られた組成物を、実施例１と同様の操作
で成形した。 【００３３】比較例３ 機械粉砕して２ｍｍのメッシュをパスしなかったポリウ
レタンの粉砕物をブレンドした以外は実施例１と同様の
操作によって組成物を得、これを成形した。 【００３４】比較例４ 冷凍粉砕されたポリウレタンを１０００重量部ブレンド
した以外は実施例１と同様の操作によって組成物を得、
これを成形した。 【００３５】比較例５ ポリウレタンとしてポリエーテル系熱可塑性ポリウレタ
ン（日本ミラクトラン（株）製、ミラクトランＰ−３９
０ＲＳＯＰ）を用いた以外は実施例１と同様の操作によ
って組成物を得、これを成形した。 【００３６】比較例６ ポリエステルポリオールを６４．９重量部、イソシアネ
ート化合物を２８．５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比：０．５
８）用いた以外は実施例１と同様の操作によって組成物
を得、これを成形した。 【００３７】比較例７ イソシアネート化合物を２３．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝１．５）にする以外は実施例１と同様の操作によっ
て組成物を得、これを成形した。 【００３８】以上得られた組成物を以下の方法により評
価した。その結果を表１に示す。 【００３９】（圧縮永久歪の評価）押し出し成形によっ
て得られたシートを６枚重ね合わせ、圧縮永久歪測定用
の試験片とした。 【００４０】試験はＪＩＳＫ６３０１に従い測定した。
初期歪は２５％、温度は７０℃、２２時間経過後、歪を
開放し、残留歪を測定した。 【００４１】（反発弾性率の評価）圧縮永久歪測定用の
試験片を用いＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。測定
温度は２３℃で行った。 【００４２】（相構造の確認）試料をＯｓＯ4の蒸気に
暴露し、染色し、これをウルトラミクロトームで−１０
０℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上げる。 【００４３】これを電子顕微鏡 ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２
０００ＦＸ を用いて加速電圧２００ｋＶにて観察し
た。この観察に際してＯｓＯ4に染色されるポリウレタ
ンの成分が０．１ミクロンから１００ミクロンの大きさ
を有す分散相となっていることを確認した。 【００４４】（動的粘弾性の測定）粘弾性測定装置ＤＶ
Ｅ−Ｖ４（（株）レオロジー社製）を用いて測定周波数
１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、歪：１％以下の線形
領域、により２３℃における引っ張り貯蔵弾性率
（Ｅ’）を測定した。 【００４５】 【表１】【００４６】 【発明の効果】以上述べた通り、本発明の材料は圧縮永
久歪、加工性に優れ、且つ高反発なシートとなる。
ビニル系樹脂及び可塑剤を含む複合樹脂組成物からなる
高反発性シートに関するものであり、本材料はゴム的な
性質を損なうことなく反発特性の要求される靴底、パッ
キン、各種グリップ、自動車内装材、スポーツ用品等に
利用され得るシート材料である 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂の反発特性
を向上するためには可塑剤を添加することでこれを改良
してきた。しかしながら可塑剤を多量に添加すると反発
弾性率は大きくなるものの、あまり多量に添加すると可
塑剤のブリードが生じ問題があった。また、圧縮永久歪
に代表される耐荷重変形性は余り好ましいものでなく改
良が望まれていた。圧縮永久歪の改良には部分架橋ＮＢ
Ｒ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）のブレンドが
古くから知られている方法であるが、この方法により得
られる材料は室温付近にガラス転移温度を有するため反
発弾性率が小さく高反発を要求される用途への使用は限
定されたものになっている。 【０００３】さらに架橋ＰＶＣの使用も圧縮永久歪の向
上には若干ながら効果があるものの高反発を要求される
部材へ使用するには可塑剤を多量に添加する必要があ
り、そのため可塑剤のブリードの点から改良が望まれて
いた。 【０００４】一方で靴底、パッキン、各種グリップ、自
動車内装材、スポーツ用品などに対する低圧縮永久歪か
つ高反発な材料への要求は近年増すばかりである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪に
優れた高反発性シートを提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鏡み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂（１）、ポ
リウレタン（２）及び可塑剤（３）からなる樹脂組成物
よりなるシートであって、透過型電子顕微鏡観察で海−
島型の相分離構造が観察され、且つ該分離構造の島の部
分であるポリウレタン分散相のサイズが０．０１ミクロ
ン以上１００ミクロン以下であり、ポリウレタン（２）
がポリマーポリオールと３つ以上イソシアネート基を有
する化合物をウレタン反応せしめて得られるものであ
り、このウレタンのイソシアネートインデックスが０．
８以上１．２以下であり、かつ線形粘弾性測定における
引張弾性率が２０℃から７０℃の範囲において７×１０
6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下で
ある樹脂組成物からなる高反発性シートである。以下に
本発明の詳細を記述する。 【０００７】本発明で用いるポリ塩化ビニル系樹脂
（１）とは、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうち１つ以上の単量体とランダム共重合あるいはブ
ロック共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂（例え
ば酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体等）、また上記の樹脂に水酸基などの官能
基をグラフトさせて得られる樹脂やこれら官能基と反応
性化合物を反応せしめグラフト結合させた樹脂等であ
り、上記樹脂の単品あるいは２種類以上の混合物であ
る。 【０００８】ポリ塩化ビニル系樹脂（１）の重合度は特
に限定はないが、成形加工性の点から４００以上８００
０以下、より好ましくは５００以上５０００以下、さら
に好ましくは８００以上４０００以下である。また、上
記の範囲の重合度を有するポリ塩化ビニル系樹脂に任意
の分子量を有すポリ塩化ビニル系樹脂をブレンドしても
よい。 【０００９】本発明で用いるポリウレタン（２）として
網目構造を有したポリウレタンを用いることが圧縮永久
歪を改良する点から有効である。即ち、ポリウレタン
（２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような良溶媒
中でのＴＨＦ溶解分が１０％以下のものを用いることが
望ましい。このようなポリウレタンはポリマーポリオー
ルと３つ以上のイソシアネート基を有する化合物との反
応によって得ることができる。 【００１０】また、本発明の材料の引張強度を向上させ
るためには用いるポリ塩化ビニル系樹脂（１）との相溶
性に優れているポリウレタン（２）を用いることが好ま
しい。この様なポリウレタンはポリ塩化ビニル系樹脂と
の相溶性に優れているポリマーポリオールを用いること
で得られる。例えばポリマーポリオールとしてポリエス
テル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、
ポリカーボネート系ポリオール及びジエチレングリコー
ルに代表されるエーテル系ジオールとジカルボン酸をエ
ステル結合して得られるエーテルエステル系ポリオール
などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用い
られる。 【００１１】また、本発明で用いるポリウレタン（２）
のイソシアネートインデックス（イソシアネート基の数
／水酸基の数）は０．８以上１．２以下でなければなら
ない。０．８５未満では反発弾性率が低下し、１．２を
越えると得られた材料が黄色くなる。 【００１２】また、用いるポリマーポリオールの分子量
は特に限定を受けないが、平均分子量５００以上５００
０以下のポリマーポリオールを用いることにより得られ
た材料は成形加工性、反発弾性率に優れたものとなり好
ましい。 【００１３】本発明で用いるポリウレタン（２）として
は線形粘弾性測定における引張弾性率が２０℃から７０
℃の範囲において７×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１
０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０7ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2以上７×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下のも
のが用いられ、このようなポリウレタンを用いることに
より本発明の材料の圧縮永久歪が向上する。 【００１４】また、本発明の材料の圧縮永久歪特性をさ
らに向上させるためには用いるポリウレタン（２）単独
での圧縮永久歪が４０以下、より好ましくは３５以下で
あることが好ましい。なおここでいう圧縮永久歪とは、
ＪＩＳＫ６３０１圧縮永久歪の方法に従い測定した値で
あり、測定温度は７０℃、歪を与える時間は２２時間と
する。さらに圧縮永久歪を向上させるためには７０℃に
おける分散相の圧縮弾性率に対するマトリクス相の圧縮
弾性率の比が０．４以上１．８以下であることが望まし
い。 【００１５】本発明において用いるポリ塩化ビニル系樹
脂（１）とポリウレタン（２）の比率は特に限定はない
が、得られる材料の圧縮永久歪特性を向上させるために
はポリ塩化ビニル系樹脂（１）１００重量部に対してポ
リウレタン（２）を２０重量部以上、好ましくは３０重
量部以上、さらには４５重量部以上とすることが望まし
い。またコストパフォーマンスの点からポリウレタン
（２）の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂（１）１００重
量部に対して好ましくは９００重量部以下、より好まし
くは３００重量部以下、さらには１５０重量部以下とす
ることが望ましい。 【００１６】また、本発明の材料に用いることのできる
可塑剤（３）は通常ポリ塩化ビニル樹脂に用いられる可
塑剤であれば特に限定を受けない。しかしながら反発弾
性率の向上のためにはフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘ
プチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、
フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、フ
タル酸ジイソデシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン
酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジブ
チルジグリコールなどのアジピン酸系可塑剤、燐酸トリ
フェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル、燐
酸トリクレジルジフェニルなどの燐酸系可塑剤、セバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エ
チルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、及びポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、塩
素化パラフィンなどの高分子量可塑剤等の１種もしくは
２種以上の可塑剤が好ましく用いられる。 【００１７】可塑剤（３）の添加量はポリ塩化ビニル系
樹脂（１）１００重量部に対して５０重量部以上１５０
重量部以下が望ましい。５０重量部未満では反発弾性が
劣ることがあり１５０重量部を越えると可塑剤がブリー
ドすることがある。 【００１８】本発明の材料には、その性能を極端に低下
させない程度にポリ塩化ビニル樹脂に通常添加される炭
酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三酸
化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、部分架
橋ポリ塩化ビニル、部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）などの改質剤、アクリル系樹脂に代
表される加工助剤を必要に応じて添加することができ
る。また、ポリウレタンに通常添加されるカルボジイミ
ドに代表される耐加水分解抑制剤、塩素系、窒素系、銀
−ゼオライト系に代表される防黴剤、ＵＶ安定剤などを
必要に応じて添加することも可能である。さらに本材料
を他の樹脂へブレンドして他の樹脂の反発特性を向上せ
しめることも可能である。この場合、第３成分として本
発明材料と他の樹脂との相溶化剤を併用することも可能
である。 【００１９】本発明の材料の製造方法は特に限定され
ず、任意の方法を採用することができる。具体的には以
下の方法が例示される。（Ａ）ポリウレタン（２）を冷
凍粉砕などによって細かく砕いた後、ポリ塩化ビニル系
樹脂（１）とブレンドする方法。この場合、ブレンドせ
しめる為に使用する装置は任意でありロール、バンバリ
ーミキサー、押出し機などが挙げられる。（Ｂ）テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中にポリ塩化ビニル
系樹脂（１）とポリオール、イソシアネート化合物を添
加し溶媒中でウレタン反応を生じせしめた後、溶媒を蒸
発させる方法。（Ｃ）ポリ塩化ビニル系樹脂（１）、可
塑剤（３）、ポリマーポリオール、イソシアネート化合
物を剪断力下、加熱溶融して複合材料を得る方法。特に
上記（Ｃ）の方法を用いることにより本発明の材料は引
張り強さに代表される強度特性が向上するので好まし
い。 【００２０】さらに本発明の材料は、ＯｓＯ4のような
染色剤にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観
察した際、海−島型の相分離構造を有しており、且つ島
の部分であるポリウレタン分散相の大きさが０．０１ミ
クロン以上１００ミクロン以下でなくてはならない。分
散相の大きさがこの範囲をこえると本発明の材料の成形
加工性は著しく低下する。 【００２１】なお、成形加工性を向上させる場合には分
散相の大きさについては、好ましくは０．０３ミクロン
以上８０ミクロン以下、さらには０．０５ミクロン以上
６０ミクロン以下とすることが望ましい。 【００２２】本発明の高反発性シートの成形方法として
は押出し成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成
形、プレス成形など通常の熱可塑性樹脂に用いることの
できる成形法によって成形できる。そしてこのようにし
て得られたシートは圧縮永久涼性に優れ、且つ高反発な
材料となる。 【００２３】 【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【００２４】実施例１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
縮合重合して得られるポリエステルポリオール（（株）
クラレ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数平均分子量
２０００）８０重量部とヘキサメチレンジイシシアネー
トのイソシアヌレート変性体（３官能型イソシアネート
化合物）（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネー
トＨＸ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）、さらには触媒としてＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラ
ウレート）２６．７ＰＰＭを混ぜ合わせ１２０℃のオー
ブン中、２時間放置してポリウレタンを作製した。この
サンプルから厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ
の短冊型の試験片を切り抜き動的粘弾性測定用のサンプ
ルとした。またこれとは別に得られたポリウレタンを冷
凍粉砕にて細かく砕き複合体の材料とした。 【００２５】こうして得られたポリウレタン微粉末９
３．４重量部、さらには懸濁重合法により得られたエチ
レン−塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８００，
平均重合度：２７５０、東ソー（株）製）１００重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリ
ン酸亜鉛１部、アミン補足剤（日産フェロ有機化学
（株）製商品名ＢＰ−３３１）１．５部、ジ−２エチル
ヘキシルフタレート（ＤＯＰ）５０重量部、アジピン酸
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）５０重量部を室温下
で十分に混合した。これを表面温度が１５０℃に設定さ
れたロール成形機にて１５分間混練して組成物を得た。 【００２６】混練終了後、得られたロールシートをシー
トペレタイズ機にて粉砕した後、厚さ２ｍｍのシートに
押し出し成形し、目的の材料を得た。尚、押し出し温度
は１８０℃とした。 【００２７】実施例２ １，４−ブタンジオールとアジピン酸を重縮合して得ら
れるポリエステルポリオール（日本ポリウレタン（株）
製、商品名ニッポラン４０１０、数平均分子量２００）
８０重量部、イソシアネート化合物を１６．１重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０２）用いた以外は実施例４と
同様の操作によって目的の組成物を得、これを成形し
た。 【００２８】実施例３ β−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合して得られ
るポリカプロラクトンポリオール（（株）クラレ製、商
品名クラポールＬ２０１０、数平均分子量２０００）を
用いた以外は実施例２と同様の操作によって目的の組成
物を得、これを成形した。 【００２９】実施例４ ポリ塩化ビニル樹脂としてエチレン−塩化ビニル共重合
体（リューロンＥ−２２００，平均重合度：２２００、
東ソー（株）製）を用いた以外は実施例２と同様の操作
によって目的の組成物を得、これを成形した。 【００３０】比較例１ ポリウレタンを用いなかった以外は実施例１と同様の操
作により組成物を得、これを成形した。 【００３１】比較例２ バンバリーミキサーに実施例１で用いたポリ塩化ビニル
系樹脂を４３８ｇ、安定剤としてステアリン酸バリウム
１２ｇ、及びステアリン酸亜鉛５．４ｇ、アミン補足剤
（日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１）
７．５ｇを仕込み一定回転速度で撹拌した。又これとは
別に、予め７０℃に保温しておいたポリマーポリオール
（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６
７、数平均分子量２０００）３５０ｇとＤＯＰ４３８ｇ
を混合し、これにヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体５８．６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、触媒と
してジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、１分
間混合した後バンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより１５分間行い、組成物
を得た。 【００３２】得られた組成物を、実施例１と同様の操作
で成形した。 【００３３】比較例３ 機械粉砕して２ｍｍのメッシュをパスしなかったポリウ
レタンの粉砕物をブレンドした以外は実施例１と同様の
操作によって組成物を得、これを成形した。 【００３４】比較例４ 冷凍粉砕されたポリウレタンを１０００重量部ブレンド
した以外は実施例１と同様の操作によって組成物を得、
これを成形した。 【００３５】比較例５ ポリウレタンとしてポリエーテル系熱可塑性ポリウレタ
ン（日本ミラクトラン（株）製、ミラクトランＰ−３９
０ＲＳＯＰ）を用いた以外は実施例１と同様の操作によ
って組成物を得、これを成形した。 【００３６】比較例６ ポリエステルポリオールを６４．９重量部、イソシアネ
ート化合物を２８．５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比：０．５
８）用いた以外は実施例１と同様の操作によって組成物
を得、これを成形した。 【００３７】比較例７ イソシアネート化合物を２３．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝１．５）にする以外は実施例１と同様の操作によっ
て組成物を得、これを成形した。 【００３８】以上得られた組成物を以下の方法により評
価した。その結果を表１に示す。 【００３９】（圧縮永久歪の評価）押し出し成形によっ
て得られたシートを６枚重ね合わせ、圧縮永久歪測定用
の試験片とした。 【００４０】試験はＪＩＳＫ６３０１に従い測定した。
初期歪は２５％、温度は７０℃、２２時間経過後、歪を
開放し、残留歪を測定した。 【００４１】（反発弾性率の評価）圧縮永久歪測定用の
試験片を用いＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。測定
温度は２３℃で行った。 【００４２】（相構造の確認）試料をＯｓＯ4の蒸気に
暴露し、染色し、これをウルトラミクロトームで−１０
０℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上げる。 【００４３】これを電子顕微鏡 ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２
０００ＦＸ を用いて加速電圧２００ｋＶにて観察し
た。この観察に際してＯｓＯ4に染色されるポリウレタ
ンの成分が０．１ミクロンから１００ミクロンの大きさ
を有す分散相となっていることを確認した。 【００４４】（動的粘弾性の測定）粘弾性測定装置ＤＶ
Ｅ−Ｖ４（（株）レオロジー社製）を用いて測定周波数
１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、歪：１％以下の線形
領域、により２３℃における引っ張り貯蔵弾性率
（Ｅ’）を測定した。 【００４５】 【表１】【００４６】 【発明の効果】以上述べた通り、本発明の材料は圧縮永
久歪、加工性に優れ、且つ高反発なシートとなる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ポリ塩化ビニル系樹脂（１）、ポリウレタ
ン（２）及び可塑剤（３）からなる樹脂組成物よりなる
シートであって、透過型電子顕微鏡観察で海−島型の相
分離構造が観察され、且つ該分離構造の島の部分である
ポリウレタン分散相のサイズが０．０１ミクロン以上１
００ミクロン以下であり、ポリウレタン（２）がポリマ
ーポリオールと３つ以上イソシアネート基を有する化合
物をウレタン反応せしめて得られるものであり、このウ
レタンのイソシアネートインデックスが０．８以上１．
２以下であり、かつ線形粘弾性測定における引張弾性率
が２０℃から７０℃の範囲において７×１０6ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以上８×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下である樹脂
組成物からなる高反発性シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31796693A JP3391070B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | 高反発材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31796693A JP3391070B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | 高反発材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173357A JPH07173357A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3391070B2 true JP3391070B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=18093988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31796693A Expired - Fee Related JP3391070B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | 高反発材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3391070B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5444420B2 (ja) | 2012-06-26 | 2014-03-19 | 株式会社リケン | シール部材 |
-
1993
- 1993-12-17 JP JP31796693A patent/JP3391070B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07173357A (ja) | 1995-07-11 |
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|---|---|---|---|
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