JP3385487B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塗膜の平滑性、光沢、鮮
映性及び耐熱性等の物性に優れ、且つ耐ブロッキング性
の良好な粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
映性及び耐熱性等の物性に優れ、且つ耐ブロッキング性
の良好な粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂とからなる粉体塗料は機械的強度、耐薬品性、密着性
及び耐食性に優れることから家電用途をはじめ広範な用
途に利用されている。しかしながら粉体塗料に使用され
るエポキシ樹脂及びカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂は、その分子量が比較的高く溶融時の粘度も高いた
め、塗膜表面の平滑性の点では十分なものではなく、特
に薄膜の場合は溶剤型塗料に比べはるかに劣つているの
が現状である。
り、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂とからなる粉体塗料は機械的強度、耐薬品性、密着性
及び耐食性に優れることから家電用途をはじめ広範な用
途に利用されている。しかしながら粉体塗料に使用され
るエポキシ樹脂及びカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂は、その分子量が比較的高く溶融時の粘度も高いた
め、塗膜表面の平滑性の点では十分なものではなく、特
に薄膜の場合は溶剤型塗料に比べはるかに劣つているの
が現状である。
【0003】従来、粉体塗料の塗膜表面の平滑性を改良
する方法としては、塗料の主成分であるエポキシ樹脂、
あるいはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の分子量
を小さくし、ガラス転移温度及び溶融時の粘度を下げる
方法等がとられてきた。しかしこの方法で得られた塗料
は平滑性が改善されるものの、塗料の貯蔵安定性(耐ブ
ロッキング性)が悪いばかりか、耐衝撃性、及び密着性
等の物性が低下するという問題があつた。
する方法としては、塗料の主成分であるエポキシ樹脂、
あるいはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の分子量
を小さくし、ガラス転移温度及び溶融時の粘度を下げる
方法等がとられてきた。しかしこの方法で得られた塗料
は平滑性が改善されるものの、塗料の貯蔵安定性(耐ブ
ロッキング性)が悪いばかりか、耐衝撃性、及び密着性
等の物性が低下するという問題があつた。
【0004】
【課題を解決する為の手段及び作用】本発明は上記問題
点を解決し、耐ブロッキング性を損なうことなく、平滑
性が良好な粉体塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。即ち本発明の、1分子中に少なくとも1.5個以上
のエポキシ基を持ち、かつエポキシ当量が100〜20
00g/eqの範囲にある非結晶性エポキシ樹脂〔A〕
と、ハイドロキノンジグリシジルエーテル又は2,5−
ジ−t−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテルか
ら選ばれる結晶性エポキシ樹脂〔B〕と、酸価が20〜
150mgKOH/gの範囲にあるポリエステル樹脂
〔C〕を必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物によっ
て、前記問題点を解決した。
点を解決し、耐ブロッキング性を損なうことなく、平滑
性が良好な粉体塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。即ち本発明の、1分子中に少なくとも1.5個以上
のエポキシ基を持ち、かつエポキシ当量が100〜20
00g/eqの範囲にある非結晶性エポキシ樹脂〔A〕
と、ハイドロキノンジグリシジルエーテル又は2,5−
ジ−t−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテルか
ら選ばれる結晶性エポキシ樹脂〔B〕と、酸価が20〜
150mgKOH/gの範囲にあるポリエステル樹脂
〔C〕を必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物によっ
て、前記問題点を解決した。
【0005】本発明で用いる非結晶性エポキシ樹脂
〔A〕は1分子中に少なくとも1.5個以上のエポキシ
基を持ち、かつエポキシ当量が100〜2000g/e
qの範囲にある非結晶性エポキシ樹脂である。例えばビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、
その一種、あるいは二種以上を組み合わせても使用でき
る。
〔A〕は1分子中に少なくとも1.5個以上のエポキシ
基を持ち、かつエポキシ当量が100〜2000g/e
qの範囲にある非結晶性エポキシ樹脂である。例えばビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、
その一種、あるいは二種以上を組み合わせても使用でき
る。
【0006】本発明で用いる第二の成分である結晶性エ
ポキシ樹脂〔B〕は、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル(エポキシ当量118g/eq、融点105℃)、
2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル(エポキシ当量173g/eq、融点144℃)
から選ばれる。ここにいう融点とは示差走査熱量計で測
定した融点である。なかでも2,5−ジ−t−ブチルハ
イドロキノンジグリシジルエーテルが特に好ましい。融
点が60℃以下の場合、得られる塗料は耐ブロッキング
性が悪くなり、また融点が200℃以上の場合、焼付け
時の溶融が不十分となり、本発明の効果が発揮できず好
ましくない。
ポキシ樹脂〔B〕は、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル(エポキシ当量118g/eq、融点105℃)、
2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル(エポキシ当量173g/eq、融点144℃)
から選ばれる。ここにいう融点とは示差走査熱量計で測
定した融点である。なかでも2,5−ジ−t−ブチルハ
イドロキノンジグリシジルエーテルが特に好ましい。融
点が60℃以下の場合、得られる塗料は耐ブロッキング
性が悪くなり、また融点が200℃以上の場合、焼付け
時の溶融が不十分となり、本発明の効果が発揮できず好
ましくない。
【0007】本発明で用いる第三の成分であるポリエス
テル樹脂〔C〕は、酸価が20〜150mgKOH/
g、好ましくは30〜100mgKOH/gで、軟化点
が70〜150℃、好ましくは80〜120℃の範囲に
あるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂である。その
製造法については特に制限はなく、多価カルボン酸と多
価アルコールから周知慣用の方法で製造されうるもので
ある。
テル樹脂〔C〕は、酸価が20〜150mgKOH/
g、好ましくは30〜100mgKOH/gで、軟化点
が70〜150℃、好ましくは80〜120℃の範囲に
あるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂である。その
製造法については特に制限はなく、多価カルボン酸と多
価アルコールから周知慣用の方法で製造されうるもので
ある。
【0008】その多価カルボン酸としてはメチルヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類ならび
にその無水物。アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ゼライン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類等である。
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類ならび
にその無水物。アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ゼライン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類等である。
【0009】一方、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の脂肪族グリコール類、2,2−ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン等の脂環族グリコ
ール類が使用される。
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の脂肪族グリコール類、2,2−ビス
(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン等の脂環族グリコ
ール類が使用される。
【0010】本発明の必須成分である非結晶性エポキシ
樹脂〔A〕と結晶性エポキシ樹脂〔B〕の配合割合は、
重量比で99.9〜50対0.1〜50、好ましくは9
9.5〜70対0.5〜30である。結晶性エポキシ樹
脂〔B〕の重量比が0.1より少ないときは、塗膜の平
滑性が十分でなく本発明の効果が発揮できない。逆に5
0より多いときは耐ブロッキング性が悪くなつたり、塗
膜の可撓性が低下する等好ましくない。
樹脂〔A〕と結晶性エポキシ樹脂〔B〕の配合割合は、
重量比で99.9〜50対0.1〜50、好ましくは9
9.5〜70対0.5〜30である。結晶性エポキシ樹
脂〔B〕の重量比が0.1より少ないときは、塗膜の平
滑性が十分でなく本発明の効果が発揮できない。逆に5
0より多いときは耐ブロッキング性が悪くなつたり、塗
膜の可撓性が低下する等好ましくない。
【0011】本発明のポリエステル樹脂〔C〕の配合割
合は、非結晶性エポキシ樹脂〔A〕と、結晶性エポキシ
樹脂〔B〕の総量のエポキシ基量とカルボキシル基量が
ほぼ等量比になるようにし、エポキシ基とカルボキシル
基の当量比が1.0:0.8〜1.0:1.2の範囲に
なるようにすることが好ましい。
合は、非結晶性エポキシ樹脂〔A〕と、結晶性エポキシ
樹脂〔B〕の総量のエポキシ基量とカルボキシル基量が
ほぼ等量比になるようにし、エポキシ基とカルボキシル
基の当量比が1.0:0.8〜1.0:1.2の範囲に
なるようにすることが好ましい。
【0012】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は上記必須
成分の他に沈降性硫酸バリウム等の充填剤、酸化チタン
等の顔料、イミダゾール化合物等の硬化促進剤、更にア
クリル酸エステルオリゴマー等のフロー調整剤等を配合
することができる。
成分の他に沈降性硫酸バリウム等の充填剤、酸化チタン
等の顔料、イミダゾール化合物等の硬化促進剤、更にア
クリル酸エステルオリゴマー等のフロー調整剤等を配合
することができる。
【0013】本発明の粉体塗料用樹脂組成物を製造する
方法としては、所定の組成比に選んだ原料成分をヘンシ
ェルミキサーによつて十分混合したのち、エクストルー
ダー等を用いて70〜130℃、好ましくは80〜11
0℃で混練し、冷却後、微粉砕し、ついで所望粒径に分
級して製品とすることができる。次に、実施例により本
発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に
よつて限定されるものではない。
方法としては、所定の組成比に選んだ原料成分をヘンシ
ェルミキサーによつて十分混合したのち、エクストルー
ダー等を用いて70〜130℃、好ましくは80〜11
0℃で混練し、冷却後、微粉砕し、ついで所望粒径に分
級して製品とすることができる。次に、実施例により本
発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に
よつて限定されるものではない。
【0014】ポリエステル樹脂〔C〕の製造例1
ネオペンチルグリコール200部、エチレングリコール
150部、ジメチルテレフタレート420部、及び酢酸
亜鉛0.2部からなる混合物を、生成するメタノールを
系外に除去しながら220℃で3時間反応させた後、テ
レフタル酸290部、アジピン酸15部、及びジブチル
スズオキサイド0.3部を追加して240℃まで昇温
し、生成する縮合水を系外に除去しながら5時間反応さ
せた。次に反応物を200℃まで冷却して無水トリメリ
ット酸110部を追加して更に同温度で3時間反応させ
て、酸価62mgKOH/g、軟化温度110℃のポリ
エステル樹脂〔C−1〕を得た。
150部、ジメチルテレフタレート420部、及び酢酸
亜鉛0.2部からなる混合物を、生成するメタノールを
系外に除去しながら220℃で3時間反応させた後、テ
レフタル酸290部、アジピン酸15部、及びジブチル
スズオキサイド0.3部を追加して240℃まで昇温
し、生成する縮合水を系外に除去しながら5時間反応さ
せた。次に反応物を200℃まで冷却して無水トリメリ
ット酸110部を追加して更に同温度で3時間反応させ
て、酸価62mgKOH/g、軟化温度110℃のポリ
エステル樹脂〔C−1〕を得た。
【0015】ポリエステル樹脂〔C〕の製造例2
ネオペンチルグリコール200部、エチレングリコール
120部、テレフタル酸400部からなる混合物を生成
する縮合水を系外に除去しながら250℃で5時間反応
させた後、三酸化アンチモンを0.2部、イソフタル酸
20部、トリメリット酸27部を追加して270℃まで
昇温し、生成する縮合水を系外に除去しながら5時間反
応させて、酸価67mgKOH/g、軟化温度96℃の
ポリエステル樹脂〔C−2〕を得た。
120部、テレフタル酸400部からなる混合物を生成
する縮合水を系外に除去しながら250℃で5時間反応
させた後、三酸化アンチモンを0.2部、イソフタル酸
20部、トリメリット酸27部を追加して270℃まで
昇温し、生成する縮合水を系外に除去しながら5時間反
応させて、酸価67mgKOH/g、軟化温度96℃の
ポリエステル樹脂〔C−2〕を得た。
【0016】
実施例1
非結晶性エポキシ樹脂として、YD−012(東都化成
(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量650g/eq、軟化点81℃)、結晶性エポキシ樹
脂〔B−1〕として、2,5−ジ−t−ブチルハイドロ
キノンジグリシジルエーテル(東都化成(株)製、エポ
キシ当量173g/eq、融点144℃)、ポリエステ
ル樹脂として製造例1で得た〔C−1〕、白色顔料とし
て酸化チタン(石原産業(株)製、商品名CR−5
0)、硬化促進剤としてキュアゾールC11Z(四国化
成(株)製)、及びフロー調整剤としてアクロナール4
F(BASF社製)を表1に示す割合でヘンシェルミキ
サーで予備混合し、次いでエクストルーダーで100〜
110℃で混練し、冷却後微粉砕し、140メッシュの
ふるいで分級して目的とする粉体塗料を得た。なお全エ
ポキシ樹脂中に占める結晶性エポキシ樹脂の割合は5%
になるよう調整した。
(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量650g/eq、軟化点81℃)、結晶性エポキシ樹
脂〔B−1〕として、2,5−ジ−t−ブチルハイドロ
キノンジグリシジルエーテル(東都化成(株)製、エポ
キシ当量173g/eq、融点144℃)、ポリエステ
ル樹脂として製造例1で得た〔C−1〕、白色顔料とし
て酸化チタン(石原産業(株)製、商品名CR−5
0)、硬化促進剤としてキュアゾールC11Z(四国化
成(株)製)、及びフロー調整剤としてアクロナール4
F(BASF社製)を表1に示す割合でヘンシェルミキ
サーで予備混合し、次いでエクストルーダーで100〜
110℃で混練し、冷却後微粉砕し、140メッシュの
ふるいで分級して目的とする粉体塗料を得た。なお全エ
ポキシ樹脂中に占める結晶性エポキシ樹脂の割合は5%
になるよう調整した。
【0017】実施例2
ポリエステル樹脂として製造例2で得たポリエステル樹
脂〔C−2〕を用いた以外は実施例1と同様にして粉体
塗料を得た。
脂〔C−2〕を用いた以外は実施例1と同様にして粉体
塗料を得た。
【0018】実施例3
非結晶性エポキシ樹脂として、YD−014(東都化成
(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量950g/eq、軟化点100℃)を用いた以外は実
施例1と同様にして粉体塗料を得た。
(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量950g/eq、軟化点100℃)を用いた以外は実
施例1と同様にして粉体塗料を得た。
【0019】実施例4
非結晶性エポキシ樹脂として、YD−014を用い、全
エポキシ樹脂中に占める結晶性エポキシ樹脂〔B−1〕
の割合を20%になるよう表1に示す割合で配合した以
外は実施例1と同様にして粉体塗料を得た。
エポキシ樹脂中に占める結晶性エポキシ樹脂〔B−1〕
の割合を20%になるよう表1に示す割合で配合した以
外は実施例1と同様にして粉体塗料を得た。
【0020】実施例5
非結晶性エポキシ樹脂として、YD−014を用い、結
晶性エポキシ樹脂〔B−2〕として、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル(エポキシ当量118g/eq、融
点105℃)を用い、全エポキシ樹脂中に占める結晶性
エポキシ樹脂〔B−1〕の割合を10%になるよう表1
に示す割合で配合した以外は実施例1と同様にして粉体
塗料を得た。
晶性エポキシ樹脂〔B−2〕として、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル(エポキシ当量118g/eq、融
点105℃)を用い、全エポキシ樹脂中に占める結晶性
エポキシ樹脂〔B−1〕の割合を10%になるよう表1
に示す割合で配合した以外は実施例1と同様にして粉体
塗料を得た。
【0021】比較例1
結晶性エポキシ樹脂を用いずに、表1に示す割合で配合
した以外は実施例1と同様にして粉体塗料を得た。
した以外は実施例1と同様にして粉体塗料を得た。
【0022】比較例2
結晶性エポキシ樹脂を用いず、非結晶性エポキシ樹脂と
して、YD−014を用い、表1に示す割合で配合した
以外は実施例1と同様にして粉体塗料を得た。
して、YD−014を用い、表1に示す割合で配合した
以外は実施例1と同様にして粉体塗料を得た。
【0023】比較例3
結晶性エポキシ樹脂を用いず、非結晶性エポキシ樹脂と
して、YD−011(東都化成(株)製ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、エポキシ当量450g/eq、軟化
点65℃)を用い、表1に示す割合で配合した以外は実
施例1と同様にして粉体塗料を得た。
して、YD−011(東都化成(株)製ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、エポキシ当量450g/eq、軟化
点65℃)を用い、表1に示す割合で配合した以外は実
施例1と同様にして粉体塗料を得た。
【0024】比較例4
結晶性エポキシ樹脂〔B−2〕として、ハイドロキノン
ジグリシジルエーテルを用い、全エポキシ樹脂中に占め
る結晶性エポキシ樹脂〔B−2〕の割合を70%になる
よう表1に示す割合で配合した以外は実施例1と同様に
して粉体塗料を得た。
ジグリシジルエーテルを用い、全エポキシ樹脂中に占め
る結晶性エポキシ樹脂〔B−2〕の割合を70%になる
よう表1に示す割合で配合した以外は実施例1と同様に
して粉体塗料を得た。
【0025】各調整した粉体塗料についてリン酸亜鉛処
理鋼板上に膜厚が40μmになるように静電塗装し、1
80℃で20分焼付けを行つた。諸物性を調べたところ
表1のとおりであつた。
理鋼板上に膜厚が40μmになるように静電塗装し、1
80℃で20分焼付けを行つた。諸物性を調べたところ
表1のとおりであつた。
【0026】
【表1】
表1における物性の測定法と評価法は下記のとおりであ
る。 耐ブロッキング性 試料を40℃の恒温槽の中に10日間入れたのちブロッ
キングの状態を調べた。 ガラス転移温度(Tg) 塗膜の一部を取り、DSCにより昇温速度10℃/mi
nで測定した変曲点より求めた。 平滑性 目視判定 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 耐衝撃性 JIS K 5400に準じて求めた。(直径1/2イ
ンチ、500g) エリクセン値 JIS K 5400に準じて求めた。 尚、耐ブロッキング性と平滑性の評価基準は次の通りで
ある。 ◎:極めて良好 ○:良好 △:やや不良 ×:不良
る。 耐ブロッキング性 試料を40℃の恒温槽の中に10日間入れたのちブロッ
キングの状態を調べた。 ガラス転移温度(Tg) 塗膜の一部を取り、DSCにより昇温速度10℃/mi
nで測定した変曲点より求めた。 平滑性 目視判定 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 耐衝撃性 JIS K 5400に準じて求めた。(直径1/2イ
ンチ、500g) エリクセン値 JIS K 5400に準じて求めた。 尚、耐ブロッキング性と平滑性の評価基準は次の通りで
ある。 ◎:極めて良好 ○:良好 △:やや不良 ×:不良
【0027】
【発明の効果】表1に示した結果から明らかに、本発明
の粉体塗料用樹脂組成物は適度な融点を有する結晶性エ
ポキシ樹脂を使用しているため、塗膜の平滑性と塗料の
貯蔵安定性(耐ブロッキング性)の整合性が取れたもの
であり、粉体塗料として有用なものである。
の粉体塗料用樹脂組成物は適度な融点を有する結晶性エ
ポキシ樹脂を使用しているため、塗膜の平滑性と塗料の
貯蔵安定性(耐ブロッキング性)の整合性が取れたもの
であり、粉体塗料として有用なものである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平2−102274(JP,A)
特開 平5−1152(JP,A)
特開 平4−288317(JP,A)
特開 昭63−156866(JP,A)
特開 昭54−127440(JP,A)
特開 昭52−48637(JP,A)
特開 平7−138502(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
C08K 3/00 - 13/08
C08L 1/00 - 101/16
C08G 59/00 - 59/72
Claims (2)
- 【請求項1】 1分子中に少なくとも1.5個以上のエ
ポキシ基を持ち、かつエポキシ当量が100〜2000
g/eqの範囲にある非結晶性エポキシ樹脂〔A〕と、
ハイドロキノンジグリシジルエーテル又は2,5−ジ−
t−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテルから選
ばれる結晶性エポキシ樹脂〔B〕と、酸価が20〜15
0mgKOH/gの範囲にあるポリエステル樹脂〔C〕
を必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項2】 非結晶性エポキシ樹脂〔A〕と結晶性エ
ポキシ樹脂〔B〕の配合割合が重量比で99.9〜50
対0.1〜50である請求項1記載の粉体塗料用樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35517493A JP3385487B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35517493A JP3385487B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07196952A JPH07196952A (ja) | 1995-08-01 |
JP3385487B2 true JP3385487B2 (ja) | 2003-03-10 |
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ID=18442379
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35517493A Expired - Fee Related JP3385487B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
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---|---|
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