JP3385746B2 - Method for controlling solid-liquid separation of activated sludge - Google Patents
Method for controlling solid-liquid separation of activated sludgeInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は活性汚泥処理系における
バルキングやスカミング等の活性汚泥の固液分離障害を
抑制する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for suppressing solid-liquid separation trouble of activated sludge such as bulking and scumming in an activated sludge treatment system.
【0002】[0002]
【従来の技術】有機性排水の活性汚泥処理法では、排水
を曝気槽において活性汚泥と混合して曝気し、固液分離
槽において汚泥を分離し、分離液を処理水として排出す
る一方、分離した汚泥の一部を返送汚泥として曝気槽に
返送し、残部を余剰汚泥として排出している。このよう
な活性汚泥処理法では、ズーグレア等の細菌類が優勢と
なった活性汚泥により有機物が分解されるが、原水の性
状や各種処理条件によっては、活性汚泥中にスファエロ
チルス等の糸状菌あるいはノカルディア属の放線菌が増
殖して、バルキングが発生する場合がある。2. Description of the Related Art In an activated sludge treatment method for organic wastewater, wastewater is mixed with activated sludge in an aeration tank to be aerated, the sludge is separated in a solid-liquid separation tank, and the separated liquid is discharged as treated water while being separated. A part of the generated sludge is returned to the aeration tank as return sludge, and the rest is discharged as excess sludge. In such an activated sludge treatment method, organic matter is decomposed by activated sludge in which bacteria such as zooglare are predominant, but depending on the properties of raw water and various treatment conditions, filamentous fungi such as sphaerotils or nos. Cardiac actinomycetes may multiply and cause bulking.
【0003】バルキングは糸状菌あるいは放線菌の増殖
によって活性汚泥が軽質化して分散状態となり、分離性
が悪化する現象である。このようなバルキングが発生す
ると、固液分離槽における汚泥の分離が困難になり、汚
泥が処理水とともに流出するため、十分な返送汚泥を確
保することができず、処理性能は悪化する。ノカルディ
ア属の放線菌が増殖すると、上記のバルキングが発生す
るとともに、生成する超高級脂肪酸であるミコール酸に
より生じる発泡によって活性汚泥が浮上してスカムを形
成するスカミングが発生し、固液分離性は悪化する。Bulking is a phenomenon in which activated sludge is lightened by the growth of filamentous fungi or actinomycetes to be in a dispersed state and the separability is deteriorated. When such bulking occurs, it becomes difficult to separate the sludge in the solid-liquid separation tank, and the sludge flows out together with the treated water, so that it is not possible to secure sufficient return sludge and the treatment performance deteriorates. When Actinomyces of the genus Nocardia grows, the above-mentioned bulking occurs, and scumming occurs in which activated sludge rises to form scum due to foaming generated by mycolic acid, which is an ultra-higher fatty acid produced, and solid-liquid separation Will get worse.
【0004】従来、上記の糸状菌によるバルキングを防
止するために、各種殺菌剤を添加して糸状菌の増殖を抑
制する方法があり、殺菌剤として第四アンモニウム塩が
使用されている。特開昭59−112902号には、塩
化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムおよびこれら
の混合物が糸状菌のみを殺菌し、他の細菌には影響を与
えることなく、バルキングを抑制できることが示されて
いる。しかし第四アンモニウム塩は殺菌剤であるため、
糸状菌以外の細菌の増殖をも抑制し、また人畜にも影響
を及ぼすので、好ましくないとされている(例えば特開
昭61−35895号)。Conventionally, in order to prevent the bulking caused by the filamentous fungus, there is a method of suppressing the growth of the filamentous fungus by adding various fungicides, and a quaternary ammonium salt is used as the germicide. JP-A-59-112902 shows that benzalkonium chloride, benzethonium chloride and a mixture thereof sterilize only filamentous fungi and can suppress bulking without affecting other bacteria. However, because quaternary ammonium salts are fungicides,
It is said to be unfavorable because it suppresses the growth of bacteria other than filamentous fungi and also affects humans and animals (for example, JP-A-61-35895).
【0005】塩酸クロルヘキシジン等も強力な殺菌剤で
あるため、使用量のコントロールが難しく、過剰に使用
すると糸状菌以外の細菌も殺菌してしまう。また使用量
が少ないと糸状菌の殺菌が不充分になる。このため使用
可能な量は極めて限られた範囲となり、しかも糸状菌の
種類や個別の曝気槽の条件によってその量は異なり、所
定の効果を得るための操作が非常に複雑である。また一
般的に殺菌力のある薬剤を用いてバルキングを解消する
場合、糸状菌を殺菌するため、薬剤の添加後に一定の時
間が経過しないと効果は現れず、速効性に問題がある。Since chlorhexidine hydrochloride and the like are also powerful bactericides, it is difficult to control the amount used, and excessive use sterilizes bacteria other than filamentous fungi. If the amount used is small, the sterilization of filamentous fungi becomes insufficient. For this reason, the usable amount is extremely limited, and the amount varies depending on the type of filamentous fungus and the condition of the individual aeration tank, and the operation for obtaining the predetermined effect is very complicated. In general, when a bulking agent is eliminated by using a bactericidal agent, the filamentous fungus is sterilized. Therefore, the effect does not appear until a certain period of time elapses after the addition of the agent, and there is a problem in rapid-acting.
【0006】一方、静菌殺菌剤とカチオン性高分子凝集
剤とを添加してバルキングを防止する方法が提案されて
いる(特開平6−71286号)。しかし静菌殺菌剤が
主剤である以上、前記と同様の問題点がある。またカチ
オン性高分子凝集剤自体もバルキング防止に用いられて
いるが(特開昭49−3468号)、汚泥を凝集させて
バルキングを防止するものであるため、薬剤添加後すぐ
に効果を発揮するが、持続性に問題があり、しかも繰り
返し使用すると効果がなくなる。そしてこれらを組合せ
ても予想外の効果は得られない。On the other hand, a method of preventing bulking by adding a bacteriostatic bactericidal agent and a cationic polymer flocculant has been proposed (JP-A-6-71286). However, since the bacteriostatic fungicide is the main agent, there are the same problems as described above. A cationic polymer flocculant itself is also used for preventing bulking (Japanese Patent Laid-Open No. 49-3468), but since it is a substance that prevents bulking by aggregating sludge, it exerts an effect immediately after addition of a chemical. However, it has a problem of sustainability, and it loses its effect after repeated use. And even if these are combined, an unexpected effect cannot be obtained.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、糸状
菌および放線菌以外の細菌および人畜に対して害を及ぼ
すことなく、少ない薬剤量で効果的に糸状菌および放線
菌によるバルキングを抑制でき、放線菌によるスカミン
グをも抑制できる活性汚泥の固液分離障害抑制方法を提
案することである。本発明の他の目的は、速効性と持続
性を有する活性汚泥の固液分離障害抑制方法を提案する
ことである。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to effectively suppress the bulking caused by filamentous fungi and actinomycetes with a small amount of a drug without harming bacteria other than filamentous fungi and actinomycetes and humans and animals. The object of the present invention is to propose a method for suppressing solid-liquid separation disorder of activated sludge, which is capable of suppressing scumming caused by actinomycetes. Another object of the present invention is to propose a method for suppressing solid-liquid separation disorder of activated sludge, which has fast-acting and long-lasting properties.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は次の活性汚泥の
固液分離障害抑制方法である。
(1)活性汚泥処理系にノニオン性界面活性剤および第
四アンモニウム塩形カチオン性界面活性剤を添加するこ
とを特徴とする活性汚泥の固液分離障害抑制方法。
(2)活性汚泥処理系にノニオン性界面活性剤、第四ア
ンモニウム塩形カチオン性界面活性剤およびカチオン性
高分子凝集剤を添加することを特徴とする活性汚泥の固
液分離障害抑制方法。The present invention is the following method for suppressing solid-liquid separation disorder of activated sludge. (1) A method for suppressing solid-liquid separation disorder of activated sludge, which comprises adding a nonionic surfactant and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant to the activated sludge treatment system. (2) A method for suppressing solid-liquid separation trouble of activated sludge, which comprises adding a nonionic surfactant, a quaternary ammonium salt type cationic surfactant and a cationic polymer flocculant to the activated sludge treatment system.
【0009】本発明において、活性汚泥処理系とは、活
性汚泥を用いて好気性処理を行うあらゆる方法における
処理系を示し、標準活性汚泥処理法のほかに、その変形
および他の処理法との組合せによる処理法における処理
系を含む。ここで処理系とは、上記処理を行うための系
全体を意味し、この処理系の任意の位置に界面活性剤等
を添加することにより、バルキングやスカミングを抑制
することができる。また本発明において、抑制とは、バ
ルキングやスカミングの発生を抑制することのほか、す
でに発生したバルキングやスカミングの進行および拡大
を抑制することを意味する。In the present invention, the activated sludge treatment system refers to a treatment system in any method of performing aerobic treatment using activated sludge, and in addition to the standard activated sludge treatment method, its variants and other treatment methods. It includes the processing system in the processing method by combination. Here, the treatment system means the entire system for performing the above treatment, and bulking or scumming can be suppressed by adding a surfactant or the like to any position of the treatment system. In addition, in the present invention, the suppression means suppressing the occurrence of bulking and scumming, and suppressing the progress and expansion of bulking and scumming that have already occurred.
【0010】本発明において使用できるノニオン性の界
面活性剤の種類は限定されず、天然由来のものでも、合
成品でもよい。ノニオン性の界面活性剤は、家庭用とし
ても使用されており、糸状菌および放線菌以外の細菌お
よび人畜に対する害はなく、安全である。ノニオン性の
界面活性剤はアニオン性のものよりも汚泥への吸着がよ
く、処理水への移行が少ない。ノニオン性界面活性剤と
しては、例えば高級アルコールエチレンオキシド付加
物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、脂肪
酸エチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エス
テルエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチ
レンオキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付
加物、油脂のエチレンオキシド付加物、ポリプロピレン
グリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレング
リコール型;グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソ
ルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、
多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミ
ン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型などが例示で
きる。特に、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、高級アルコールエチレンオキシド付加物が好まし
い。ノニオン性界面活性剤としては、HLB8〜18の
ものが好ましく、特にHLB10〜15のものが最も好
ましい。The type of nonionic surfactant that can be used in the present invention is not limited, and may be of natural origin or synthetic. Nonionic surfactants are also used for household use, and are safe without causing any harm to bacteria other than filamentous fungi and actinomycetes and humans and animals. Nonionic surfactants adsorb sludge better than anionic ones and transfer less to treated water. Examples of the nonionic surfactant include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide adducts, and ethylene oxide of fats and oils. Polyethylene glycol type such as adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts; fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose,
Examples include polyhydric alcohols such as alkyl ethers of polyhydric alcohols and fatty acid amides of alkanolamines. Particularly, an alkylphenol ethylene oxide adduct and a higher alcohol ethylene oxide adduct are preferable. As the nonionic surfactant, those having HLB 8 to 18 are preferable, and those having HLB 10 to 15 are most preferable.
【0011】本発明で使用するカチオン性界面活性剤は
第四アンモニウム塩形のものである。このようなカチオ
ン性界面活性剤は一般に静菌殺菌剤として用いられてい
るものであるが、ノニオン性界面活性剤と併用すること
により、静菌殺菌効果が実質的に認められない低濃度領
域においてバルキングやスカミング等の固液分離障害を
抑制することができる。第四アンモニウム塩形カチオン
性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメ
チルアンモニウム塩;セチルピリジニウムクロリド、セ
チルピリジニウムブロミド等のアルキルピリジニウム塩
などが望ましい。これらは塩酸クロルヘキシジンや塩化
ベンザルコニウムと比較してやや殺菌力が弱く、糸状菌
や放線菌以外の細菌に及ぼす影響が小さくなり、使用可
能な量の範囲が広がる。The cationic surfactant used in the present invention is in the quaternary ammonium salt form. Such a cationic surfactant is generally used as a bacteriostatic bactericidal agent, but when used in combination with a nonionic surfactant, in a low concentration region where bacteriostatic bactericidal effect is not substantially observed. It is possible to suppress solid-liquid separation obstacles such as bulking and scumming. Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salts such as lauryl trimethyl ammonium chloride, myristyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride and stearyl trimethyl ammonium chloride; alkyl pyridinium such as cetyl pyridinium chloride and cetyl pyridinium bromide. Salt or the like is preferable. These have a slightly weaker bactericidal activity than chlorhexidine hydrochloride and benzalkonium chloride, have less effect on bacteria other than filamentous fungi and actinomycetes, and expand the usable range.
【0012】本発明で用いるカチオン性高分子凝集剤と
してはアミノ化(メタ)アクリル酸エステル系ポリマ
ー、アミノ化(メタ)アクリルアミド系ポリマー、ポリ
(メタ)アクリルアミドのホフマン分解物、ポリエチレ
ンイミン、ポリアルキレンポリアミンなどがあり、その
種類は限定されない。上記アミノ化(メタ)アクリル酸
エステル系ポリマーには、下記アミノ化(メタ)アクリ
ル酸エステル系カチオン性モノマーのホモポリマーまた
は後述するノニオン性ビニル系モノマーとのコポリマー
がある。Examples of the cationic polymer flocculant used in the present invention include aminated (meth) acrylic acid ester-based polymers, aminated (meth) acrylamide-based polymers, Hoffmann degradation products of poly (meth) acrylamide, polyethyleneimine, and polyalkylenes. There are no restrictions on the type of polyamine. The aminated (meth) acrylic acid ester-based polymer includes a homopolymer of the following aminated (meth) acrylic acid ester-based cationic monomer or a copolymer with a nonionic vinyl-based monomer described later.
【0013】アミノ化(メタ)アクリル酸エステル系カ
チオン性モノマーとしては、例えばジメチルアミノ(メ
チル、エチル、プロピルもしくはブチル)アクリレート
またはメタクリレート、ジエチルアミノ(メチル、エチ
ル、プロピルもしくはブチル)アクリレートまたはメタ
クリレート、ジ−n−プロピルアミノ(メチル、エチ
ル、プロピルもしくはブチル)アクリレートまたはメタ
クリレート、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、
プロピルもしくはブチル)アクリレートまたはメタクリ
レート、ジ−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロ
ピルもしくはブチル)アクリレートまたはメタクリレー
ト、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロ
ピルもしくはブチル)アクリレートまたはメタクリレー
ト、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロピルも
しくはブチル)アクリレートまたはメタクリレートまた
はメタクリレート等のアミノ化(メタ)アクリル酸エス
テルをハロゲン化水素、硫酸、硝酸、酢酸等の酸により
中和した中和塩;前記アミノ化(メタ)アクリル酸エス
テルをハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等の四級化剤により四級化した四級化物などがあげら
れるが、もちろんこれらに限定されるものではない。ハ
ロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ハロゲン
化アルキルとしては、例えば塩化メチル、臭化メチル、
ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチ
ル、ベンジルクロリドなどがあげられる。Examples of the aminated (meth) acrylic acid ester type cationic monomer include dimethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, diethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, di- n-propylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, diisopropylamino (methyl, ethyl,
Propyl or butyl) acrylate or methacrylate, di-n-butylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, di-sec-butylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate, diisobutylamino (methyl , Ethyl, propyl or butyl) acrylate or methacrylate or methacrylate or other aminated (meth) acrylic acid ester neutralized with an acid such as hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid; Examples thereof include quaternized compounds obtained by quaternizing acid esters with a quaternizing agent such as alkyl halides, dimethylsulfate, and diethylsulfate, but are not limited thereto. Examples of hydrogen halides include hydrogen chloride and hydrogen bromide, and examples of alkyl halides include methyl chloride and methyl bromide.
Methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, benzyl chloride and the like can be mentioned.
【0014】前記アミノ化(メタ)アクリルアミド系ポ
リマーには、下記モノマーのホモポリマーまたは後述す
るノニオン性ビニル系モノマーとのコポリマーがある。
アミノ化(メタ)アクリルアミド系カチオン性モノマー
としては、例えばジメチルアミノ(メチル、エチル、プ
ロピルもしくはブチル)アクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド、ジエチルアミノ(メチル、エチル、プロピル
もしくはブチル)アクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド、ジ−n−プロピルアミノ(メチル、エチル、プロピ
ルもしくはブチル)アクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、ジイソプロピルアミノ(メチル、エチル、プロピ
ルもしくはブチル)アクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、ジ−n−ブチルアミノ(メチル、エチル、プロピ
ルもしくはブチル)アクリルアミドまたはメタクリルア
ミド、ジ−sec−ブチルアミノ(メチル、エチル、プ
ロピルもしくはブチル)アクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド、ジイソブチルアミノ(メチル、エチル、プロ
ピルもしくはブチル)アクリルアミドまたはメタクリル
アミド等のアミノ化(メタ)アクリルアミドをハロゲン
化水素、硫酸、硝酸、酢酸等の酸により中和した中和
塩;前記アミノ化(メタ)アクリルアミドをハロゲン化
アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の四級化剤に
より四級化した四級化物などがあげられるが、もちろん
これらに限定されるものではない。ハロゲン化水素とし
ては、塩化水素、臭化水素、ハロゲン化アルキルとして
は、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩
化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ベンジルクロリ
ドなどがあげられる。The aminated (meth) acrylamide-based polymer is a homopolymer of the following monomers or a copolymer with a nonionic vinyl-based monomer described below.
Examples of the aminated (meth) acrylamide-based cationic monomer include dimethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylamide or methacrylamide, diethylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylamide or methacrylamide, di-n-propyl. Amino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylamide or methacrylamide, diisopropylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylamide or methacrylamide, di-n-butylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylamide or methacrylamide , Di-sec-butylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylamide or methacrylamide, diiso Neutralized salt obtained by neutralizing aminated (meth) acrylamide such as tylamino (methyl, ethyl, propyl or butyl) acrylamide or methacrylamide with acid such as hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid; the aminated (meth) acrylamide Examples thereof include, but are not limited to, quaternized products obtained by quaternizing with a quaternizing agent such as alkyl halide, dimethylsulfate and diethylsulfate. Examples of the hydrogen halide include hydrogen chloride and hydrogen bromide, and examples of the alkyl halide include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, benzyl chloride and the like.
【0015】前記カチオン性モノマーと共重合させるノ
ニオン性ビニル系モノマーとしては、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルア
ミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド等のビニル基
含有アミド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル系化合物;アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類;酢酸
ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;スチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル系化合物などがあげられるが、もちろんこれらに限
定されるものではない。Examples of the nonionic vinyl-type monomer to be copolymerized with the cationic monomer include vinyl group-containing amides such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide; acrylonitrile, methacrylic acid. Vinyl cyanide compounds such as ronitrile; alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate; styrene
Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene and p-methylstyrene, but are not limited thereto.
【0016】これらのカチオン性高分子凝集剤は、pH
4におけるコロイド当量値が1.5meq/g以上、好
ましくは2.5meq/g以上、分子量は10万〜10
00万、好ましくは100万〜1000万のものが適当
である。These cationic polymer flocculants have a pH of
4, the colloid equivalent value is 1.5 meq / g or more, preferably 2.5 meq / g or more, and the molecular weight is 100,000 to 10
One million, preferably one million to ten million is suitable.
【0017】本発明における第1の活性汚泥の固液分離
障害抑制方法では、ノニオン性界面活性剤と第四アンモ
ニウム塩形カチオン性界面活性剤を活性汚泥処理系に添
加して、活性汚泥の固液分離障害を抑制する。ノニオン
性界面活性剤および第四アンモニウム塩形カチオン性界
面活性剤の添加量はその種類、添加位置、添加方法等に
より異なるが、ノニオン性界面活性剤は曝気槽混合液に
対して5〜1000mg/l、好ましくは10〜500
mg/l、第四アンモニウム塩形カチオン性界面活性剤
は0.5〜100mg/l、好ましくは1〜50mg/
l程度が適当である。In the first method for suppressing solid-liquid separation disorder of activated sludge in the present invention, a nonionic surfactant and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant are added to an activated sludge treatment system so that the activated sludge is solidified. Suppresses liquid separation disorders. The addition amount of the nonionic surfactant and the quaternary ammonium salt type cationic surfactant varies depending on the type, the addition position, the addition method, etc., but the nonionic surfactant is 5 to 1000 mg / amount with respect to the aeration tank mixed solution. 1, preferably 10-500
mg / l, the quaternary ammonium salt type cationic surfactant is 0.5 to 100 mg / l, preferably 1 to 50 mg / l.
About l is suitable.
【0018】本発明における第2の活性汚泥の固液分離
障害抑制方法では、ノニオン性界面活性剤と第四アンモ
ニウム塩形カチオン性界面活性剤に加えてカチオン性高
分子凝集剤を添加して活性汚泥の固液分離障害を抑制す
る。この場合各成分の添加量はその種類、添加位置、添
加方法等により異なるが、ノニオン性界面活性剤は活性
汚泥を含む液に対して5〜1000mg/l、好ましく
は10〜500mg/l、第四アンモニウム塩形カチオ
ン性界面活性剤は0.5〜100mg/l、好ましくは
1〜50mg/l、カチオン性高分子凝集剤は10〜1
00mg/l、好ましくは2〜150mg/l程度が適
当である。In the second method for suppressing solid-liquid separation disorder of activated sludge in the present invention, a cationic polymer flocculant is added to the nonionic surfactant and the quaternary ammonium salt type cationic surfactant to activate the sludge. Suppress solid-liquid separation failure of sludge. In this case, the addition amount of each component varies depending on its type, addition position, addition method, etc., but the nonionic surfactant is 5 to 1000 mg / l, preferably 10 to 500 mg / l to the liquid containing activated sludge. The tetraammonium salt type cationic surfactant is 0.5 to 100 mg / l, preferably 1 to 50 mg / l, and the cationic polymer flocculant is 10 to 1
It is suitable to be about 00 mg / l, preferably about 2 to 150 mg / l.
【0019】これらの界面活性剤や凝集剤はそれぞれ1
種単独で、または数種を組合せて、同時にまたは別々に
活性汚泥処理系の任意の場所に添加することができる
が、一般的には曝気槽に添加するのが好ましい。薬剤を
曝気槽に添加する場合は、前記薬剤の添加量は曝気槽混
合液の全体に対して算出する。曝気槽に糸状菌や放線菌
が極めて多く増殖している場合は、曝気槽に注入する
と、多量の糸状菌や放線菌が溶菌するため、菌体成分に
より処理水中のCODやSSが一時的に増加して処理効
果に影響を及ぼすことがあるので、薬剤を返送汚泥ライ
ンに添加することにより、一度に糸状細菌を全滅させず
連続的に少量ずつ糸状菌や放線菌を殺菌することがで
き、これによりCODやSSなどの処理水水質を悪化さ
せることなく、効果的にバルキングおよびスカミングを
抑制することができる。返送汚泥ラインに薬剤を添加す
る場合は、返送汚泥量に対して前記薬剤の添加量を算出
する。薬剤の添加方法は連続的に添加してもよいが、所
定時間例えば1日に1回の割合で上記濃度となるように
間欠的に添加する方法が好ましい。またバルキングやス
カミングが軽微な場合は、最初の1回の添加のみでよい
場合もある。Each of these surfactants and coagulants is 1
They can be added alone or in combination of several kinds at the same time or separately at any place in the activated sludge treatment system, but it is generally preferable to add them to the aeration tank. When the chemical is added to the aeration tank, the addition amount of the chemical is calculated with respect to the entire aeration tank mixed liquid. If filamentous fungi or actinomycetes are proliferating in the aeration tank, if a large amount of filamentous fungi or actinomycetes are injected into the aeration tank, a large amount of filamentous fungi or actinomycetes will lyse. Since it may increase and affect the treatment effect, by adding the drug to the returning sludge line, it is possible to continuously sterilize the filamentous fungi and actinomycetes in small amounts without completely killing the filamentous bacteria at once. This makes it possible to effectively suppress bulking and scumming without deteriorating the quality of treated water such as COD and SS. When a chemical is added to the returned sludge line, the addition amount of the chemical is calculated with respect to the amount of returned sludge. The drug may be added continuously, but it is preferable to add it intermittently so that the above concentration is obtained at a predetermined time, for example, once a day. In addition, when bulking or scumming is slight, there are cases where only the first addition is required.
【0020】このようにしてノニオン性界面活性剤およ
び第四アンモニウム塩形カチオン性界面活性剤を活性汚
泥処理系に添加することにより、活性汚泥中の糸状菌は
鞘状体内で収縮し、もしくは鞘状体から脱落または溶菌
する現象、あるいは鞘状体が切断される現象がみられ、
バルキングが抑制される。また活性汚泥中の放線菌が消
滅して、汚泥の沈降性が良好になり、スカムの原因物質
が生成しなくなり、スカミングおよびバルキングが抑制
される。このような固液分離障害防止効果は長期にわた
って持続する。また界面活性剤の併用により相乗効果が
得られるためノニオン性界面活性剤および第四アンモニ
ウム塩形カチオン性界面活性剤の添加量は少なくてよ
い。このため活性汚泥中の他の細菌は影響を受けず、有
機物に対する分解活性は維持される。Thus, by adding the nonionic surfactant and the quaternary ammonium salt type cationic surfactant to the activated sludge treatment system, the filamentous fungus in the activated sludge contracts in the sheath body, or The phenomenon of shedding or lysis from the filamentous body, or the phenomenon that the sheath body is cut off,
Bulking is suppressed. In addition, actinomycetes in the activated sludge disappear, the sludge settling property is improved, the substance causing scum is not produced, and scumming and bulking are suppressed. The effect of preventing solid-liquid separation disorder lasts for a long period of time. Further, since a synergistic effect can be obtained by using the surfactant together, the addition amount of the nonionic surfactant and the quaternary ammonium salt type cationic surfactant may be small. Therefore, other bacteria in the activated sludge are not affected and the decomposition activity for organic matter is maintained.
【0021】ノニオン性界面活性剤と第四アンモニウム
塩形カチオン性界面活性剤に加えてカチオン性高分子凝
集剤を併用するときは、活性汚泥の沈降性が即座に良好
となり、固液分離障害抑制効果が速効的に現われるとと
もに、持続性も得られる。このときカチオン性高分子凝
集剤の作用により凝集が起こり、活性汚泥が沈降するこ
とにより沈降性が改善されるが、同時に界面活性剤と接
触するため、糸状菌、放線菌に対する溶菌効果が進行
し、抑制効果が持続する。この場合、ノニオンおよびカ
チオン性界面活性剤とカチオン性高分子凝集剤との組合
せであるため、それぞれの電荷が凝集に及ぼす影響は小
さい。When a cationic polymer flocculant is used in addition to the nonionic surfactant and the quaternary ammonium salt type cationic surfactant, the settling property of the activated sludge is immediately improved, and solid-liquid separation obstacle is suppressed. The effect appears quickly and at the same time, sustainability is obtained. At this time, flocculation occurs due to the action of the cationic polymer flocculant, and the settling property is improved by sedimentation of the activated sludge, but at the same time, contact with the surfactant promotes the bacteriolytic effect on filamentous fungi and actinomycetes. , The suppression effect lasts. In this case, since the combination of the nonionic or cationic surfactant and the cationic polymer flocculant is used, the influence of each charge on the flocculation is small.
【0022】上記により脱落、溶菌、死滅した菌体はB
OD成分となって活性汚泥に資化されるため、処理水を
汚染することは防止される。糸状菌や放線菌が大量に増
殖している場合は、前述のように返送汚泥中に薬剤を添
加することにより、返送汚泥中の糸状菌や放線菌が少量
ずつ溶菌または死滅してBOD化し、これが曝気槽に返
送されたときに活性汚泥に資化されるため、処理水中に
溶出することがない。The bacterial cells that have fallen off, lysed, or died as described above are B
Since it becomes an OD component and is assimilated into activated sludge, it is possible to prevent the treated water from being contaminated. When filamentous fungi or actinomycetes are proliferating in large quantities, by adding a chemical agent to the returned sludge as described above, filamentous fungi or actinomycetes in the returned sludge are lysed or killed little by little to become BOD, When this is returned to the aeration tank, it is assimilated into activated sludge and does not elute into the treated water.
【0023】界面活性剤の添加により、曝気槽における
発泡が激しくなるときは、消泡剤を添加して発泡を防止
することができる。ここで使用できる消泡剤としては、
シリコーン油、ポリプロピレングリコール等があげられ
る。この場合でもバルキング抑制効果は阻害されない。When foaming in the aeration tank becomes vigorous due to the addition of the surfactant, an antifoaming agent can be added to prevent foaming. As the defoaming agent that can be used here,
Examples include silicone oil and polypropylene glycol. Even in this case, the bulking suppressing effect is not impaired.
【0024】[0024]
【発明の効果】以上の通り本発明では、ノニオン性界面
活性剤と第四アンモニウム塩形カチオン性界面活性剤を
併用するため、相乗効果により少ない薬剤量で効果的に
糸状菌および放線菌によるバルキングおよび放線菌によ
るスカミングを防止して活性汚泥の固液分離障害を抑制
することができ、他の細菌や人畜に対して害を及ぼすこ
となく、抑制効果を持続させ、効率のよい活性汚泥処理
を継続することができる。As described above, in the present invention, since the nonionic surfactant and the quaternary ammonium salt type cationic surfactant are used in combination, the synergistic effect effectively enables bulking by filamentous fungi and actinomycetes with a small amount of drug. Also, it is possible to prevent scumming due to actinomycetes and to prevent solid-liquid separation obstacles of activated sludge, and to maintain the inhibitory effect without harming other bacteria and humans and animals, and to perform efficient activated sludge treatment. You can continue.
【0025】またノニオン性界面活性剤および第四アン
モニウム塩形カチオン性界面活性剤とカチオン性高分子
凝集剤とを併用することにより、速効的な固液分離障害
抑制効果を得、この効果を持続させることができる。Further, by using the nonionic surfactant and the quaternary ammonium salt type cationic surfactant in combination with the cationic polymer flocculant, a rapid effect of inhibiting solid-liquid separation obstacle is obtained, and this effect is maintained. Can be made.
【0026】[0026]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。各
例中、%は重量%である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. In each example,% is% by weight.
【0027】試験例1
糸状菌タイプ021Nによる糸状性バルキング汚泥(M
LSS 2000mg/l)を100ml容ビーカーに
入れ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(H
LB14)を30mg/l、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリドを1mg/lとなるように添加し、25℃
で20時間静置した。検鏡の結果、糸状菌はほとんど溶
菌し、鞘状体のみが残存した。Test Example 1 Filamentous bulking sludge (M
LSS 2000 mg / l) was placed in a 100 ml beaker and polyoxyethylene nonyl phenyl ether (H
LB14) at 30 mg / l and cetyltrimethylammonium chloride at 1 mg / l, and added at 25 ° C.
It was left still for 20 hours. As a result of microscopic examination, most filamentous fungi were lysed, and only sheath bodies remained.
【0028】実施例1
糸状菌タイプ021Nによる糸状性バルキング汚泥(M
LSS 2000mg/l)を1 liter容ビーカ
ーに入れ、これに1日1回ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル(HLB14)を30mg/l、セチル
トリメチルアンモニウムクロリドを1mg/lとなるよ
うに添加して人工排水を通水し、25℃において1 l
iter/分で通気して排水処理した。人工排水はグル
コース10%、ペプトン10%、リン酸1カリウム5
%、リン酸1ナトリウム10%の組成でpH7.0に調
整した。TOC負荷は0.5kg/m3・日とした。そ
の結果、12時間後に糸状菌の溶菌が観察され、3日後
には汚泥中に糸状菌はほとんど見い出せなかった。Example 1 Filamentous bulking sludge (M
LSS 2000 mg / l) was placed in a 1 liter beaker, and once a day, polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB14) was added at 30 mg / l and cetyltrimethylammonium chloride at 1 mg / l to make artificial drainage. Through water, 1 liter at 25 ° C
The waste water was treated by aeration at iter / min. Artificial wastewater is 10% glucose, 10% peptone, 1 potassium phosphate 5
%, Monosodium phosphate 10%, and adjusted to pH 7.0. The TOC load was 0.5 kg / m 3 · day. As a result, lysis of filamentous fungi was observed after 12 hours, and filamentous fungi were hardly found in the sludge after 3 days.
【0029】実施例2
曝気槽容量800m3、沈殿槽容積300m3で、BOD
600mg/lの排水を容積負荷0.63kg−BO
D/m3・日で処理している食品工場の活性汚泥処理装
置で試験を実施した。糸状菌はタイプ1701、MLS
Sは4800mg/l、SVIは480であった。曝気
槽上部よりポリオキシエチレンラウリルエーテル(HL
B14)を150mg/l、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを10mg/l添加した。添加直後から
SVIは低下し始め、6日後にMLSSは5100mg
/l、SVIは190となった。その後、1か月間SV
Iの変化はほとんど無かった。Example 2 BOD was carried out with an aeration tank volume of 800 m 3 and a precipitation tank volume of 300 m 3 .
600 mg / l wastewater volumetric load 0.63 kg-BO
The test was carried out in an activated sludge treatment device of a food factory that is treated at D / m 3 · day. Filamentous fungus is type 1701, MLS
S was 4800 mg / l and SVI was 480. From the top of the aeration tank, polyoxyethylene lauryl ether (HL
150 mg / l of B14) and 10 mg / l of lauryltrimethylammonium chloride were added. Immediately after addition, SVI started to decrease, and 6 days later, MLSS was 5100 mg.
/ L, SVI became 190. After that, one month SV
There was almost no change in I.
【0030】実施例3
糸状菌タイプ021Nによる糸状性バルキング汚泥(M
LSS 2000mg/l)を曝気槽容量5 lite
r、沈殿槽容量2 literの好気性生物処理装置に
入れ、実施例1の人工排水を通水し、25℃において5
liter/分で通気して排水処理した。TOC負荷
は0.5kg/m3・日とした。流入水量は15 li
ter/日とし、返送汚泥率は80%にした。返送汚泥
ラインにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
(HLB14)を50mg/l、セチルトリメチルアン
モニウムクロリドを2mg/lとなるように24時間連
続的に添加した。その結果、糸状菌の溶菌が観察され、
3日後には汚泥中に糸状菌はほとんど見い出せなかっ
た。SVIは600ml/gから150ml/gに低下
した。処理水のTOCは15mg/lで変化しなかっ
た。Example 3 Filamentous bulking sludge (M
LSS 2000mg / l) aeration tank capacity 5 lite
r, placed in an aerobic biological treatment apparatus having a settling tank capacity of 2 liters, through which the artificial waste water of Example 1 was passed, and at 5 ° C. for 5 hours.
The waste water was treated by aeration at a rate of liter / minute. The TOC load was 0.5 kg / m 3 · day. Inflow rate is 15 li
ter / day, and returned sludge rate was 80%. Polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB14) and cetyltrimethylammonium chloride were continuously added to the returning sludge line so as to be 50 mg / l and 2 mg / l for 24 hours. As a result, lysis of filamentous fungi was observed,
After 3 days, almost no filamentous fungi could be found in the sludge. SVI dropped from 600 ml / g to 150 ml / g. The TOC of treated water did not change at 15 mg / l.
【0031】試験例2
ノカルディアの発生しているバルキング汚泥(MLSS
2000mg/l)を100ml容ビーカーに入れ、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(HLB1
4)を30mg/l、セチルトリメチルアンモニウムク
ロリドを3mg/lとなるように添加し、25℃で20
時間静置した。検鏡の結果、糸状菌はほとんど溶菌し、
鞘状体のみが残存した。Test Example 2 Bulking sludge (MLSS) in which Nocardia is generated
2000 mg / l) in a 100 ml beaker,
Polyoxyethylene nonyl phenyl ether (HLB1
4) was added at 30 mg / l and cetyltrimethylammonium chloride at 3 mg / l, and the mixture was added at 25 ° C. to 20 mg / l.
Let stand for hours. As a result of microscopic examination, most filamentous fungi were lysed,
Only the pods remained.
【0032】実施例4
ノカルディアの発生しているバルキング汚泥(MLSS
2000mg/l)を1 liter容ビーカーに入
れ、これに1日1回ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル(HLB14)を30mg/l、セチルトリメ
チルアンモニウムクロリドを3mg/lとなるように添
加して、実施例1の人工排水を通水し、25℃において
1 liter/分で通気して排水処理した。TOC負
荷は0.5kg/m3・日とした。その結果、SVIは
300ml/gから100ml/gに低下して、沈降性
は改善された。2時間後でノカルディアの溶菌が観察さ
れ、1日後には汚泥中にノカルディアはほとんど見い出
せなかった。Example 4 Bulking sludge (MLSS) in which Nocardia is generated
2000 mg / l) was placed in a 1 liter beaker, and polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB14) was added to this in an amount of 30 mg / l and cetyltrimethylammonium chloride to 3 mg / l once a day. The artificial waste water of No. 1 was passed through, and the waste water was treated by aeration at 25 ° C. at 1 liter / min. The TOC load was 0.5 kg / m 3 · day. As a result, the SVI was reduced from 300 ml / g to 100 ml / g, and the sedimentation property was improved. Lysis of Nocardia was observed after 2 hours, and Nocardia was hardly found in the sludge after 1 day.
【0033】試験例3
糸状菌タイプ021Nによる糸状性バルキング汚泥(M
LSS 2000mg/l)を100ml容ビーカーに
入れ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(H
LB14)を30mg/l、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリドを3mg/l、ポリエチレンイミンを10
mg/lとなるように添加し、25℃で20時間静置し
た。検鏡の結果、糸状菌はほとんど溶菌し、鞘状体のみ
が残存した。Test Example 3 Filamentous bulking sludge (M
LSS 2000 mg / l) was placed in a 100 ml beaker and polyoxyethylene nonyl phenyl ether (H
LB14) 30 mg / l, cetyltrimethylammonium chloride 3 mg / l, polyethyleneimine 10
It was added so as to be mg / l, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours. As a result of microscopic examination, most filamentous fungi were lysed, and only sheath bodies remained.
【0034】実施例5
糸状菌タイプ021Nによる糸状性バルキング汚泥(M
LSS 2000mg/l)を1 liter容ビーカ
ーに入れ、これに1日1回ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル(HLB14)を30mg/l、セチル
トリメチルアンモニウムクロリドを3mg/l、ホリエ
チレンイミンを10mg/lとなるように添加して、実
施例1の人工排水を通水し、25℃において1 lit
er/分で通気して排水処理した。TOC負荷は0.5
kg/m3・日とした。その結果、SVIは600ml
/gから100ml/gに低下し、即座に沈降性は改善
され、12時間後に糸状菌の溶菌が観察され、3日後に
は汚泥中に糸状菌はほとんど見い出せなかった。Example 5 Filamentous bulking sludge (M
LSS 2000 mg / l) was placed in a 1 liter beaker, and once a day, polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB14) 30 mg / l, cetyltrimethylammonium chloride 3 mg / l, and polyethylenimine 10 mg / l were added. And the artificial waste water of Example 1 is allowed to pass through and 1 lit at 25 ° C.
The waste water was treated by aeration at er / min. TOC load is 0.5
It was set to kg / m 3 · day. As a result, SVI is 600 ml
/ G to 100 ml / g, the sedimentation property was immediately improved, lysis of filamentous fungi was observed after 12 hours, and filamentous fungi were hardly found in the sludge after 3 days.
【0035】実施例6
曝気槽容量720m3、沈殿槽容量150m3で、BOD
600mg/lの排水を容積負荷0.3kg−BOD
/m3・日で処理している染色工場の活性汚泥処理装置
で試験を実施した。糸状菌はチオスリックス、MLSS
は3500mg/l、SVIは530であった。曝気槽
上部よりポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB
14)を150mg/l、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロリドを10mg/l、ポリエチレンイミンを3
0mg/l添加した。添加直後からSVIは急速に低下
し始め、2日後にMLSSは3200mg/l、SVI
は190となった。その後、1か月間SVIの変化はほ
とんど無かった。Example 6 BOD with an aeration tank capacity of 720 m 3 and a precipitation tank capacity of 150 m 3 .
600 mg / l drainage volume load 0.3 kg-BOD
/ Testing was performed with activated sludge treatment apparatus we are processing dyeing factories in m 3 · day. Filamentous fungus is Thiothlix, MLSS
Was 3500 mg / l and SVI was 530. From the top of the aeration tank, polyoxyethylene lauryl ether (HLB
14) 150 mg / l, lauryl trimethyl ammonium chloride 10 mg / l, polyethyleneimine 3
0 mg / l was added. Immediately after the addition, SVI started to rapidly decrease, and 2 days later, MLSS was 3200 mg / l, SVI
Became 190. After that, there was almost no change in SVI for one month.
【0036】実施例7
顕微鏡で糸状菌が観察されない活性汚泥(MLSS 3
290mg/l)に、ラウリルアルコールエチレンオキ
シド7モル付加物(HLB14)を800mg/lおよ
びラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを80mg
/l添加し、炭素源としてペプトンとグルコースを1:
1(重量比)で含む液をTOCで290mg/lとなる
ように添加して通気を行い、TOCの変化を調べた。結
果を図1に示す。比較のため、ラウリルアルコールエチ
レンオキシド7モル付加物(HLB14)を800mg
/l添加した場合、および無添加の場合についても、そ
の結果を図1に示す。Example 7 Activated sludge (MLSS 3) in which filamentous fungi were not observed under a microscope
290 mg / l), 800 mg / l lauryl alcohol ethylene oxide 7 mol adduct (HLB14) and 80 mg lauryl trimethyl ammonium chloride.
/ L was added and peptone and glucose as carbon sources were 1:
A liquid containing 1 (weight ratio) was added so that the TOC was 290 mg / l, and aeration was performed to examine the change in TOC. The results are shown in Fig. 1. For comparison, 800 mg of 7 mol lauryl alcohol ethylene oxide adduct (HLB14)
The results are shown in FIG. 1 with and without addition of 1 / l.
【0037】図1の結果より、TOCの減少速度(グラ
フの傾き)はラウリルトリメチルアンモニウムクロリド
の80mg/l添加によりほとんど影響受けず、糸状菌
以外の細菌に対して害を及ぼさないことがわかる。From the results of FIG. 1, it can be seen that the TOC decrease rate (gradient of the graph) is hardly affected by the addition of 80 mg / l of lauryltrimethylammonium chloride, and does not harm bacteria other than filamentous fungi.
【図1】実施例7において、TOCの変化を示すグラフ
である。FIG. 1 is a graph showing changes in TOC in Example 7.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−116686(JP,A) 特開 平7−24490(JP,A) 特開 平6−233994(JP,A) 特開 昭49−3468(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 3/12 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of front page (56) Reference JP-A-7-116686 (JP, A) JP-A-7-24490 (JP, A) JP-A-6-233994 (JP, A) JP-A-49- 3468 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C02F 3/12
Claims (2)
および第四アンモニウム塩形カチオン性界面活性剤を添
加することを特徴とする活性汚泥の固液分離障害抑制方
法。1. A method for suppressing solid-liquid separation trouble of activated sludge, which comprises adding a nonionic surfactant and a quaternary ammonium salt type cationic surfactant to the activated sludge treatment system.
剤、第四アンモニウム塩形カチオン性界面活性剤および
カチオン性高分子凝集剤を添加することを特徴とする活
性汚泥の固液分離障害抑制方法。2. A method for suppressing solid-liquid separation obstacle of activated sludge, which comprises adding a nonionic surfactant, a quaternary ammonium salt type cationic surfactant and a cationic polymer flocculant to the activated sludge treatment system. .
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24039394A JP3385746B2 (en) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Method for controlling solid-liquid separation of activated sludge |
DK94307682T DK0650931T3 (en) | 1993-10-22 | 1994-10-19 | Process for preventing activated sludge losing its sedimentation ability |
DE1994632889 DE69432889T2 (en) | 1993-10-22 | 1994-10-19 | Process for protecting activated sludge against loss of its sedimentation ability |
EP19940307682 EP0650931B1 (en) | 1993-10-22 | 1994-10-19 | Method for preventing activated sludge from losing its settling ability |
US08/327,324 US5536410A (en) | 1993-10-22 | 1994-10-21 | Method for preventing activated sludge from losing its settling ability |
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JP5581030B2 (en) * | 2009-09-29 | 2014-08-27 | 小林製薬株式会社 | Formulation composition |
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1994
- 1994-10-04 JP JP24039394A patent/JP3385746B2/en not_active Expired - Lifetime
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