JP3385163B2

JP3385163B2 - 電磁波シールド及びその形成方法

Info

Publication number: JP3385163B2
Application number: JP20886096A
Authority: JP
Inventors: 一平永池; 良蔵水口; 正知簗瀬
Original assignee: 吉野電化工業株式会社
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2003-03-10
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: EP0761842A1; DE69601846T2; DE69601846D1; CN1159733A; TW348371B; JPH09135097A; US5945213A; EP0761842B1; KR970019806A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電磁波シールドに関
する。更に詳細には、本発明は、不導体基板上に下地層
を形成し、この下地層上に金属層を形成させてなる電磁
波シールド及び該下地層用の塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度情報化社会の急速な発展と共に、近
年、マルチチャネルアクセスシステムや携帯電話などの
移動体通信分野を中心に様々な周波数帯の電波の利用が
急増している。実用化が開始されたＰＨＳ（パーソナル
・ハンディフォン・システム）や無線ＬＡＮなどが更に
普及すれば、この流れは一層加速するものと予想され
る。一方、パーソナルコンピュータやマイコン搭載の民
生用電子装置類などは既に広範に普及しており、これら
の装置が放射する電波も加えて、これからの電波環境は
多様化、複雑化、更には高周波帯域化の一途を辿るもの
と容易に想像される。

【０００３】このため、このような電子装置類から発生
される電磁波干渉及び／又は無線周波数干渉に起因する
他の電子装置、電子部品、コンピュータ、工作機械など
の誤動作、情報の漏洩、又はテレビ、ラジオのノイズな
どのいわゆる電磁波及び／又は無線周波数干渉障害は年
々増加してきており、今後さらに増大することが懸念さ
れている。

【０００４】特に、電子装置、電子部品などの外装がプ
ラスチックで構成されている場合、外乱電磁波及び／又
は無線周波数干渉に対する防御は無に等しい。このた
め、このような装置又は部品などには外乱電磁波及び／
又は無線周波数干渉に対する様々な対策が採られてい
る。

【０００５】このような電磁波障害対策には、通常、電
磁波シールドや電波吸収体が用いられる。電磁波シール
ドは反射により電磁波の内部への進入及び外部への放射
を防止するものである。一方、電波吸収体は、入射して
きた電波を熱エネルギーに変換して、透過、あるいは反
射する電波の強度を大きく低減させるものである。

【０００６】電波吸収材料にはフェライトやカーボンが
多用されており、焼結フェライトはＶＨＦ帯のような比
較的低い周波数に対して有効であり、他方、カーボンは
比較的高い周波数に対して有効である。フェライトやカ
ーボンをゴム、プラスチックなどの有機物中に分散させ
た混合物の形で使用することもでき、この場合は、電波
吸収材料の含有率や複数の電波吸収材料の利用などによ
って電波吸収特性を制御することができる。カーボン系
の電波吸収材料はこのような混合物として使用すること
が多く、カーボンブラック粒子および／またはグラファ
イト粒子を用いた電波吸収体が実用化されている。

【０００７】しかしながら、カーボンブラック粒子およ
び／またはグラファイト粒子を用いたカーボン系電波吸
収体の電波吸収特性は、未だに十分なレベルにあるとは
言えず、一層の性能向上が求められていた。例えば、フ
ェライトは数百ＭＨｚ程度の周波数の電磁波の吸収には
有効であるが、今後の利用増大が見込まれるＧＨｚ帯の
周波数の電磁波には十分には対応できない。一方、カー
ボンブラックはＧＨｚ帯の周波数の電磁波にも対応でき
るが、吸収帯域が狭いなどの欠点がある。

【０００８】アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、リチウ
ム、ステンレス、銀、銅または繊維も電波吸収に使用で
きる。特に、ＰＺＴ（鉛、亜鉛、チタン）及びＰＬＺＴ
（鉛、リチウム、亜鉛、チタン）などはＧＨｚ帯の周波
数の電波を吸収できるが、プラスチック材料中に分散添
合させることのできる量は、使用されるプラスチック材
料の溶融粘度、材料加工性、この金属分散添合プラスチ
ック材料から形成される繊維、皮膜、シートなどの成形
物の機械的強度、脆性、付着力などの様々な要因により
制限される。また、導電性金属の添合量が少ないと十分
な電波吸収特性が得られないという欠点も知られてい
る。

【０００９】従って、電子装置、電子部品などの外装が
プラスチックで構成されている場合の外乱電磁波及び／
又は無線周波数干渉に対する防御手段としては、電波吸
収体の代わりに電磁波シールドが広く使用されている。
プラスチック製外装の適当な表面に電磁波シールドを形
成させる方法としては、例えば、導電性塗料の塗布、ア
ーク金属吹付け、真空メタライゼーション、金属蒸着膜
形成、金属箔貼着、及び金属層メッキ（電解及び無電解
メッキの両方）などが使用されている。

【００１０】しかし、プラスチック製外装表面への電磁
波シールドの形成は必ずしも容易ではない。例えば、プ
ラスチック表面に電磁波シールドを確実に被着させるに
は、プラスチック表面を前処理（例えば、表面粗面化処
理）しなければならない。この前処理によりプラスチッ
ク表面自体を破壊してしまうこともある。

【００１１】従って、このような機械的な前処理の代わ
りに、プライマー塗料を塗布して下地層を形成し、この
下地層の上に電磁波シールドを形成することが行われて
いる。しかし、従来から使用されているプライマー塗料
は例えば、塗料形成成分に金属粉を使用しているので、
この金属粉が大気中の水分と反応し、金属酸化物の生成
により塗膜が膨潤して剥離を起こしたり、あるいは有機
溶媒系の溶剤を使用しているため塗膜が剥離を起こすこ
とが知られている（例えば、特許出願公表昭６２−５０
０３４号公報参照）。また、成形によるクレージングに
より塗膜が剥離することもある。その結果、下地層上に
形成されている電磁波シールドも一緒に破壊され、外乱
電波及び／又は無線周波数干渉に対する防護能力が喪失
される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は電子装置、電子部品などのプラスチック外装の適当な
表面に設けられる下地層及び金属層からなる電磁波シー
ルドを提供することである。本発明の別の目的は、前記
の下地層を形成するのに好適な塗料組成物を提供するこ
とである。本発明の更に別の目的は前記の塗料組成物で
使用するのに好適な新規な金属成分を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題は、電波障害を
受け得る電子装置類の外装を構成する不導体基板の少な
くとも一方の面に形成される下地層と、該下地層の表面
に形成される金属層とからなる電磁波シールドであり、
前記下地層は１０〜６０wt％の複合金属酸化物水化物と
４０〜９０wt％のバインダーとから構成されており、前
記金属層は銅及び／又はニッケルを無電解メッキするこ
とにより構成されていることを特徴とする電磁波シール
ドにより解決される。

【００１４】下地層は、複合金属酸化物水化物１０〜６
０wt％，アクリル樹脂塗料及び／又はウレタン樹脂塗料
２５〜８９wt％及び，樹脂ビーズ１〜１５wt％からなる
塗料組成物Ａ又は複合金属酸化物水化物１０〜６０wt
％，ポリオール塗料とポリイソシアネート硬化剤との混
合物４０〜９０wt％からなる塗料組成物Ｂにより形成さ
れ、ここで、前記ポリオール塗料とポリイソシアネート
硬化剤との混合物は、ポリオール塗料対ポリイソシアネ
ート硬化剤の重量比が１０：１〜１０：１０の比率で構
成されている。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の電磁波シールドを使用す
るのに適する電子装置類は、パーソナルコンピュータ、
無線機、携帯電話、ラジオ、テレビ、電子レンジ、カメ
ラ、ビデオカメラ、工作機械、測定器、ロボットなど
の、外乱電磁波により影響を受け得る電子装置類であ
る。本発明の電磁波シールドは装置内部への外乱電磁波
の侵入を防止するばかりか、装置外部への電波の放射も
防止する。外部へ電磁波を放射する電子装置は例えば、
モータ又はインバータなどである。従って、本発明の電
磁波シールドは一般的に、前記のような電子装置類の外
装表面の少なくとも片面に形成される。

【００１６】本明細書で使用される電磁波シールドとい
う用語は、広い概念で使用されており、３０００ＧＨｚ
以下の周波数部分の電波の他、その他の周波数帯域の電
磁波及び無線周波数の全ての電波を包含する。

【００１７】電子装置類の外装は一般的に、プラスチッ
クなどの不導体基板から成型されている。このような目
的に適するプラスチックは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性
樹脂の何れでも良い。熱可塑性樹脂は例えば、ＰＥ（ポ
リエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリ
スチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳ（アクリロ
ニトリル−スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メ
チル）、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩
化ビニリデン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイ
ド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる
群から選択される汎用プラスチック；ＰＡ（ポリアミ
ド）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＣ（ポリカーボネ
ート）、ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＢ
Ｔ（ポリブチレンテレフタレート）、ＧＦ−ＰＥＴ（ガ
ラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート）、ＵＨＰＥ
（超高分子量ポリエチレン）からなる群から選択される
汎用エンジニアリングプラスチック；ＰＳＦ（ポリスル
ホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、ＰＰＳ（ポ
リフェニレンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレー
ト）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＩ（ポリエー
テルイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケト
ン）、ＰＩ（ポリイミド）、フッ素樹脂からなる群から
選択されるスーパーエンジニアリングプラスチックなど
である。熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール、尿素、
メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキ
シ、ジアリルフタレート、ポリウレタン、シリコーンな
どである。要するに、電子装置類の外装に成型可能な合
成樹脂であれば全て使用できる。

【００１８】また、例えば、ゴム、セラミック、ガラ
ス、木材、繊維強化プラスチック、陶磁器、繊維、紙な
どの電磁波が透過し得る可能性のある不導体基板で電子
装置類の外装に使用可能なものなら全て本発明の電磁波
シールドを形成することができる。

【００１９】本発明の塗料組成物Ａ又は塗料組成物Ｂを
プラスチックなどの不導体基板表面に塗布する場合、基
板表面の前処理は一般的に不要である。しかし、所望に
より薬品洗浄、ブラスト、コロナ放電、プラズマ放電、
紫外線照射又はフレーム処理などの前処理を施すことも
できる。

【００２０】本発明の塗料組成物Ａ又は塗料組成物Ｂを
プラスチックなどの不導体基板表面に塗布する場合、そ
の塗布方法は特に限定されない。刷毛塗り、吹き付け、
ドブ浸け、ロールコート、静電電着など常用の塗布方法
は全て使用できる。

【００２１】塗料組成物Ａ又は塗料組成物Ｂをプラスチ
ックなどの不導体基板表面に塗布し、乾燥して形成され
た下地層は、１０〜６０wt％の複合金属酸化物水化物と
４０〜９０wt％のバインダーから構成されていることが
好ましい。下地層中の複合金属酸化物水化物の含有率が
１０wt％未満ではメッキ未着などの不都合が生じる。一
方、下地層中の複合金属酸化物水化物の含有率が６０wt
％超では付着不良又は凝集破壊などの不都合が生じる。

【００２２】プラスチックなどの不導体基板表面に形成
される本発明の塗料組成物Ａ又は塗料組成物Ｂからなる
下地層の膜厚は特に限定されない。一般的に、乾燥後の
下地層の膜厚は３〜２５μｍの範囲内であり、塗料組成
物Ａの場合には５〜１５μｍの範囲内、塗料組成物Ｂの
場合には１０〜２０μｍの範囲内の膜厚を有することが
好ましい。

【００２３】塗料組成物Ａで使用されるアクリル樹脂塗
料及びウレタン樹脂塗料は公知であり、ゼネカ社などか
らネオクリル、ネオレッツなどの商品名で一般的に市販
されている。アクリル樹脂塗料及びウレタン樹脂塗料に
は所望により、増粘剤、湿潤剤、増膜剤、フィラーなど
の他の適当な補助的な添加剤を加えることもできる。こ
の目的に使用できる増粘剤は例えば、サンノプコ社製の
ＳＮシックナーシリーズなどである。湿潤剤は例えば、
３Ｍ社製のフロラードＦＣ−４３０などである。増膜剤
はイソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ブ
チルセロソルブ、ジアセトンアルコール、プロピレング
リコール類などのアルコール系有機溶剤などである。フ
ィラーは０．０１μｍ〜５μｍの範囲内の粒径を有する
炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム又
はカーボンブラックなどを好適に使用できる。

【００２４】同様に塗料組成物Ａで使用される樹脂ビー
ズも公知であり、アクリル、ポリエステル、ウレタン、
ナイロンおよびポリプロピレンなどの樹脂ビーズを適宜
選択して使用することができる。例えば、アクリル樹脂
ビーズは大日精化社などからラブコロールの商品名で一
般に市販されている。本発明の塗料組成物Ａにおいて使
用するのに好適な樹脂ビーズは平均粒径が５〜３０μｍ
程度のものである。その他の平均粒径の樹脂ビーズも使
用できる。

【００２５】塗料組成物Ｂで使用されるポリオール塗料
は公知であり、バイエル社などからデスモジュール、バ
イヒドロールなどの商品名で一般的に市販されている。
ポリオール塗料には所望により、前記に説明したものと
同様な、増粘剤、湿潤剤、増膜剤、フィラーなどの他の
適当な補助的な添加剤を加えることもできる。

【００２６】塗料組成物Ｂでは、ポリオール塗料を硬化
させるための硬化剤を含有している。硬化剤の配合比率
は主剤のポリオール塗料１部に対して硬化剤１部の割合
からポリオール塗料１０部に対して硬化剤１部の割合ま
で広範囲にわたって使用できる。ポリオール塗料４部に
対して硬化剤１部の割合が好ましい。ポリオール塗料に
対して硬化剤が少なすぎると十分な硬化反応を起こすこ
とが困難になる。一方、硬化剤が多すぎると硬化反応が
飽和するので、不経済になるだけで追加のメリットは何
もない。硬化剤としては、ポリイソシアネートなどが好
ましい。ポリイソシアネートによる硬化反応は加熱によ
り促進される。この場合の加熱温度は４０〜１８０℃の
範囲内が好ましい。

【００２７】本発明の塗料組成物Ａ及びＢで使用される
複合金属酸化物水化物は、Ｐｄ又はＡｇの金属と、Ｓ
ｉ，Ｔｉ又はＺｒの金属とから形成される。正確な構造
式は未だ確認されていないので推測の域を出ないが、例
えば、下記の一般式で表現できるものと思われる。Ｍ_1x・Ｍ₂Ｏ₂・ｎ（Ｈ₂Ｏ）（式中、Ｍ₁はＰｄ又はＡｇであり、Ｍ₂はＳｉ，Ｔｉ又
はＺｒであり、Ｍ₁がＰｄである場合、ｘは１であり、
Ｍ₁がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは整数であ
る。）

【００２８】Ｐｄ又はＡｇのうち、特にパラジウムが好
ましい。その理由は、パラジウムのハロゲン化物（特に
塩化物）は活性度が高く、反応しやすいからである。

【００２９】Ｓｉ，Ｔｉ又はＺｒは酸化物、水和物、ハ
ロゲン化物など任意の化合物形のものを使用できる。し
かし、一般的に、酸化物（例えば、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，
ＺｒＯ₂）が好ましい。本発明の複合金属酸化物水化物
を形成する際に使用される、Ｓｉ，Ｔｉ又はＺｒ化合物
の粒径は特に限定されないが、一般的に、平均粒径で
０．００１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。粒
径が小さいと反応性が高まり、収率の向上に寄与するこ
とができる。

【００３０】本発明の塗料組成物Ａ及びＢで使用される
複合金属酸化物水化物は次のようにして生成される。先
ず、Ｐｄ又はＡｇの化合物（例えば、塩化パラジウム）
を塩酸に溶解し、次いで、この溶液にＳｉ，Ｔｉ又はＺ
ｒの酸化物（例えば、酸化チタン）の水和物を加えて加
熱し、その後、中和し、中和後更に加熱し、生成した沈
殿物を洗浄する。この一連の反応は例えば、次の反応方
程式により示すことができる。ＰｄＣｌ₂ ＋４ＨＣｌ → Ｈ₂［ＰｄＣｌ₆］＋Ｈ₂ ＴｉＯ₂・（Ｈ₂Ｏ）＋２ＨＣｌ → ＴｉＯＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ＯＨ₂［ＰｄＣｌ₆］＋ＴｉＯＣｌ₂ → ＴｉＯ［ＰｄＣｌ₆］＋２ＨＣｌ２ＴｉＯ［ＰｄＣｌ₆］＋１２ＮａＯＨ→２ＰｄＴｉＯ₃・６Ｈ₂Ｏ＋１２ＮａＣｌ＋Ｏ₂

【００３１】塗料組成物Ａをプラスチックなどの不導体
基板に塗布して下地層を形成する場合、塗料組成物Ａを
常用の方法で、厚さ３〜２０μｍの範囲内の厚さで塗布
し、４０〜１８０℃の範囲内の温度で２０〜６０分間乾
燥させ、乾燥後の膜厚を５〜１５μｍの範囲内にするこ
とが好ましい。一方、塗料組成物Ｂの場合は、厚さ１０
〜４０μｍの範囲内の厚さで塗布し、４０〜１８０℃の
範囲内の温度で２０〜６０分間乾燥させ、乾燥後の膜厚
を１０〜２０μｍの範囲内にすることが好ましい。加熱
温度は使用されている不導体基板の耐熱温度などを考慮
して適宜決定することができる。

【００３２】図１は不導体基板に塗料組成物Ａを塗布す
ることにより形成された下地層の模式的断面図である。
基板１の一方の面上に、樹脂ビーズ３が基板表面と接す
るように存在する。この樹脂ビーズ３の外表面を覆い尽
くすように複合金属酸化物水化物の粒子５が存在する。
従って、下地層７の最外表面は常に複合金属酸化物水化
物粒子により被覆されている。樹脂ビーズ３は下地層７
に所定の膜厚を付与すると共に、複合金属酸化物水化物
の粒子５で被覆されるための表面積を増大させるために
使用される。アクリル樹脂塗料及びウレタン樹脂塗料は
複合金属酸化物水化物の粒子５の分散性を高め、均一な
被覆を形成させるために役立つ。図示されているよう
に、下地層７の最外表面に複合金属酸化物水化物の被覆
が存在するため、後のメッキ処理が容易になる。

【００３３】図２は不導体基板に塗料組成物Ｂを塗布す
ることにより形成された下地層の模式的断面図である。
図２に示される下地層７では、ポリイソシアネートで硬
化されたポリウレタン樹脂層９内に複合金属酸化物水化
物の粒子５が均一に分散されている。

【００３４】図１及び図２に示されるような下地層の表
面に金属層を形成する。金属層は常用の無電解メッキ法
により形成することができる。所望により、この無電解
メッキ層の上に、さらに電解メッキ層を重層させること
もできる。メッキ前に、下地層を酸（例えば、硫酸，フ
ッ酸、塩酸など）でアクセラレータ処理することが好ま
しい。これにより、下地層中の複合金属酸化物水化物を
活性化させ、無電解メッキによる金属層との密着性が向
上される。アクセラレータ処理された下地層表面に銅及
びニッケルなどの金属成分を無電解メッキする。銅に続
いてニッケルを無電解メッキするのは、無電解メッキさ
れた銅の表面に緑青が発生するのを防止するためであ
る。このような金属の無電解メッキ法自体は当業者に周
知の方法である。メッキ後、中和処理を施すことが好ま
しい。無電解メッキ中に使用された水酸化ナトリウムが
下地層及び無電解銅の内部に入り込むことがあるので、
これを中和するために中和処理を行う。この中和処理に
より、下地層と無電解メッキ層（すなわち、金属層）と
の密着性が向上され、使用中における電磁波シールドの
剥離が生じ難くなる。無電解メッキにより形成される電
磁波シールド金属層の膜厚は、シールドすべき対象電波
の周波数により左右されるが、一般的に、０．５〜４μ
ｍの範囲内であることが好ましい。この金属層の膜厚が
０．５μｍ未満では、十分な電磁波シールド効果が得ら
れない。一方、膜厚が４μｍ超では電磁波シールド効
果が飽和し、不経済となる。

【００３５】図３は図１の下地層表面に、無電解メッキ
により金属層が形成された本発明の電磁波シールドの模
式的断面図である。図４は図２の下地層表面に、無電解
メッキにより金属層が形成された本発明の電磁波シール
ドの模式的断面図である。図中の符号１１は電磁波シー
ルド効果を発揮する金属層を示す。

【００３６】無電解メッキの後、さらに電解メッキによ
りニッケル、亜鉛、銅、スズなどの金属成分を１種類又
は２種類以上重層させることができる。無電解メッキに
よる金属層は電磁波シールド効果を発揮するが、電解メ
ッキ層は金属層の電磁波シールド効果を高めるばかり
か、金属層の装飾性を高めることができる。この電解メ
ッキ層の膜厚は特に限定されない。一般的に、３μｍ〜
６０μｍであればよい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明の電磁波シールド
の製造方法及びその電磁波シールド効果について更に説
明する。

【００３８】実施例１：複合金属酸化物水化物の製造先ず、本発明の複合金属酸化物水化物の製造について説
明する。しかし、下記に説明する製造例はあくまでも例
証が目的であり、下記に説明された方法だけに限定され
るわけではない。塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）を濃度１２Ｎの塩酸
（ＨＣｌ）に溶解させる。酸化チタン（ＴｉＯ₂）の微粒子粉末に対し紫外線照
射、マイクロ波加熱、可視光線照射などによるエネルギ
ー準位を高めるための前処理を行い、この前処理済みの
微粒子粉末状化合物を前記の溶液に加え、更に直径２
〜３ｍｍ程度のガラスビーズを加え、撹拌しながら６０
〜１００℃で１０〜６０分間加熱する。これはＴｉＯ₂
を十分に分散させるために行われる。従って、均一なス
ラリーになったら加熱及び撹拌を止める。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は炭酸ナトリウム
（Ｎａ₂ＣＯ₃）で中和する。ｐＨが７〜１０になったら
中和を止める。中和混合物を６０〜１００℃の温度で１〜４時間、好
ましくは７０〜８０℃の温度で２〜３時間加熱し、固体
化反応を行わせる。固体化反応により生成された沈殿固形物を分離する。
先ず、デカントにより上澄液を取除いて沈殿固形物を得
る。この水洗を２〜３回繰り返す。洗浄上澄み液は全て
デカントにより除去する。水洗終了後、純水を加えて更
に洗浄し、上澄み液をデカントにより除去した。純水に
よる洗浄は沈殿固形物中の雑イオンを除去するために行
うものである。純水による洗浄後、この純水と沈殿固形物とのスラリ
ー状混合物を、このままの状態で保存する。このスラリ
ー状混合物の固形分は約５０〜６０％程度である。スラ
リー状混合物を静置すると、固形物は下方へ沈殿し、液
体が上面を被覆する。液体が上面を被覆すると、固形物
の複合金属酸化物水化物［ＰｄＴｉＯ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）］
を非酸化状態のまま保存することができ、この生成物の
後の使用にとって非常に好ましい。また、スラリー状の
まま保存されると、固形物の複合金属酸化物水化物の分
散性が良いので、後の使用の際の混合作業性が飛躍的に
向上する。本発明の複合金属酸化物水化物は大気中の空
気に触れると酸化され、性能が劣化する。仮に、空気と
遮断して粉体状で保存されても、後の使用の際の混合撹
拌に多大な時間（例えば、１０数時間）を要することと
なる。従って、本発明の複合金属酸化物水化物はスラリ
ー状で保存することが好ましい。このスラリー中の複合
金属酸化物水化物の平均粒径は１〜１００μｍの範囲内
であった。

【００３９】実施例２：塗料組成物Ａの製造下記の成分からなるバインダーを調製した。ネオクリルＡ−６４０３５０部（ゼネカ社製）ネオレッツＲ−９６０２５０部（ゼネカ社製）ブチルセロソルブ１２０部フロラードＦＣ−４３０１部（３Ｍ社製）ＳＮシックナー６１２３０部（サンノブコ社製）ラブコロールクリヤー５０部（大日精化社製）イオン交換水１９９部合計１０００部このバインダー７部に実施例１で作製されたスラリー状
複合金属酸化物水化物３部を加え、均一に分散するまで
室温で混合した。このようにして塗料組成物Ａを得た。

【００４０】実施例３：塗料組成物Ｂの製造下記の成分からなるバインダーを調製した。バイヒドロールＴＰＬＳ２９４０Ｅ８００部（バイエル社製）フロラードＦＣ４３０１部（３Ｍ社製）エマルシファイヤーＷＮ５部（バイエル社製）ブチルセロソルブ２０部プライマルＲＭ８５部（Ｒ＆Ｈ社製）ＢＹＫ０２３３部（ＢＹＫ社製）イオン交換水１６６部合計１０００部この主剤混合物に硬化剤としてスミジュールＮ−７５
（住友バイエル社製）を１００部添加し、主剤対硬化剤
の比率を１０対１の割合にした。このバインダー７部に
実施例１で作製されたスラリー状複合金属酸化物水化物
３部を加え、均一に分散するまで室温で混合した。この
ようにして塗料組成物Ｂを得た。

【００４１】実施例４：下地層の形成（１）基板として厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂を用い、スプレーガ
ンで塗料組成物ＡをＡＢＳ樹脂基板の片面に吹き付け、
厚さ２０μｍに塗布した。７０℃で３０分間乾燥し、膜
厚１０μｍの下地層を形成した。

【００４２】実施例５：下地層の形成（２）基板として厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂を用い、スプレーガ
ンで塗料組成物ＢをＡＢＳ樹脂基板の片面に吹き付け、
厚さ２０μｍに塗布した。７０℃で３０分間乾燥し、膜
厚１０μｍの下地層を形成した。

【００４３】実施例６：金属層の形成（１）実施例４で形成された下地層に上に無電解メッキ法によ
り金属層を形成させた。先ず、下地層の表面を４５〜５
５℃の温湯で２分間洗浄した。その後、アクセラレータ
として、温度４５〜５５℃の濃度１〜５vol％の硫酸を
用い、下地層表面を５分間かけて活性化処理した。これ
は下地層中の水酸化パラジウムを活性化させるために行
われる。その後、２回水洗する。活性化処理に続いて、
パラジウム６０〜９０ppm、ＨＣｌ１０〜２０ｍｌ／ｌ
の混合物からなる温度２５〜３５℃のアクチベータで１
分間処理した。その後、２回水洗した。その後、銅１．
５〜２．５ｇ／ｌの組成の、温度４０〜５０℃のストラ
イク銅浴中で５分間無電解銅メッキし、更に、銅１．７
〜２．０ｇ／ｌ，ＥＤＴＡ１５〜３０ｇ／ｌ，ＮａＯＨ
５．０〜９．０ｇ／ｌ，ＨＣＨＯ２．０〜４．０ｇ／
ｌ，２，２ジプリジル及びＫＣＮ５〜１０ｍｇ／ｌの組
成の、温度４０〜５０℃の化学銅浴中で、５５分間無電
解銅メッキし、その後２回水洗した。その後、ＨＣｌ８
０〜１００ｍｌ／ｌの温度２０〜３０℃の酸性水溶液で
４分間中和処理した。この中和処理は、下地層中のアク
リルエマルジョンの引き締めのためと、下地層表面及び
無電解メッキ銅の中に入っている残留ＮａＯＨを除去す
るために行う。このＮａＯＨ除去により、下地層と無電
解メッキ銅との密着性が向上される。中和処理後、ニッ
ケル２．５〜７．５ｇ／ｌ及び次亜リン酸Ｎａ１０〜４
０ｇ／ｌの組成の、温度３５〜４５℃の化学ニッケルメ
ッキ浴中で８分間無電解ニッケルメッキした。２回水洗
し、ｐＨ８．７〜９．０の、温度４５〜５５℃の温湯で
２分間洗浄し、その後、純水で２回洗浄した。最後に乾
燥した。この無電解メッキにより形成された、銅層の膜
厚は１．５μｍであり、ニッケル層の膜厚は０．５μｍ
である。従って、無電解メッキにより形成された金属層
の全体厚さは２μｍであった。

【００４４】実施例７：金属層の形成（２）実施例５で形成された下地層に上に実施例６に述べた方
法と同じ無電解メッキ法により金属層を形成させた。こ
の無電解メッキにより形成された、銅層の膜厚は１．５
μｍであり、ニッケル層の膜厚は０．５μｍである。従
って、無電解メッキにより形成された金属層の全体厚さ
は２μｍであった。

【００４５】実施例８：電磁波シールドの性能測定（１）実施例６及び実施例７で作製された各試料の電磁波シー
ルド性能を測定した。測定はＡＳＴＭＥＳ・７・８３
法（別名、トランスミッションライン法）に従って行っ
た。この方法の詳細な説明はEMC・TECHNOLOGY 1985.Vol
1, No.5 に開示されている。結果を下記に要約して示
す。周波数（ＭＨｚ）３０１００３００１０００ｄＢ６２６１５８６２

【００４６】実施例９：電磁波シールドの性能測定（２）実施例４で形成された下地層に実施例６に述べた方法と
同じ方法により無電解メッキし金属層を形成させた。こ
の実施例では、無電解ニッケル膜の膜厚は０．２５μｍ
の一定値に設定し、無電解銅膜の膜厚を１μｍ、２μｍ
及び４μｍに変化させた。得られた各試料の電界及び磁
界におけるシールド効果を測定した。測定はアドバンテ
スト法により行った。アドバンテスト法は、１５０ｍｍ
又は２００ｍｍ角で、厚さ±５ｍｍ以下の試料を１０Ｍ
Ｈｚ〜１０００ＭＨｚ（電界は１ＭＨｚ〜１０００ＭＨ
ｚ）にて、アドバンテスト専用治具（ＴＲ１７３０１
Ａ）にセットし、４０ｄＢ以上のダイナミックレンジで
測定することからなる。結果を下記の表１に要約して示
す。上記の結果から明らかなように、電界におけるシールド
効果は、銅の膜厚に拘わらずほぼ一定である。これに対
し、磁界におけるシールド効果は銅の膜厚の増大につれ
て増大する。

【００４７】実施例１０塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）の代わりに塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）を使用したこと以外は実施例１に述べた方法と同
じ方法で、ＡｇとＴｉとの複合金属酸化物水化物［Ａｇ
₂ＴｉＯ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）］を作製した。複合金属酸化物
水化物の平均粒径は１〜１００μｍの範囲内であった。

【００４８】実施例１１酸化チタン（ＴｉＯ₂）の代わりに二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ₂）を使用したこと以外は実施例１に述べた方法と同
じ方法で、ＰｄとＳｉとの複合金属酸化物水化物［Ｐｄ
ＳｉＯ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）］を作製した。複合金属酸化物水
化物の平均粒径は１〜１００μｍの範囲内であった。

【００４９】実施例１２酸化チタン（ＴｉＯ₂）の代わりに二酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂）を使用したこと以外は実施例１に述べた方
法と同じ方法で、ＰｄとＺｒとの複合金属酸化物水化物
［ＰｄＺｒＯ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）］を作製した。複合金属酸
化物水化物の平均粒径は１〜１００μｍの範囲内であっ
た。

【００５０】実施例１３実施例１０で作製した複合金属酸化物水化物［Ａｇ₂Ｔ
ｉＯ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）］３部を、実施例２に述べたバイン
ダー７部に加え、均一に分散するまで室温で混合し、塗
料組成物Ａを得た。次いで、基板として厚さ３ｍｍのＡ
ＢＳ樹脂を用い、スプレーガンでこの塗料組成物ＡをＡ
ＢＳ樹脂基板の片面に吹き付け、厚さ２０μｍに塗布し
た。７０℃で３０分間乾燥し、膜厚１０μｍの下地層を
形成した。その後、実施例６に述べた方法に従って、こ
の下地層上に金属層を形成させた。この実施例では、Ｎ
ｉ膜の膜厚は０．２５μｍの一定にし、Ｃｕ膜の膜厚は
１μｍ，１．５μｍ及び２．０μｍの３種類に変化させ
た。このようにして得られた試料の電界及び磁界におけ
るシールド効果を測定した。結果を下記の表２に示す。上記の結果から明らかなように、電界におけるシールド
効果は、銅の膜厚に拘わらずほぼ一定である。これに対
し、磁界におけるシールド効果は銅の膜厚の増大につれ
て増大する。

【００５１】実施例１４実施例１１で作製した複合金属酸化物水化物［ＰｄＳｉ
Ｏ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）］３部を、実施例３に述べたバインダ
ー７部に加え、均一に分散するまで室温で混合し、塗料
組成物Ｂを得た。次いで、基板として厚さ３ｍｍのＡＢ
Ｓ樹脂を用い、スプレーガンでこの塗料組成物ＢをＡＢ
Ｓ樹脂基板の片面に吹き付け、厚さ２０μｍに塗布し
た。７０℃で３０分間乾燥し、膜厚１０μｍの下地層を
形成した。その後、実施例６に述べた方法に従って、こ
の下地層上に金属層を形成させた。この実施例では、Ｎ
ｉ膜の膜厚は０．２５μｍの一定にし、Ｃｕ膜の膜厚は
１μｍ，１．５μｍ及び２．０μｍの３種類に変化させ
た。このようにして得られた試料の電界及び磁界におけ
るシールド効果を測定した。結果を下記の表３に示す。上記の結果から明らかなように、電界におけるシールド
効果は、銅の膜厚に拘わらずほぼ一定である。これに対
し、磁界におけるシールド効果は銅の膜厚の増大につれ
て増大する。

【００５２】実施例１5 実施例１２で作製した複合金属酸化物水化物［ＰｄＺｒ
Ｏ₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）］３部を、実施例２に述べたバインダ
ー７部に加え、均一に分散するまで室温で混合し、塗料
組成物Ａを得た。次いで、基板として厚さ３ｍｍのＡＢ
Ｓ樹脂を用い、スプレーガンでこの塗料組成物ＡをＡＢ
Ｓ樹脂基板の片面に吹き付け、厚さ２０μｍに塗布し
た。７０℃で３０分間乾燥し、膜厚１０μｍの下地層を
形成した。その後、実施例６に述べた方法に従って、こ
の下地層上に金属層を形成させた。この実施例では、Ｎ
ｉ膜の膜厚は０．２５μｍの一定にし、Ｃｕ膜の膜厚は
１μｍ，１．５μｍ及び２．０μｍの３種類に変化させ
た。このようにして得られた試料の電界及び磁界におけ
るシールド効果を測定した。結果を下記の表４に示す。上記の結果から明らかなように、電界におけるシールド
効果は、銅の膜厚に拘わらずほぼ一定である。これに対
し、磁界におけるシールド効果は銅の膜厚の増大につれ
て増大する。

【００５３】シールド効果測定は試験片で行う場合、ニ
ア・フィールド(Near Field)とファー・フィールド(Far
Field) の両方で行う。ニア・フィールドは電界と磁界
があり、ファー・フィールドは水平波になる。ニア・フ
ィールドはアドバンテスト法により測定され、ファー・
フィールドはトランスミッションライン法により測定さ
れる。電波（周波数が３０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚ）は
シールド膜にぶつかると反射されたり吸収され、熱や電
流エネルギーになり減衰される。シールド効果は次の三
要素があり下式で表される。Ｓ（総シールド効果）＝Ｒ（反射効果）＋Ａ（吸収効
果）＋Ｂ（内部効果）Ｂは小さいので、シールド効果は実質的にＲとＡで決ま
る。Ｒは下式で算出される。Ｒ（ｄＢ）＝１６８＋１０ｌｏｇ（β／ｆ）Ａは下式で算出される。Ａ（ｄＢ）＝３．３４ｔ√ｆβμ 但し、式中、βは誘電率（／ｍ）であり、ｆは周波数
（ＭＨｚ）であり、μは透磁率ヘンリー（／ｍ）であ
り、ｔは膜厚（ミル）であり、１ミル＝２５．４μｍで
ある。従って、電波の周波数が高いほど反射は少なく、
電波の周波数が上がると吸収効果が増加する。また、導
電率が上がると反射効果及び吸収効果が増加し、反射効
果は金属の膜厚と関係がなく、シールドメッキ膜の膜厚
が増加すると吸収効果が増加する。シールド効果は、電
波の入射側と透過側のエネルギー（力／磁界）の比率の
元に計算され、通常デシベル（ｄＢ）で表示される。無
電界メッキのシールド効果は、最も高い方法では３ｍｍ
のアルミ板と同等のシールド効果を示す。

【００５４】実施例１６：剥離試験ＡＳＴＭＤ−３３５９に規定されたクロスカットテー
プテスト法により、実施例６，７，１３〜１５で得られ
た金属膜と下地層との密着性を試験した。各実施例の金
属膜検体３個を使用し、接着テープには、米国３Ｍ社の
スコッチ（登録商標）アセテートファイバーテープＮ
ｏ．７１０からなる幅２５ｍｍの半透明感圧テープ（接
着力４０±２．８ｇ／ｍｍ）を使用した。金属層表面を
清浄した後、テープを金属層表面に貼付し、貼付から９
０±３０秒以内に、テープの端を掴んで、できるだけ１
８０゜の角度に近い角度でテープを瞬時に引き剥がし
た。その後、金属層の剥離状態を肉眼で観察した。同じ
金属膜検体の別の場所にテープを貼付することにより、
この試験を２度繰り返した。その結果、実施例６，７，
１３〜１５で得られた各３個の金属膜検体は全て、ＡＳ
ＴＭＤ−３３５９に規定されたクロスカットテープテ
スト法の密着性評価基準の４Ｂ（剥離割合５％未満）又
は５Ｂ（剥離割合０％）であった。なお、この剥離試験
の合格基準は４Ｂレベル以上とされている。

【００５５】

【発明の効果】従来の有機溶剤系下地層に比べて本発明
の下地層は非有機溶剤系なので成形歪みによる溶剤の吸
い込み等が無い。また、有機溶剤系下地層に比べて、本
発明の下地層はメッキ施工後の表面硬度が非常に高い。
更に、従来の有機溶剤系下地層に比べて、本発明の下地
層は耐薬品性に優れている。その結果、本発明によれ
ば、電子装置の外装を構成する不導体基板から下地層が
剥離されにくいので、この上に形成された金属層は非常
に優れた電磁波シールド効果を長期間にわたって発揮す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗料組成物Ａを用いて不導体基板上に形成され
た下地層の模式的断面図である。

【図２】塗料組成物Ｂを用いて不導体基板上に形成され
た下地層の模式的断面図である。

【図３】塗料組成物Ａを用いて不導体基板上に形成され
た下地層の上に更に金属層が形成された状態を示す模式
的断面図である。

【図４】塗料組成物Ｂを用いて不導体基板上に形成され
た下地層の上に更に金属層が形成された状態を示す模式
的断面図である。

【符号の説明】

１不導体基板３樹脂ビーズ５複合金属酸化物水化物７下地層９硬化水系ポリオール樹脂層１１金属層

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−202478（ＪＰ，Ａ) 特開平８−158057（ＪＰ，Ａ) 特開平９−59778（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−150299（ＪＰ，Ａ) 特開平４−198233（ＪＰ，Ａ) 特開平１−312080（ＪＰ，Ａ) 特開平４−6277（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−500344（ＪＰ，Ａ) 米国特許5076841（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/20 C01B 13/36 C01G 23/04 H05K 9/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電磁波障害を受け得る電子装置類の外装
を構成する不導体基板の少なくとも一方の面に形成され
る下地層と、該下地層の表面に形成される金属層とから
なる電磁波シールドであり、前記下地層は１０〜６０wt
％の複合金属酸化物水化物と４０〜９０wt％のバインダ
ーとから構成されており、前記金属層は銅及び／又はニ
ッケルを無電解メッキすることにより構成されているこ
とを特徴とする電磁波シールド。
【請求項２】前記複合金属酸化物水化物は下記の一般
式、Ｍ_1x・Ｍ₂Ｏ₂・ｎ（Ｈ₂Ｏ）（式中、Ｍ₁はＰｄ又はＡｇであり、Ｍ₂はＳｉ，Ｔｉ又
はＺｒであり、Ｍ₁がＰｄである場合、ｘは１であり、
Ｍ₁がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは整数であ
る。）で示される請求項１の電磁波シールド。
【請求項３】前記Ｍ₁はＰｄであり、前記Ｍ₂はＳｉ，
Ｔｉ又はＺｒである請求項２の電磁波シールド。
【請求項４】バインダーは(1)アクリル樹脂塗料及び
／又はウレタン樹脂塗料及び樹脂ビーズからなるか、又
は(2)ポリオール塗料及び硬化剤からなる請求項１の電
磁波シールド。
【請求項５】バインダーは、アクリル樹脂塗料及び／
又はウレタン樹脂塗料２５〜８９wt％及び，樹脂ビーズ
１〜１５wt％からなる組成物により形成される請求項４
の電磁波シールド。
【請求項６】バインダーは、ポリオール塗料とポリイ
ソシアネート硬化剤との混合物４０〜９０wt％からなる
組成物により形成され、前記ポリオール塗料とポリイソ
シアネート硬化剤との混合物は、ポリオール塗料対ポリ
イソシアネート硬化剤の重量比が１０：１〜１０：１０
の比率で構成されている請求項４の電磁波シールド。
【請求項７】下地層の膜厚は３〜２５μｍの範囲内で
ある請求項１の電磁波シールド。
【請求項８】金属層の膜厚は０．５〜４μｍの範囲内
である請求項１の電磁波シールド。
【請求項９】不導体基板は、ＰＥ（ポリエチレン）、
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレン）、Ｐ
Ｐ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチ
レン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＶＡ
（ポリ酢酸ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデ
ン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）からなる群から選択さ
れる汎用プラスチック；ＰＡ（ポリアミド）、ＰＯＭ
（ポリアセタール）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ
Ｅ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＢＴ（ポリブチ
レンテレフタレート）、ＧＦ−ＰＥＴ（ガラス繊維強化
ポリエチレンテレフタレート）、ＵＨＰＥ（超高分子量
ポリエチレン）からなる群から選択される汎用エンジニ
アリングプラスチック；ＰＳＦ（ポリサルホン）、ＰＥ
Ｓ（ポリエーテルサルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレン
サルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＡＩ
（ポリアミドイミド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミ
ド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ
（ポリイミド）、フッ素樹脂からなる群から選択される
スーパーエンジニアリングプラスチック；フェノール、
尿素、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エ
ポキシ、ジアリルフタレート、ポリウレタン、シリコー
ンからなる群から選択される熱硬化性樹脂；ゴム、セラ
ミック、ガラス、ガラス繊維、木材、陶磁器、繊維及び
紙からなる群から選択される請求項１の電磁波シール
ド。
【請求項１０】電磁波障害を受け得る電子装置類の外
装を構成する不導体基板の少なくとも一方の面に、複合
金属酸化物水化物とバインダーとからなる塗料組成物を
塗布し、該組成物を乾燥して下地層を形成するステップ
と、該下地層の表面に銅及び／又はニッケルを無電解メッキ
することにより金属層を形成するステップとからなるこ
とを特徴とする電磁波シールドの形成方法。
【請求項１１】前記複合金属酸化物水化物は下記の一
般式、Ｍ_１ｘ・Ｍ_２Ｏ_２・ｎ（Ｈ_２Ｏ）（式中、Ｍ_１はＰｄ又はＡｇであり、Ｍ_２はＳｉ，Ｔｉ
又はＺｒであり、Ｍ_１がＰｄである場合、ｘは１であ
り、Ｍ_１がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは整数で
ある。）で示される請求項１０の方法。
【請求項１２】前記Ｍ₁はＰｄであり、前記Ｍ₂はＳ
ｉ，Ｔｉ又はＺｒである請求項１１の方法。
【請求項１３】バインダーは(1)アクリル樹脂塗料及
び／又はウレタン樹脂塗料、及び樹脂ビーズからなる
か、又は(2)ポリオール塗料及び硬化剤からなる請求項
１０の方法。
【請求項１４】下地層は、複合金属酸化物水化物１０
〜６０wt％と，アクリル樹脂塗料及び／又はウレタン樹
脂塗料２５〜８９wt％及び，樹脂ビーズ１〜１５wt％か
らなるバインダーとからなる組成物を塗布し、該組成物
を４０〜１８０℃の温度で乾燥することにより形成され
る請求項１０の方法。
【請求項１５】下地層は、複合金属酸化物水化物１０
〜６０wt％と，ポリオール塗料とポリイソシアネート硬
化剤との混合物４０〜９０wt％からなるバインダーとか
らなる組成物を塗布し、該組成物を４０〜１８０℃の温
度で乾燥することにより形成され、前記ポリオール塗料
とポリイソシアネート硬化剤との混合物は、ポリオール
塗料対ポリイソシアネート硬化剤の重量比が１０：１〜
１０：１０の比率で構成されている請求項１０の方法。
【請求項１６】不導体基板は、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレ
ン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリ
ル−スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチ
ル）、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化
ビニリデン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる群から
選択される汎用プラスチック；ＰＡ（ポリアミド）、Ｐ
ＯＭ（ポリアセタール）、ＰＣ（ポリカーボネート）、
ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＢＴ（ポリ
ブチレンテレフタレート）、ＧＦ−ＰＥＴ（ガラス繊維
強化ポリエチレンテレフタレート）、ＵＨＰＥ（超高分
子量ポリエチレン）からなる群から選択される汎用エン
ジニアリングプラスチック；ＰＳＦ（ポリサルホン）、
ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニ
レンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＡ
Ｉ（ポリアミドイミド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミ
ド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ
（ポリイミド）、フッ素樹脂からなる群から選択される
スーパーエンジニアリングプラスチック；フェノール、
尿素、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エ
ポキシ、ジアリルフタレート、ポリウレタン、シリコー
ンからなる群から選択される熱硬化性樹脂；ゴム、セラ
ミック、ガラス、ガラス繊維、木材、陶磁器、繊維及び
紙からなる群から選択される請求項１０の方法。
【請求項１７】下地層の膜厚は３〜２５μｍの範囲内
である請求項１０の方法。
【請求項１８】金属層の膜厚は０．５〜４μｍの範囲
内である請求項１０の方法。
【請求項１９】無電解メッキにより金属層を形成した
後、該金属層の表面に、電解メッキ法により別の金属メ
ッキ層を重層するステップを更に有する請求項１０の方
法。
【請求項２０】１０〜６０wt％の複合金属酸化物水化
物と４０〜９０wt％のバインダーとからなる塗料組成
物。
【請求項２１】前記複合金属酸化物水化物は下記の一
般式、Ｍ_1x・Ｍ₂Ｏ₂・ｎ（Ｈ₂Ｏ）（式中、Ｍ₁はＰｄ又はＡｇであり、Ｍ₂はＳｉ，Ｔｉ又
はＺｒであり、Ｍ₁がＰｄである場合、ｘは１であり、
Ｍ₁がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは整数であ
る。）で示される請求項２０の塗料組成物。
【請求項２２】前記Ｍ₁はＰｄであり、前記Ｍ₂はＳ
ｉ，Ｔｉ又はＺｒである請求項２０の塗料組成物。
【請求項２３】バインダーは(1)アクリル樹脂塗料及
び／又はウレタン樹脂塗料、及び樹脂ビーズからなる
か、又は(2)ポリオール塗料及び硬化剤からなる請求項
２０の塗料組成物。
【請求項２４】バインダーは、アクリル樹脂塗料及び
／又はウレタン樹脂塗料２５〜８９wt％及び，樹脂ビー
ズ１〜１５wt％からなる請求項２３の塗料組成物。
【請求項２５】バインダーは、ポリオール塗料とポリ
イソシアネート硬化剤との混合物４０〜９０wt％からな
り、前記ポリオール塗料とポリイソシアネート硬化剤と
の混合物は、ポリオール塗料対ポリイソシアネート硬化
剤の重量比が１０：１〜１０：１０の比率で構成されて
いる請求項２３の塗料組成物。
【請求項２６】Ｐｄ及びＡｇの金属化合物類からなる
群から選択される１種類の金属化合物を塩酸に溶解し、
次いで、Ｓｉ，Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される
金属の酸化物を加えて加熱し、その後、中和し、中和
後、更に加熱し、生成した沈殿物を洗浄することからな
る複合金属酸化物水化物の製造方法。
【請求項２７】Ｓｉ，Ｔｉ及びＺｒからなる群から選
択される金属の酸化物粉末に対し紫外線照射、マイクロ
波加熱又は可視光線照射の前処理を行うことを更に含む
請求項２６の方法。
【請求項２８】塩化パラジウムを塩酸に溶解し、次い
で、紫外線照射処理された酸化シリコン、酸化チタン又
は酸化ジルコニウムを加えて加熱し、その後、中和し、
中和後、更に加熱し、生成した沈殿物を洗浄することか
らなる請求項２６の方法。
【請求項２９】６０〜１００℃の温度で加熱する請求
項２６の方法。
【請求項３０】沈殿生成物をスラリー状のまま保存す
る請求項２６の方法。