JP3388623B2 - 印刷性の優れた熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷性の優れた熱可塑
性樹脂フィルムに関し、特にポリオレフィンフィルム上
に特定の化合物を含有する塗布被膜を形成せしめ、高
温、多湿下においてもインキ転移性、インキ接着性を改
良した熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。本発
明により得られる熱可塑性樹脂フィルム、特に合成紙
は、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品用容器のラベルや
工業製品のネーマー（使用方法、注意書を記載したラベ
ル）の用紙として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品
用容器に添着されるラベルとしては、該ステッカーやラ
ベル用紙であるコート紙の耐水性が乏しいので、それを
補強するために、該コート紙の表面を更にポリエステル
フィルムで被覆されたものが用いられていた。近年、こ
の様なラベル用紙として耐水性が良好なポリオレフィン
系合成紙が上記ポリエステルフィルム被覆コート紙に代
替する有望な素材として注目されている。しかし、この
ようなポリオレフィン系合成紙は、その原料樹脂である
ポリオレフィンが無極性で疎水性を示すものであること
から、オフセット印刷性及び加工性において必ずしも満
足すべきものでなく、そのために、適当な表面処理を施
してから使用するのが普通である。このような表面処理
方法の一つとして、樹脂フィルム表面に塗布剤を塗布す
る方法が知られている。該表面処理方法に使用される塗
布剤としては、具体的には、ポリエチレンイミンやエチ
レンイミン・エチレン尿素共重合体をプライマー（コー
ト剤）として用いることが知られている（特公昭４０−
１２３０２号、特公昭５３−６６７６号、特開昭５７−
１４９３６３号各公報参照）。

【０００３】また、ポリオレフィン樹脂フィルムの表面
に、 (A') 水溶性の第四級窒素含有ポリマーよりなる帯電防
止剤： １００重量部 (B') ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿
素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
からなる群より選ばれたポリイミン系化合物：２０〜５
００重量部 (C') ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加
物：２０〜５００重量部 (D') 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩
： ５〜 ５０重量部 の割合で配合したプライマー層を設けた印刷性の良好な
フィルムが提案されている（特公平２−２９１０号、特
公平５−５７１１０号の各公報参照）。しかし、この様
なポリエチレンイミン、又は、第四級窒素含有ポリマー
よりなる帯電防止剤と炭酸ナトリウム、炭酸カリウムと
を含有するプライマー層を設けた樹脂フィルムは、プラ
イマー層を設けた直後のフィルムにおいては十分実用に
耐え得る印刷物が得られるが、表面処理後のポリオレフ
ィン樹脂フィルムが印刷前に高温下で保管されているも
のであったり、製造後１年も経過したものであると、印
刷時に、特に紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）及びオ
フセット印刷インキでの印刷時に、インキの転移に不良
が生じたり、インキ接着性が実用に耐え難い程度のもの
になることがある。

【０００４】従って、紫外線硬化型インキの接着性を改
良を目的とした印刷フィルムとして、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ａは

【０００７】

【化４】

【０００８】又はポリアミン・ポリアミド残基を表わ
し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、Ｈ、炭素数が１〜２
４のアルキル基若しくはアルケニル基、脂肪族環状炭化
水素基又はベンジル基であるが、少なくとも一つはＨ以
外の基を表わし、ｍは０〜３００、ｎ、ｐ及びｑはそれ
ぞれ１〜３００の数値を表わす。）で表わされるポリエ
チレンイミン変性体であるプライマー水溶液をポリオレ
フィン樹脂フィルム上に塗布し、乾燥した被膜層を形成
した印刷性の優れた熱可塑性樹脂フィルムが提案されて
いる（特開平１−１４１７３６号公報参照）。しかし、
このものは、紫外線硬化型インキの転移性、接着性に優
れたものであるが、高温、多湿下の夏期にプライマーを
調製して得られる印刷フィルムの一部に、紫外線硬化型
インキの転移が不十分なものが生じることが判明した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、耐水性、帯電
防止性を有し、高温、多湿下の夏期においても紫外線硬
化型インキ（ＵＶインキ）の転移性、接着性の良好な、
印刷性の優れた熱可塑性樹脂フィルムを得ることであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、プライマーに添加された炭酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウムのような複水塩が、４０〜８０
℃の高温、相対湿度が５０％以上の多湿下で潮解又は風
解して、水溶性の窒素含有ポリマーよりなるプライマー
に悪影響を及ぼしていることを見い出し、この様な条件
下でも潮解又は風解しないこれらに代わる化合物を見い
出せば、帯電防止性を低下させることなく、紫外線硬化
型インキの転移性、接着性の良好な印刷フィルムとする
ことができるとの知見を得て本発明を完成するに至った
ものである。すなわち、本発明の印刷性の優れた熱可塑
性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの表面に、
(A) 水溶性の窒素含有ポリマー１００重量部に対して、
(B) 燐酸のアルカリ金属塩、カリ明礬及びアンモニウム
明礬より選ばれた無機化合物を２〜６０重量部の割合で
配合してなるプライマー層を形成したこと、を特徴とす
るものである。

【００１１】

【作用】潮解性、風解性の無い複水塩の無機化合物と水
溶性の窒素含有ポリマーよりなるプライマーとを併用す
ることによって、無機化合物は高温、多湿下でもかかる
水溶性プライマーを膨潤、変性、凝固させることがな
く、かつ、帯電防止効果を低下させることがない。従っ
て、高温、多湿下の夏期においても紫外線硬化型インキ
の転移性、接着性が良好な印刷性の優れた熱可塑性樹脂
フィルムとすることができる。

【００１２】［発明の具体的説明］ [I] 熱可塑性樹脂フィルム層（基材層） (1) 原料素材 本発明の印刷性の優れた熱可塑性樹脂フィルムにおいて
基材層として用いられる熱可塑性樹脂フィルムの原料素
材となる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、プロ
ピレン・エチレン共重合体、ポリエチレン等のポリオレ
フィン類、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−
６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド類、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等の熱可塑性ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂
を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂フィルム
用素材樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮する
ためには非極性のポリオレフィン樹脂類を用いることが
好ましい。

【００１３】(2) 樹脂フィルム 熱可塑性樹脂フィルムは、延伸されたものでも、延伸さ
れていないものでも良く、また、無機微細粉末や有機フ
ィラーを含有していないもの、含有しているものでも良
い。しかし、特に、微細無機粉末を含有するポリオレフ
ィン樹脂フィルムを表面層とするフィルム又はその延伸
物である合成紙を用いることが好ましい。

【００１４】(A) 合成紙 このような合成紙は、公知のものであり、その詳細につ
いては、例えば特公昭４６−４０７９４号、特公昭４９
−１７８２号、特開昭５６−１１８４３７号、特開昭５
７−１２６４２号及び特開昭５７−５６２２４号の各公
報等を参照することができる。上記合成紙の中で最も好
ましいものは、焼成クレイ及び重炭酸カルシウム等の微
細無機粉末を含有するポリオレフィン樹脂フィルムを一
軸延伸して、この微細無機粉末粒子を中心として表面に
無数の亀裂を生じさせて半透明或いは不透明化せしめた
層を表面に形成したフィルムからなるものや、特公平１
−６０４１１号、特開昭６１−３７４８号の各公報等に
て記載されているような、表面層に無機微細粉末を実質
的に含有しないポリオレフィン樹脂フィルム層を形成し
た積層体である合成紙等を挙げることができる。これら
合成紙や樹脂フィルムの肉厚は、一般に８〜５００μ
ｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。

【００１５】(3) 表面処理 これら合成紙やフィルムは、その表面にプライマー塗布
剤を施してプライマー層を形成する前に、コロナ放電処
理、その他の表面処理に付すことができる。

【００１６】[II] プライマー層 (1) 構成成分 本発明の印刷性の優れた熱可塑性樹脂フィルムのプライ
マー層を形成するために、前記熱可塑性樹脂フィルム
（基材層）上に塗布されるプライマーは、 (A) 成分：水溶性の窒素含有ポリマーと、 (B) 成分：燐酸のアルカリ金属塩、カリ明礬及びアンモ
ニウム明礬より選ばれた無機化合物とから基本的に構成
されているものである。

【００１７】(A) 水溶性の窒素含有ポリマー（(A) 成
分） 上記(A) 成分の水溶性の窒素含有ポリマーとしては、例
えば、以下に示す(a)〜(b) 化合物を利用することがで
きる。 (a)エチレンイミン変性体（(A-1) 成分） このポリエチレンイミン変性体としては、一般式(I)

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ａは

【００２０】

【化６】

【００２１】又はポリアミン・ポリアミド残基を表わ
し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、Ｈ、炭素数が１〜２
４のアルキル基若しくはアルケニル基、脂肪族環状炭化
水素基又はベンジル基であるが、少なくとも一つはＨ以
外の基を表わし、ｍは０〜３００、ｎ、ｐ及びｑはそれ
ぞれ１〜３００の数値で表わす。）にて示されるもので
ある。このようなポリエチレンイミン変性体は、ポリエ
チレンイミン又はポリアミンポリアミドのポリエチレン
イミン付加体を、炭素数１〜２４のハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルキル
又はハロゲン化ベンジル等のハロゲン化物を変性剤とし
て用いて変性して得られたものである。

【００２２】ポリエチレンイミン 前記ポリエチレンイミンの重合度は、一般に２００〜
３，０００のものが使用される。

【００２３】ポリアミンポリアミドのポリエチレンイミ
ン付加体 前記ポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付加体
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン
と、アジピン酸、グルタル酸、琥珀酸等の二塩基酸とを
反応せしめて得られるポリアミンポリアミドに、更にエ
チレンイミンを付加することによって得られたものであ
る。該ポリアミンポリアミドの分子量は任意のものが使
用されるが、好ましくは５００〜２０，０００のもので
ある。付加されるエチレンイミンの重合度は任意のもの
を使用されるが、好ましくは２０〜３，０００のもので
ある。

【００２４】変性剤 上記変性剤として用いるハロゲン化物としては、炭素数
１〜２４のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニ
ル、ハロゲン化シクロアルキル又はハロゲン化ベンジル
等であり、具体的には、塩化メチル、臭化エチル、塩化
ｎ−ブチル、塩化ラウリル、沃化ステアリル、塩化オレ
イル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化アリ
ル、塩化シクロペンチル等を挙げることができる。これ
らの中でも塩化ブチル、塩化シクロヘキシルを用いるこ
とが好ましい。

【００２５】変性反応（ポリエチレンイミン変性体の製
造） 上記変性剤を用いて行なう変性反応は、ポリエチレンイ
ミン又はポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付
加体に、変性剤として挙げた前述のハロゲン化物を添加
し、必要に応じて水及び／又は親水性溶媒の共存下に、
５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、
５〜２００時間、攪拌下に加熱することにより行なわれ
る。上記親水性溶媒の具体例としては、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエーテルアセテート等のセロソルブ類等
を挙げることができ、水に対する溶解度が１０ｇ／１０
０ｇ水以上の、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールを用いることが好ましい。

【００２６】(b) 第三級窒素又は第四級窒素含有アク
リル系ポリマー（(A-2) 成分） 第三級窒素又は第四級窒素含有アクリル系ポリマー(A-
2) としては、以下に示す〜成分を挙げることがで
きる。 成分：下記の一般式(II)〜(VIII)にて示される化合物
より選ばれた単量体一般式(II)

【００２７】

【化７】

【００２８】一般式(III)

【００２９】

【化８】

【００３０】一般式(IV)

【００３１】

【化９】

【００３２】一般式(V)

【００３３】

【化１０】

【００３４】一般式(VI)

【００３５】

【化１１】

【００３６】一般式(VII)

【００３７】

【化１２】

【００３８】一般式(VIII)

【００３９】

【化１３】

【００４０】（ここで、各式中におけるＲ⁵ は水素又は
メチル基を、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ低級アルキル基
（好ましくは炭素数が１〜４、特に好ましくは炭素数が
１〜２の）を、Ｒ⁸ は炭素数１〜２２の飽和又は不飽和
アルキル基若しくはシクロアルキル基を、Ｘ⁻は四級化
されたＮ^＋の対アニオン（例えば、ハライド（特にクロ
ライド））を、Ｍはアルカリ金属イオン（特にナトリウ
ム、カリウム又はリチウム）を、Ａは炭素数２〜６のア
ルキレン基を表わす。）また、第四級窒素含有単量体(I
II) 、(V) 及び(VII) は、その前駆体（(II)、(IV)及び
(VI)）の形で重合させてから、アルキルハライド、ジメ
チル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤に
より第四級化することによって重合体中に存在させるよ
うにすることができることはいうまでもない。更に、ア
ルカリ金属イオン（Ｍ）と対アニオン（Ｘ）によって形
成される塩（ＭＸ）は、必要に応じて、濾別、イオン交
換等により除去することも可能である。）

【００４１】成分： （メタ）アクリル酸エステル 次式で示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル６〜８０重量％

【００４２】

【化１４】

【００４３】（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２４のアルキル
基、アルキレン基、シクロアルキル基を表わす。） 具体的には、ブチルアクリレート、カプリルアクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等を挙げることができ
る。

【００４４】成分： 他の疎水性ビニル単量体
０〜２０重量％ 疎水性ビニル単量体としては、スチレン、塩化ビニル等
が利用できる。

【００４５】成分： 上記〜成分を共重合させて
得られるもの。

【００４６】これら(A-2) 成分の第三級窒素又は第四級
窒素含有アクリル系ポリマーの中でも特に好ましい帯電
防止剤重合体としては、成分の単量体が前記の単量体
(VII) で、Ｘ⁻がＣｌ⁻であるものであり、このものは
三菱油化（株）より「サフトマー ＳＴ１０００」の商
品名で販売されている。

【００４７】(c) ポリアミンポリアミド・エピクロル
ヒドリン付加物（(A-3) 成分） このポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加物
(A-3) としては、炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボ
ン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエ
ピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオ
ン性の熱硬化性樹脂である。このような熱硬化性樹脂の
詳細については、特公昭３５−３５４７号公報に詳細に
述べられている。上記炭素数３〜１０の飽和二塩基性カ
ルボン酸の具体例としては、炭素数４〜８のジカルボン
酸、特にアジピン酸である。また、上記ポリアルキレン
ポリアミンの具体例としては、ポリエチレンポリアミ
ン、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンであり、就中ジエチレントリアミ
ンである。

【００４８】(d) 混合比 これら水溶性の窒素含有ポリマー(A-1) 、(A-2) 、(A-
3) は単独で又は二種以上併用して用いても良く、好ま
しくはポリエチレンイミン変性体(A-1) １００重量部に
対して、水溶性の三級乃至四級窒素含有ポリマー(A-2)
５０〜４００重量部、水溶性のポリアミンポリアミド・
エピクロルヒドリン付加物(A-3) ５０〜１５０重量部の
割合で配合した混合物として用いるのがより一層耐熱
性、帯電防止性に優れた印刷を与えることができるので
好ましい。

【００４９】(B) 燐酸のアルカリ金属塩、カリ明礬及び
アンモニウム明礬より選ばれた無機化合物（(B) 成分） 上記(A) 成分の水溶性の窒素含有ポリマー（プライマ
ー）の帯電防止性能を向上させ、紫外線硬化型インキの
転移性、接着性を向上させるために配合される(B) 成分
の燐酸のアルカリ金属塩、カリ明礬及びアンモニウム明
礬より選ばれた無機化合物（複水塩）としては、ピロ燐
酸ソーダ（Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・１０Ｈ₂ Ｏ）、トリポリ燐
酸ソーダ（Ｎａ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀・６Ｈ₂ Ｏ）、第一燐酸ソー
ダ（ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）、カリ明礬（ＫＡｌ
（ＳＯ₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ）、アンモニウム明礬（Ａｌ
（ＮＨ₄ ）（ＳＯ₄ ）₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ）等を挙げること
ができる。上記無機化合物以外に、硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ））も帯電防止性能を向上させる効
果を有しているが、毒性があることから熱可塑性樹脂フ
ィルムのプライマー層として塗布したものは、使用の際
に安全性の問題が生じるので適していない。無機化合物
（複水塩）の中でも、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水酸化バ
リウム、メタ珪酸ナトリウムを使用する場合は風解性が
あり、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムを使用する
場合は潮解性があるので好ましくない。

【００５０】(C) 量 比 上記(B) 成分の燐酸のアルカリ金属塩、カリ明礬及びア
ンモニウム明礬より選ばれた無機化合物（複水塩）の配
合量は、上記(A) 成分の窒素含有ポリマー１００重量部
に対して、２〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量
部の割合で配合される。上記(B) 成分の複水塩の配合量
が２重量部未満では帯電防止の向上効果が少ない。ま
た、逆に６０重量部を超えるとＵＶインキの接着性が低
下する。

【００５１】(D) その他の配合成分（任意成分） プライマーは、上記(A) 成分の水溶性の窒素含有ポリマ
ー及び(B) 成分の燐酸のアルカリ金属塩、カリ明礬及び
アンモニウム明礬より選ばれた無機化合物を添加する以
外に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
水溶性有機溶剤、界面活性剤、水溶性重合体、微細無機
粉末物質、その他の補助資材を含有させることもでき
る。

【００５２】(2) プライマーの調製 このプライマーは、通常、固形分量が一般に０．１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度の水溶液
として用いられる。また、熱可塑性樹脂フィルムへの塗
布量は、固形分量で一般に０．００５〜１０ｇ／ｍ² 、
好ましくは０．０２〜５ｇ／ｍ² である。

【００５３】(3) プライマーの塗布方法 プライマーの塗布方法としては、ロール、ブレード、エ
アーナイフ、サイズプレス等の通常の塗布方式を採用す
ることができる。

【００５４】[III] 印 刷 このようにして得られる熱可塑性樹脂フィルム層（基材
層）の表面にプライマー層が形成された熱可塑性樹脂フ
ィルムは、溶剤型オフセット印刷、グラビア印刷、フレ
キソ印刷は勿論のこと、ＵＶオフセット印刷（紫外線硬
化型オフセット印刷）も可能である。

【００５５】

【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明するが、これら実験例において使用した原料
素材及び評価方法は、以下に示すものを採用した。 [I] 原料素材 (1) 熱可塑性樹脂フィルム熱可塑性樹脂フィルムの製造例 例１ 合成紙(P-1) メルトインデックス（ＭＩ）０．８のポリプロピレ
ン（融点１６４℃）に平均粒径１．５μｍの重質炭酸カ
ルシウム１２重量％（ポリプロピレンとの合計重量基
準）を混合した組成物（C'）を、２７０℃に設定した押
出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置に
て冷却して無延伸シートを得た。このシートを１４０℃
の温度に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。 ＭＩが４．８のポリプロピレン４９重量％とマレイ
ン酸含量０．５重量％のマレイン酸（改質単量体）変性
ポリプロピレン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カ
ルシウム４６重量％とを混合した組成物（A'）（充填剤
１００重量部当たりの改質単量体０．０５重量部）を２
７０℃に設定した押出機により溶融混練したものと、Ｍ
Ｉが４．０のポリプロピレン５５重量％と平均粒径１．
５μｍの炭酸カルシウム４５重量％とを混合した組成物
（B'）を、２７０℃に設定した別の押出機で溶融混練し
たものとをダイ内で積層し、この積層物を改質ポリプロ
ピレンを含む層が外側となるように、上記にて得られ
た縦方向５倍延伸シートの両面に共押出して五層積層物
（Ａ´／Ｂ´／Ｃ´／Ｂ´／Ａ´）を得た。次いで、こ
の五層積層物を１５５℃に加熱した後、横方向に７．５
倍の延伸を行なって、五層の積層フィルム（肉厚：２０
μｍ／５μｍ／５０μｍ／５μｍ／２０μｍ）を得た。

【００５６】例２ 合成紙(P-2) メルトインデックス（ＭＩ）０．８のポリプロピレ
ン７９重量％、高密度ポリエチレン５重量％に、平均粒
径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を配合し
た組成物（C'）を、２７０℃に設定した押出機にて混練
した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無
延伸シートを得た。このシートを１４０℃の温度に加熱
した後、縦方向に５倍延伸した。 ＭＩが４．０のポリプロピレン（A'）と、ＭＩが
４．０のポリプロピレンに平均粒径１．５μｍの炭酸カ
ルシウム４５重量％を混合した組成物（B'）とを、２７
０℃に設定した別々の押出機で溶融混練し、ダイ内で積
層し共押出したシートを、（A'）が外側となるように、
上記にて得られた縦方向５倍延伸シートの両面に積層
し、次いで、６０℃の温度にまで冷却した後、約１６０
℃の温度にまで加熱した後、１６５℃の温度にまで加熱
し、テンターで横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温
度でアニーリング処理し、６０℃の温度にまで冷却した
後、耳部をスリットして五層構造（Ａ´／Ｂ´／Ｃ´／
Ｂ´／Ａ´：３０μｍ／３μｍ／６４μｍ／３μｍ／３
０μｍ）の合成紙を得た。

【００５７】(2) プライマー水溶性窒素含有ポリマーの製造例 例１ ポリエチレンイミン変性体(A-1) の製造 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備え
た四つ口フラスコ内に、ポリアミン・ポリアミドのエチ
レンイミン付加体２５重量％水溶液（ＢＡＳＦ製、商品
名「ポリミンＳＮ」）１００分、ｎ−ブチルクロライド
１０部及びイソプロピルアルコール１０部を入れて、窒
素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を
行なった。得られた濃度２０．８％のポリマー水溶液を
A-1 とする。

【００５８】例２ ポリエチレンイミン変性体(A'-1)の
製造 上記A-1 の製造において、ｎ−ブチルクロライド１０部
の代わりに、塩化アリル１３重量部を用いた以外は、A-
1 の製造と同様に実施して、濃度１９．５％のポリマー
水溶液をA'-1を得た。

【００５９】例３ ポリエチレンイミン変性体(A''-1)
の製造 上記A-1 の製造において、ｎ−ブチルクロライド１０部
の代わりに、塩化シクロペンチル１３重量部を用いた以
外は、A-1 の製造と同様に実施して、濃度１９．５％の
ポリマー水溶液をA''-1 を得た。

【００６０】第四級窒素含有アクリル系樹脂(A-2) 三菱油化（株）製商品名「サフトマー・ＳＴ−３２０
０」を用いた。このものは、

【００６１】

【化１５】

【００６２】を分子鎖に含むものである。

【００６３】ポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリ
ン付加物(A-3) 大日本インキ化学工業（株）製商品名「ＷＳ−５７０」
を用いた。

【００６４】無機化合物（複水塩）(B) 無機化合物として、ピロ燐酸ソーダ、カリ明礬、アンモ
ニウム明礬、炭酸ソーダ（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ・１０Ｈ₂ Ｏ）
又は硫酸ソーダ（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・１０Ｈ₂ Ｏ）を用い
た。

【００６５】[II] 評価方法 紫外線硬化型インキのインキ転移性及びインキ接着性に
ついては、以下に示す測定方法によって評価した。 (1) インキ接着性の測定 プライマー塗布剤の塗布されたポリプロピレン樹脂フィ
ルムを４０℃の温度、相対湿度８０％の雰囲気下に３日
間保管した後、紫外線硬化型インキ（東華色素化学工業
（株）製、ベストキュアー−１６１）をＲＩテスター
（明製作所製）で約３ｇ／ｍ² となるように展色し、８
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本の下１０ｃｍの所を、２５
ｍ／分の速度で１０回通過させて照射することによって
乾燥した後、その印刷面にニチバン（株）製の粘着テー
プ商品名「セロテープ ＬＰ−２４」を張り付け、玉状
にしたガーゼで軽く押しながら５回擦り、素早くテープ
を剥離してインキ接着性を評価した。 ◎： 転写インキ ０〜 ５％剥離した。 （実用上
問題がない） ○： 転写インキ ５〜 ２５％剥離した。 （実用上
問題がない） □： 転写インキ２５〜 ５０剥離した。 （実用上
問題がない） △： 転写インキ５０〜１００％剥離した。 （実用上
問題がある） ×： ゆっくりテープを剥がしても転移インキが剥離し
た。（実用上問題がある）

【００６６】(2) インキ転移性の測定 プライマー塗布剤の塗布されたポリプロピレン樹脂フィ
ルムを４０℃の温度、相対湿度８０％の雰囲気下に保管
した後、明製作所製ＲＩテスターにより前記ベストキュ
アー−１６１インキ（スミ）を通常で１．５ｇ／ｍ² 乗
るように印刷し、これを４０℃の温度、相対湿度８０％
の部屋で３日間保管した後、印刷面を米国コルモーゲン
社のマクベス濃度計を用いて光反射濃度（マクベス濃
度）を測定した。マクベス濃度が１．５以上のものを合
格とする。

【００６７】[III] 実験例 実施例１ プライマー塗布剤水溶液１００重量部中、各成分の有効
成分量（蒸発残査量）が下記の配合組成となるように各
成分及び水を秤量し、十分に攪拌してプライマー塗布水
溶液を調製した。 成分(A-1) ： ０．５重量部 成分(A-2) ： ０．５重量部 成分(A-3) ： ０．５重量部 成分(B) ピロ燐酸ソーダ： ０．２重量部 熱可塑性樹脂フィルム(P-1) の両表面をコロナ放電処理
した後、上記プライマー塗布剤溶液を両表面に、蒸発残
査量で片面０．０６ｇ／ｍ² となるようにロールで塗布
し、６５℃の温度で乾燥して被膜を形成せしめ、巻き取
った。得られたフィルムの紫外線硬化型インキによるイ
ンキ転移性及びインキ接着性は、表１に示すように、高
温、多湿下でも実用上問題のないレベルであった。ま
た、２０℃の温度における相対湿度を変化させた場合の
表面固有抵抗値の変化を測定し、その結果を図１に示
す。

【００６８】実施例３，５及び比較例１，３ 成分(B) の複水塩として実施例１のピロ燐酸ソーダに代
えて、カリ明礬（実施例３）、アンモニウム明礬（実施
例５）、炭酸ソーダ（比較例１）又は硫酸ソーダ（比較
例３）を用いた以外は実施例１と同様にして印刷フィル
ムのＵＶオフセット印刷性を評価した。得られた結果を
図１及び表１及び２に示す。

【００６９】実施例２，４，６及び比較例２，４ 複水塩の添加量０．２重量部を０．６重量部に変更した
以外は上記実施例１又は実施例３，５及び比較例１，３
と同様にして印刷フィルムのＵＶオフセット印刷性を評
価した。得られた結果を表１及び２に示す。

【００７０】実施例７〜１１及び比較例５〜６ 樹脂フィルムとして上記合成紙(P-2) を用い、また、プ
ライマー塗布剤水溶液として、 成分(A-1) 、(A'-1)又は(A''-1) １．５重量部 成分(B) 複水塩 ０．４重量部 を有効成分量として用いた以外は実施例１と同様にして
ＵＶオフセットインキの印刷性を評価した。得られた結
果を表３に示す。

【００７１】実施例１２〜１３及び比較例７〜１１ 実施例１において、添加する複水塩を表４に示すのよう
に変更した以外は実施例１と同様にして印刷用樹脂フィ
ルムを得て、印刷性を評価した。得られた結果を表４に
示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【発明の効果】本発明の印刷性の優れた熱可塑性樹脂フ
ィルムは、高温、多湿下においても紫外線硬化型インキ
の転移性、密着性に優れているので、屋外宣伝用ステッ
カーや冷凍食品用容器のラベルや工業製品のネーマー
（使用方法、注意書を記載したラベル）の用紙として最
適で、工業的に極めて有用な素材である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の印刷用樹脂フィルムの２３℃の温度に
おける、相対湿度と表面固有抵抗値の関係を示す図であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−135233（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141736（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−508453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B05D 7/04 B32B 27/00 - 27/42 C09D 1/00 - 201/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂フィルムの表面に、(A) 水溶
   性の窒素含有ポリマー１００重量部に対して、(B) 燐酸
   のアルカリ金属塩、カリ明礬及びアンモニウム明礬より
   選ばれた無機化合物を２〜６０重量部の割合で配合して
   なるプライマー層を形成したことを特徴とする、印刷性
   の優れた熱可塑性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】窒素含有ポリマーが、一般式(I) 【化１】 （式中、Ａは 【化２】 又はポリアミン・ポリアミド残基を表わし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
   はそれぞれ独立に、Ｈ、炭素数が１〜２４のアルキル基
   若しくはアルケニル基、脂肪族環状炭化水素基又はベン
   ジル基であるが、少なくとも一つはＨ以外の基を表わ
   し、ｍは０〜３００、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３０
   ０の数値で表わす。）で表わされるポリエチレンイミン
   変性体である、請求項１に記載の印刷性の優れた熱可塑
   性樹脂フィルム。