JP3376170B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
様な画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するため
の静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電潜像の極性に
応じ、正又は負の電荷を有する必要がある。ここで、ト
ナーに電荷を保有せしめる為には、トナーの構成成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さい為、現像によって得ら
れる画像はカブリを生じ易く不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与する為に、帯電性
を付与し得る染料、顔料、更には電荷制御剤を添加する
ことが行われている。

【０００３】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤のうち負摩擦帯電性の電荷制御剤としては、例え
ば、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔
料、酸成分を含む樹脂等が知られている。又、正摩擦帯
電性の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、
アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモ
ニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー
等が知られている。しかしながら、これらの電荷制御剤
の殆どは有色である為、カラートナーには使えないとい
う問題がある。一方、カラートナーに適用可能な、無
色、白色、或いは淡色の電荷制御剤には、十分な性能を
示すものがないという問題がある。

【０００４】例えば、無色或いは淡色の樹脂系の電荷制
御剤は、いずれも適正な帯電量を有する様になる迄にあ
る一定の時間を要する。この為、長期間停止していた後
に複写する場合や、高湿度環境下で放置した後に複写す
る場合等に帯電量不足になり易く、この結果、カブリが
生じたり、適正な画像濃度を得る為に、百枚〜数百枚の
複写が必要であったりする。又、特に、この様な電荷制
御剤を一成分系現像剤（磁性及び非磁性）に適用した場
合に、この様な帯電の立ち上がりの遅さは、画像メモリ
ー（ゴースト）の一因となると思われる。

【０００５】この他、電荷制御剤によっては、以下の様
な欠点を有するものがある。 画像濃度とカブリのバ
ランスが取りにくい。 長期の複写で帯電量が徐々に
低下してしまう。 高湿環境で十分な画像濃度を得に
くい。 樹脂への分散性に問題がある。 保存安定
性や熱安定性に問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の従来技術の問題点を解決した高画像濃度を有
し、カブリがなく、ハイライト再現のよい画像を得るこ
との出来る静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。又、本発明の別の目的は、長期耐久での帯電量の安
定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。本発明の別の目的は、帯電の立ち上がりが速い、非
常に素早く適正な帯電量を有する様になる静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【０００７】更に、本発明の別の目的は、低湿度下に放
置しても、高湿度下に放置してあっても、再開した場合
に高い画像濃度が安定して得られ、トナー飛散を生じる
こともない静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。又、本発明の別の目的は、無色或いは淡色の電荷制
御剤を使用することによって、色再現性の良好な静電荷
像現像用カラートナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】上記の目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、イオン化され
た元素を含む構造を繰り返し単位として有する非環化重
合反応により得られた直鎖状の主鎖を有し、架橋構造を
有さない重合体であるイオンＡと、該イオンＡと逆極性
であって且つ体積が０．４０ｎｍ³以上の大きさを有す
るイオンＢとからなる分子量が６００以上の化合物が内
添されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーで
ある。

【０００９】

【作用】本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、トナー中に上記特定の化合物を含
有させることにより、高画像濃度でカブリがなく、ハイ
ライト再現のよい画像が得られ、且つ長期耐久での帯電
量の安定性に優れるトナーが得られることを知見して本
発明に至った。特に、高画像濃度でカブリがなく、ハイ
ライト再現のよい画像が得られるという画像特性は、フ
ルカラートナーに適用した場合に重要な意味を有する。
この様な画像特性が得られる理由としては、上記特定の
化合物の添加によって帯電量の分布がシャープになる為
と考えられる。即ち、帯電量分布がシャープであると、
トナー粒子夫々が有する電荷が均一であり、トナー粒子
間でクーロン力が働きにくくなる。よって、トナー粒子
が一つ一つ独立した挙動をとるようになり、ハイライト
再現が向上する。又、帯電不足のトナーも少なくなるの
で、カブリがなくなり、且つ過剰な帯電のトナーも減る
ので画像濃度も高くなると考えられる。

【００１０】又、トナー中に特定の化合物を含有させる
ことによる本発明における別の重要な効果は、長期耐久
で帯電量の安定性に優れることにある。従来知られてい
る非金属系の電荷制御剤は、この長期耐久での安定性に
問題があるものが殆どであった。一般に、長期耐久によ
り、トナーを担持するキャリアやスリーブはトナーの成
分により汚染してゆき、所謂スペントが生じ、長期耐久
での安定性に問題が生じていた。これに対し本発明者ら
は、上記の特定の化合物をトナー中に含有させることに
より、スペントに対しての影響を受けにくくすることが
出来ることを見い出した。即ち、この特性は、上記の様
な化合物が、スペント物よりも帯電系列的に負に位置す
ることに起因していると考えられる。即ち、本発明で使
用される化合物は、イオン化された元素を含む構造を繰
り返し単位としたイオン構造を有し、且つアニオン及び
カチオン夫々のイオンの大きさをある一定以上とするこ
とによって上記の問題の解決を達成する。

【００１１】

【好ましい実施態様】以下に好ましい実施態様を挙げ
て、本発明を詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用
トナーは、イオン化された元素を含む構造を繰り返し単
位として有する非環化重合反応により得られた直鎖状の
主鎖を有し、架橋構造を有さない重合体であるイオンＡ
と、該イオンＡと逆極性であって且つ体積が０．４０ｎ
ｍ³以上の大きさを有するイオンＢとからなり、分子量
が６００以上の化合物が含有されていることを特徴とす
る。

【００１２】本発明において化合物の分子量とは、分子
量分布が生じる場合、重量平均分子量をさす。本発明で
使用する化合物の分子量は６００以上とするが、この様
にすることによって、イオン電荷が安定化し易くなると
共に、化合物の分子集合体においてイオン対の密度に粗
密が形成されると思われる。これらの結果、従来の４級
アンモニウム塩等の電荷制御剤では達成することの出来
ない高い帯電量が得られるのかもしれない。又、分子量
を１０００以上とすると、帯電量が更に向上し、好まし
く、更に、５０００以上とすると、例えば、二成分現像
剤でのキャリアコート剤において殆どのものが適用可能
となり、現像剤設計が行い易くなる為、より好ましい。
数平均分子量でいえば、例えば、分子量４００〜２００
万のものが適用可能である。又、本発明で使用される化
合物の分子量の分布としては、Ｍｗ／Ｍｎで１．５〜５
０のものが適用可能であるが、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０程
度のシャープな分布のものを使用すれば、帯電もシャー
プとなり好ましい。

【００１３】本発明で使用される化合物は、イオンＡと
イオンＢとからなり、イオンＡは、イオン化された元素
を含む構造を繰り返し単位として有する非環化重合反応
により得られる重合体である。イオンＡにおける繰り返
し単位の繰り返し回数としては、５回〜数千回以上のも
のが本発明において適用可能であり、特に、１０回〜千
回の繰り返し回数を有するものが製造上好ましい。

【００１４】又、分子量の分布が生じる重合法によって
イオンＡを得る場合には、分子量３，０００以下の成分
が、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
のものを使用するのがよい。即ち、この様な低分子量成
分の比率が１５％を超えると、トナー製造での収率が悪
化する傾向にあり、好ましくない。この原因は、次の様
であると考えられる。先ず、付加重合、縮重合等の重合
法では、分子量に分布が生じ、例えば、分子量数百程度
の低分子成分も生じる場合がある。この様な低分子量成
分の存在は、化合物の粘弾性特性を常温においても軟ら
かいものとしてしまう。この為に表面にある化合物が粘
着性を生じ、トナー製造工程においてトナー微粒子同士
が凝集し易くなるものと思われる。これに対して、分子
量３，０００以下の成分を少なくすることによって、分
子量数百程度の成分も少なくなり、トナー凝集の防止が
図られるものと考えられる。

【００１５】又、本発明で使用する化合物としては、Ｔ
ｇが４０℃以上のものが好ましく、より好ましくは５０
℃以上のものを使用する。Ｔｇが４０℃より低くても、
上記した低分子量成分の場合と同様に、トナー微粒子同
士の凝集によってトナー製造における収率が悪化し始
め、好ましくない。

【００１６】本発明で使用される化合物は、上記した様
な特性を有するイオンＡと、該イオンＡと逆極性であっ
て、且つ、下記の理由により、その体積が０．４０ｎｍ
³ 以上の大きさを有するイオンＢとで構成されている。
イオンＢの大きさを０．２５ｎｍ³ 以上とすることによ
って、良好な帯電制御性が得られるようになる。更に、
体積を０．３０ｎｍ³以上とすると、帯電量が高くな
り、長期耐久での安定性を得やすくなるし、０．４０ｎ
ｍ³以上とすると、一般に帯電量が低くなり易い高湿度
環境下においても、画質、画像の安定性を十分とする様
な現像剤設計がし易くなる為、好ましい。

【００１７】又、本発明においては、イオンＢの極性を
イオンＡの極性とは逆の極性とし、更に、イオンＢの極
性と本発明の静電荷像現像用トナーの極性が同一である
様にすることが好ましい。本発明者らは、本発明の静電
荷像現像用トナーにおいてこの様にイオンＢの極性を支
配的にすることによって、飽和帯電量に素早く達するこ
とが出来るトナーが得られることを見い出した。従来よ
り、高分子型電荷制御剤は、高分子の運動がゆるやかに
起こり、帯電サイトが徐々に表面に移動する為、帯電量
がなかなか飽和しないとの説がある。事実、重合体側の
極性が支配的な従来の高分子型電荷制御剤においては、
そのような場合が多い。しかし、本発明のトナーにおい
ては、重合体側でなく、イオンＢの極性を支配的にする
ことによって、この傾向を緩和する。イオンＢの極性を
支配的にする為には、イオンＢの大きさを大きくする必
要があるが、このことが帯電が速く飽和することと関係
があるのかもしれない。例えば、これにより帯電サイト
の移動し易さが抑制されている等のことが考えられる。

【００１８】更に本発明においては、イオンＢがアニオ
ンであると好ましい。この結果、イオン交換率が高くな
る為なのか、この様にすると長期耐久での帯電量の安定
性においてよいものが得られる。特に、イオンＢをアニ
オンとし、負帯電性電荷制御剤としてネガトナーに用い
た場合には、帯電の立ち上がりが速く、且つ長期耐久で
の帯電の安定性に優れるトナーを得ることが出来る。従
来知られている負帯電性の電荷制御剤では、この様な特
性を有し、且つカラートナーに適用可能な程度に淡色の
化合物は非常に限られる。更にその中で、熱安定性、樹
脂への分散性等の特性についても十分に満足のゆく化合
物となると、殆どないといってよい。よって、本発明で
使用する化合物は非常に有用である。

【００１９】本発明の静電荷像現像用トナーの特長のひ
とつは、素早く適正な帯電量が得られる様になることで
ある。これにより、現像器にトナーを入れた直後に複写
を行った場合にも、最初から高い画像濃度の画像が得ら
れる。又、トナーを高温高湿に放置し、画出しを再開し
た場合においても、一時的に帯電量は低下するが素早く
適正な帯電量に戻るので、実質的には再開直後から高い
画像濃度が得られる。又、連続複写によって帯電量が過
剰になってゆくことも起こらない。更に、詳細なメカニ
ズムは不明だが、ゴースト現象のレベルがよいことも、
素早く帯電することと関係があると思われる。

【００２０】以下に本発明の静電荷像現像用トナーに使
用する、上記の様な特性を有する電荷制御剤として有用
な化合物の具体例を示すが、これらは合成の容易さ等も
考慮して例示したものであり、本発明を何ら限定するも
のではない。

【００２１】化合物例（１） 下記の繰り返し単位を有するポリマー（イオンＢの体
積：０．４４ｎｍ³）

【００２２】化合物例（２） 下記の繰り返し単位を有するコポリマー（イオンＢの体
積：０．４４ｎｍ³)

【００２３】化合物例（３）（参考） 下記の繰り返し単位を有するポリマー（イオンＢの体
積：０．２６ｎｍ³)

【００２４】化合物例（４）（参考） 下記の繰り返し単位を有するポリマー（イオンＢの体
積：０．３５ｎｍ³）

【００２５】化合物例（５） 下記の繰り返し単位を有するコポリマー（イオンＢの体
積：０．４４ｎｍ³)

【００２６】化合物例（６） 下記の繰り返し単位を有するコポリマー（イオンＢの体
積：０．４２ｎｍ³)

【００２７】化合物例（７） 下記の繰り返し単位を有するポリマー（イオンＢの体
積：０．６３ｎｍ³）

【００２８】化合物例（８） 下記の繰り返し単位を有するポリマー（イオンＢの体
積：０．４７ｎｍ³）

【００２９】イオンＢの例としては、アニオンとしてＢ
（アリール)₄ ^-：［例えば、テトラフェニル−ボレー
ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ク
ロロフェニル）ボレート、テトラナフチル−ボレート、
テトラ（メトキシフェニル）ボレート、テトラビフェニ
ル−ボレート、テトラベンジル−ボレート、テトラピリ
ジル−ボレート等］、芳香族ヒドロキシカルボン酸とホ
ウ素、ケイ素、金属との化合物のアニオン：［例えば、
置換基を有していてもよいヒドロキシナフトエ酸とホウ
素の化合物アニオン等］、芳香族ジオールとホウ素、ケ
イ素、金属との化合物のアニオン、芳香族ジカルボン酸
とホウ素、ケイ素、金属との化合物のアニオン、飽和又
は不飽和の脂肪族カルボキシレート又はスルホナート、
脂環式カルボキシレート又はスルホナート又は芳香族カ
ルボキシレート又はスルホナート：［例えば、ラウリル
硫酸、ベンジル酸等］、過フッ素化飽和又は過フッ素化
不飽和の、脂肪族カルボキシレート又はスルホナート、
脂環式カルボキシレート又はスルホナート又は芳香族カ
ルボキシレート又はスルホナート、飽和又は不飽和の、
脂肪族ジ−カルボキシレート又はトリカルボキシレー
ト、脂環式ジ−カルボキシレート又はトリカルボキシレ
ート又は芳香族ジ−カルボキシレート又はトリカルボキ
シレート、ジ又はトリスルホナート、リン酸、タングス
テン酸、モリブデン酸、又はヘテロポリ酸アニオン（ホ
スホモリブデン酸、又はホスホタングステン酸、シリコ
モリブデン酸又はシリコタングステン酸）等が挙げられ
る。これらの中で、下記一般式（１）で示されるアニオ
ンを使用するのが特に好ましい。特に、式中のＭがホウ
素であり、Ｒがアリールであるアニオンが合成のし易
さ、帯電量の高さの点で好ましい。

【００３０】一般式（１） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立した有機
基であって、夫々は同一であってもよく、又、Ｒ₁とＲ₂
及びＲ₃とＲ₄は、夫々がＭを含む環を形成してもよい。
Ｍは、ホウ素、ケイ素又はアルミニウムを示し、ｎは１
又は２である。）

【００３１】又、本発明におけるカチオンとしては、ア
ンモニウムイオン、例えば、トリアルキルベンジルアン
モニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン
等、或いはピコリニウムイオン、ピリジニウムイオン、
キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニ
ウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。

【００３２】本発明で使用する化合物を得る為の重合法
としては、環化重合以外の重合法であれば適用すること
が可能である。即ち、例えば、熱重合法、触媒による接
触重合法、付加重合法、例えば、連鎖重合法（遊離基重
合、陽イオン重合、陰イオン重合）等、重縮合、重付加
等をいずれも適用することが可能である。これに対し、
環化重合によってイオンＡを得ると、帯電の均一性や帯
電の立ち上がりにおいて不十分になり易い為、好ましく
ない。この原因は明らかではないが、環を形成する原子
数が一定にならない場合があること、環の大きさによる
分子の柔軟性の不足、或いは環を形成しない部分が出来
ること等によるものと思われる。

【００３３】上記した様な本発明で使用する化合物に対
して、特公平４−２６１５４９号公報により公知となっ
ている化合物は、トナー中に含有させたときに、トナー
表面に粘着性が生じる場合があり、この結果、トナーの
流動性を悪化させて、画質を悪化させたり、生産におけ
る収率が劣るものとなる場合がある。この原因は、不明
であるが、この化合物が環化重合反応によって作製され
ているので、樹脂としての性質が適切に制御しにくいこ
とによるのかもしれない。又、電荷制御剤としての化合
物を得るのにイオン交換を行う場合に、環状の構造によ
り、イオン交換率が十分に上がらない為と考えることも
出来る。

【００３４】本発明で使用する上記の様な化合物をトナ
ーに含有させる方法としては、トナー内部に添加させる
方法が用いられる。この場合の添加量としては、結着樹
脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられ
る。又、本発明の化合物は、従来技術の項で述べた様な
従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することも出
来る。

【００３５】本発明の静電荷像現像用トナーには、上記
の化合物の他、少なくとも結着樹脂及び色材とからなる
が、これらの他、無機微粉末を含有させてもよい。この
際に用いる無機微粉末としては、例えば、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラッ
ク、フッ化カーボン等が、粒径の細かい粒子を作り易い
といった点で好ましい。

【００３６】又、本発明においては、上記した様な無機
微粉末の中で、酸化物中の金属イオンの電気陰性度（χ
_i）が８〜１５である無機酸化物が好ましく、更には、
１０〜１４の電気陰性度を有するものが好ましく用いら
れる。即ち、この様な無機酸化物は帯電的に中性である
ので、粒子に働く引力が弱い為、トナー表面に分散させ
たときに、分散性に優れ、且つ流動性付与能も高いとい
う機能を有する。尚、酸化物中の金属については、ポー
リングの電気陰性度をχ₀ とし、金属イオンの価数をＺ
としたときに、次式で、酸化物中の金属イオンの電気陰
性度（χ_i）を求めることが出来る。 χ_i＝（１＋２×Ｚ）χ₀

【００３７】酸化物中の金属イオンの電気陰性度
（χ_i）が８〜１５の無機酸化物のうち、例えば、酸化
チタン、アルミナ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、チタン酸スト
ロンチウム等が、トナーに対する分散性、帯電への効果
の点で特に好ましい。尚、チタン酸ストロンチウムの様
な複合酸化物の場合の電気陰性度は、加重平均して求め
る。更にこれらの中でも、特に、酸化チタン及びアルミ
ナは、環境依存性が良好であり、流動性付与能に優れて
いる点からも好ましい。又、これらは、シリカ微粉体を
含め、夫々併用してもよい。

【００３８】この様な無機微粉末でトナー表面を覆う場
合、好ましい面積比率は３０〜８０％である。又、トナ
ー表面に分散させた場合に、細かい粒子となる方が流動
性付与性が高くなるので好ましい。本発明においては、
平均粒径として５〜１００ｎｍになるものがよく、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積では８０ｍ²／
ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇの範囲
のものが母体微粉体として好ましく、下記に述べる様な
処理された微粉体にあっては５０ｍ²／ｇ以上（特に８
０〜３５０ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。これら
の無機微粉体の適用量は、トナー母体重量に対して、
０．０３〜５重量％程度添加したときに適切な面積比率
となる。

【００３９】又、本発明に用いる無機微粉体の疎水化度
としては、３０％以上の値を示すものが好ましい。この
際に使用される疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処
理剤であるシランカップリング剤とシリコーンオイルが
好ましい。例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシラン等が挙げられる。又、
正帯電性の含ケイ素表面処理剤としては、アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピル
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤
や、アミノ変性のシリコーンオイル等が挙げられる。

【００４０】更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、
キャリアと混合して二成分トナーとして用ることが出来
る。この際のキャリアの電流値は、キャリア表面の凹凸
の度合い、被覆する樹脂の量を調整して、２０〜２００
μＡ程度にするのがよい。ここで、キャリア表面を被覆
する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリア
ミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂等、或いはこれらの混合物等を挙げることが出
来る。

【００４１】又、キャリアコアの磁性材料としては、例
えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイ
ト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト及びニッケ
ルの様な金属、或いはこれらの合金等が挙げられる。
又、これらの磁性材料に含まれる元素としては、例え
ば、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン及びバナジウム等が挙げられ
る。

【００４２】本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分
として使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合
体；その他、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変
性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミ
ド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン
樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。又、架橋されたスチ
レン系共重合体も好ましい結着樹脂の一つである。

【００４３】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の様な二
重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸
ビニル等の様なビニルエステル類；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等の様なエチレン系オレフィン類；例え
ば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等の様
なビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等の様なビニル
エーテル類；等のビニル単量体が挙げられ、これらが単
独もしくは２つ以上用いられる。

【００４４】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具
体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン等の様な芳香族ジビニル化合物；エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の様な
二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニ
ル基を有する化合物；等が挙げられ、これらが単独もし
くは混合物として用いられる。

【００４５】結着樹脂がスチレン−アクリル系の樹脂材
料である場合には、トナーの分子量分布が、ＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）可溶分のＧＰＣによる分子量分布
で、分子量３，０００〜５０，０００万の領域に少なく
とも１つピークが存在し、且つ分子量１００，０００以
上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布
１００，０００以下の成分が５０〜９０％となる様な結
着樹脂を用いるのが好ましい。

【００４６】又、結着樹脂がポリエステル系の樹脂材料
の場合は、上記と同様のトナーの分子量分布で、分子量
３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピー
クが存在し、分子量１００，０００以下の成分が６０〜
１００％となる様な結着樹脂を用いるのが好ましい。更
に好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域
に少なくとも１つピークが存在する様な結着樹脂を用い
るのが好ましい。

【００４７】上記の結着樹脂の中でも、ポリエステル樹
脂は、定着性に優れ、カラートナー用に適しているが、
特に一般式（２）で代表されるビスフェノール誘導体を
ジオール成分とし、２価以上のカルボン酸、又はその酸
無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカル
ボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等）とを共縮重合したポリエステル樹脂を
結着樹脂とすると、カラートナーとして、良好な帯電特
性を有するので好ましい。

【００４８】一般式（２） （式中、Ｒは、エチレン又はプロピレン基であり、Ｘ、
Ｙは、夫々１以上の整数であり、且つＸ＋Ｙの平均値は
２〜１０である。）

【００４９】本発明においては、トナー中に磁性材料を
含有させて磁性トナーとすることも出来る。この際に使
用する磁性微粉体の平均粒径としては、好ましくは０．
０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍ
程度とするのがよい。粒度の変動係数は３０％以下のも
のがよい。又、磁性トナー中に含有させる磁性材料の量
としては、樹脂成分１００重量部に対し、４０〜１２０
重量部程度とするのが好ましい。

【００５０】本発明で用いられる磁性材料としては、例
えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰
型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの様
な金属、或いは、これらの金属とアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの様
な金属との合金及びその混合物等；等が挙げられる。

【００５１】本発明において、トナー中にワックス成分
を含有させるのも好ましい態様のひとつである。この際
に用いられる炭化水素系ワックスとしては、例えば、ア
ルキレンを高圧下でラジカル重合したアルキレンポリマ
ー、低圧下でチーグラー触媒で重合したアルキレンポリ
マー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得ら
れるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合
成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分
を水素添加して得られる合成炭化水素等が挙げられる。
これらの炭化水素ワックスのうち、特定の成分を抽出分
別した炭化水素ワックスが特に適している。例えば、プ
レス発汗法、溶剤法や真空蒸留等を利用した分別結晶方
式等の方法によって低分子量成分を除去したもの、低分
子量成分を抽出したもの、及び、更にこれから低分子量
成分を除去したもの等が好ましい。この他、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス及びパラフィンワックス、脂肪族固形アルコール等
を挙げることも出来る。

【００５２】又、これらのワックスの分子量の好ましい
範囲は、数平均分子量（Ｍｎ、ポリエチレン換算）が５
００〜１２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜
３６００のものが好ましく使用される。分子量が上記範
囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るよ
うになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な
定着性、耐オフセット性が得にくくなる。本発明におい
て使用するワックスは、特に、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下
のものが好ましく、より好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０
以下のものを用いるのがよい。この様なワックスの含有
量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１
０重量部程度用いるのが効果的である。

【００５３】本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分
である着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ラ
ンプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイ
エロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、
モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等が挙げられ、これらの
ものは、従来公知の染顔料を単独、或いは混合して使用
し得る。

【００５４】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、例えば、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナー粒子
を使用することが可能である。特に、５μｍ以下の粒径
を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜
１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数
％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が
２．０重量％以下含有され、且つトナーの重量平均粒径
が４〜１０μｍであることが現像特性の上から、より好
ましい。

【００５５】本発明の静電荷像現像用トナーには、上記
の様なものの他、必要に応じて各種の特性の付与を目的
として、下記に挙げる様な添加物を添加することが出来
る。本発明で用いることの出来る添加剤としては、例え
ば、下記に挙げる様なものがある。これらは、目的に応
じて適宜に選択されてトナー中に添加することが出来
る。

【００５６】１）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸
化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び
酸化クロム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭
化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及
び炭酸カルシウム等の金属塩等が挙げられる。

【００５７】２）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙
げられる。

【００５８】３）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属
酸化物、カーボンブラック、平均粒径０．０５〜３μｍ
の球状樹脂微粒子等が挙げられる。

【００５９】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、又は、複数併用してもよい。

【００６０】本発明の静電荷像現像用トナーを製造する
にあたっては、上述した様なトナー構成材料を、ボール
ミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニ
ーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いてよく混練
し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを
得る方法が好ましいが、他には、結着樹脂溶液中に構成
材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得
る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に、所定の材料を
混合して乳化懸濁液とした後、重合させてトナーを得る
重合法トナー製造法；コア材、シェル材から成る所謂マ
イクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル
材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法
等の方法を適宜に応用することが出来る。更に必要に応
じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機によ
り十分に混合して、本発明のトナーを製造することが出
来る。

【００６１】以下、本発明において使用する各特性値の
測定法について述べる。先ず、本発明において、イオン
Ｂの大きさ（体積）とは、イオンを構成する原子のファ
ンデルワールス半径により占有される全領域のことをい
い、計算により求めることが出来る。例えば、ポリグラ
フ（ＭＳＩ製）等の市販の化学計算用プログラムを用い
て、最小エネルギー構造を計算させることによって容易
に求めることが出来る。

【００６２】本発明で使用する化合物のＧＰＣによる分
子量分布は、次に挙げる条件で測定される。先ず、２３
℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度
におけるカラムに、溶媒を毎分０．５ｍの流速で流し、
試料溶液を約３００μｍ注入して測定する。尚、試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の異なる単分散ＰＭＭＡ標準試料により作成した検
量線（分子量の対数値とカウント数との関係）から算出
した。検量線作成用の標準ＰＭＭＡ試料としては、例え
ば、東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０²〜
１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ＰＭＭＡ試料を用いるのが適当である。又、検出器には
ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては、
市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるの
が好ましく、例えば、昭和電工社製の、ｓｈｏｄｅｘ
ＨＰＩＰ−８０Ｍ、ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８
０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組
み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることが出来る。

【００６３】又、分子量分布を測定する際に用いる測定
用試料は以下の様にして作製する。先ず、試料を溶媒に
溶かす。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサフルオ
ロイソプロパノールに微量のトリフルオロ酢酸ナトリウ
ムを混合したものを用いることが出来る。試料を溶かし
た溶液を数時間放置した後、試料の合一体がなくなるま
で十分に振とうし、更に、１２時間以上静置する。その
後、ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ程度のサンプル処
理フィルター（例えば、マイショリディスクＨ−１３−
５ 東ソー製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマンサ
イエンスジャパン社製等が利用できる）を通過させたも
のを、ＧＰＣ用の試料とする。又、試料濃度は、樹脂成
分が０．３〜５ｍｇ／ｍｌとなる様に調整する。

【００６４】Ｔｇの測定は、高精度の内熱式入力補正型
の示差走査熱量計で測定する。例えば、パーキンエルマ
ー社製のＤＳＣ−７等を利用することが出来る。測定法
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。

【００６５】又、トナーの粒度分布は種々の方法によっ
て測定することが出来るが、本発明においては、コール
ターマルチサイザーを用いて行うのが適当である。即
ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーII（コ
ールター社製）を用い、アパチャーとして１００μｍア
パーチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して２〜
４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出した。そ
して、体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求
め、体積分布から求めた重量基準の粗分量（１６μｍ以
上のもの）、個数分布から求めた個数基準の比率（例え
ば、２．０〜４．０μｍの範囲、５μｍ以下、８〜１
２．７μｍの範囲のものの含有量）等を求めた。

【００６６】又、トナー凝集度の測定は、パウダーテス
ター（細川ミクロン社製）を用いて測定する。先ず、振
動台に下から２００メッシュ、１００メッシュ、６０メ
ッシュの順でフルイを重ねてセットする。この重ねたフ
ルイの上にトナー５ｇを静かに乗せ、次に１５秒間振動
を加える。その後各フルイ上に残ったトナーの質量を測
定して下記式により凝集度を求める。 凝集度(％)＝｛ａ／５＋(ｂ／５×３／５）＋（ｃ／５×１／５)}×１００ ａ：６０メッシュ上トナー質量（ｇ） ｂ：１００メッシュ上トナー質量（ｇ） ｃ：２００メッシュ上トナー質量（ｇ）

【００６７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、特に断りのない限り全
て重量部である。

【００６８】化合物の合成 （合成例１−１） ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを重
合し、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドを得た。これを水に溶解し、第１の溶液とした。
別に、ナトリウム−テトラフェニルボレート（アニオン
径：０．４４ｎｍ³）を水に溶解し、これを第１の溶液
に撹拌しながら、徐々に滴下した。沈殿物をろ過し、水
で洗浄した後、真空乾燥し、化合物を得た。元素分析、
プロトンＮＭＲを行ったところ、前記した化合物例
（１）の構造とほぼ一致した。得られた化合物の分子量
分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量
（Ｍｗ）は５．６万であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であっ
た。又、この化合物の分子量３千以下の成分は５％であ
った。

【００６９】（合成例１−２） スチレン、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチ
ルクロライド４級塩を１０：５０の重量比で仕込み、重
合開始剤を加えてメタノール／トルエンの溶液重合を行
い、重合体を得た。この重合体を水に溶解し、第１の溶
液とした。別に、ナトリウム−テトラフェニルボレート
を水に溶解し、これを第１の溶液に撹拌しながら、徐々
に滴下した。沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、真空乾
燥し、化合物を得た。元素分析、プロトンＮＭＲを行っ
たところ、前記した化合物例（２）の構造とほぼ一致し
た。得られた化合物の分子量分布をＧＰＣにより測定し
たところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．０万であり、
Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。又、この化合物の分子量
３千以下の成分は１２％であった。

【００７０】（合成例１−３） ナトリウム−テトラフェニルボレートをジ−［カテコー
ル］ボレートのナトリウム塩（アニオン径：０．２６ｎ
ｍ³）に替える以外は、合成例１−１と同様にして化合
物を得た。元素分析、プロトンＮＭＲを行ったところ、
前記した化合物例（３）の構造とほぼ一致した。得られ
た化合物の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万であり、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．５であった。又、この化合物の分子量３千以下の
成分は５％であった。

【００７１】（合成例１−４） ジアリルジメチルアンモニウム−クロライドを環化重合
反応させ、ポリジアリルジメチルアンモニウム−クロラ
イドのホモポリマーを得た。これを水に溶解し、第１の
溶液とする以外は合成例１−１と同様にして、化合物を
得た。得られた化合物の分子量分布をＧＰＣにより測定
したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．１万であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。又、この化合物の分
子量３千以下の成分は７％であった。

【００７２】（合成例１−５） ナトリウム−テトラフェニルボレートをメチル硫酸ナト
リウム（アニオン径：０．１１ｎｍ³）に代える以外
は、合成例１−１と同様にして化合物を得た。得られた
化合物の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重
量平均分子量（Ｍｗ）は４．６万であり、Ｍｗ／Ｍｎは
２．４であった。又、この化合物の分子量３千以下の成
分は５％であった。

【００７３】（合成例１−６） ４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルフェニルメタ
ンを希塩酸に溶解し、第１の溶液とする以外は合成例１
−１と同様にして、化合物を得た。得られた化合物の分
子量は、５７１であった。

【００７４】結着樹脂の合成 （合成例２−１） ・プロポキシ化ビスフェノール ５２ｍｏｌ％ ・フマル酸 ４０ｍｏｌ％ ・テレフタル酸 ５ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １ｍｏｌ％ 上記の成分を用い、縮合重合させて結着樹脂１を得た。

【００７５】 上記の成分を用い、懸濁重合させて重合体Ａを得た。 ・スチレン ８３部 ・ブチルアクリレート １７部 ・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０部 上記の成分を用い、キシレンを溶媒とした溶液重合をさ
せて重合体Ｂを得た。重合体Ａ：重合体Ｂ：ポリプロピ
レンワックス（Ｍｎ＝８１０、Ｍｗ＝１３３０）の比が
３０：７０：３の重量比となる様に溶液混合して、結着
樹脂２を得た。

【００７６】（合成例２−３） ・プロポキシ化ビスフェノール ５５ｍｏｌ％ ・テレフタル酸 ３８ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 ７ｍｏｌ％ 上記の成分を用い、縮合重合させて結着樹脂３を得た。

【００７７】実施例１ ・結着樹脂２ １００部 ・マグネタイト １００部 ・合成例１−１の粉末 ３部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて微粉砕した。更に、得られた微粉砕品をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して、重量平均粒径６．５μｍの黒色微粉体を得た。こ
の微粉体の飽和磁化は３８Ａｍ²／ｋｇ、酸価は３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。又、凝集度は、３５％であった。
得られた樹脂微粉体１００部に、ヘキサメチルジシラザ
ンとジメチルシリコーンオイルで処理したシリカ微粉体
（粒径１５ｎｍ）１．０部とチタン酸ストロンチウム
（粒径９００ｎｍ）３．０部とを混合し、本実施例のト
ナーを得た。

【００７８】［評価］ 上記の磁性トナーについて、市販の電子写真複写機ＧＰ
−５５（キヤノン社製）の改造機を用い、２３℃、１０
％ＲＨの環境で１万枚の複写テストを行った。その結
果、初期から画像濃度１．４０の鮮やかな黒色画像が得
られ、その後、１．４５±０．０３のレベルを推移し
た。この時、スリーブ上の帯電量は５０枚目で−１０．
１ｍＣ／ｋｇであり、１万枚目では−９．８ｍＣ／ｋｇ
であって、安定していた。それに続けて、３０℃、８０
％ＲＨの高湿度の環境で２万枚の複写テストを行ったと
ころ、１日放置直後を除けば、画像濃度は１．４０±
０．０５のレベルを推移し、カブリのない画像が得られ
た。放置後に記録を再開した場合の最も画像濃度が低い
ところでは１．３０であったが、約５０枚複写後には安
定レベルに達した。

【００７９】実施例２ ・結着樹脂１ １００部 ・銅フタロシアニン顔料 ５部 ・合成例１−１の粉末 ３部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１１０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した後、実施例１と同様
にして、重量平均粒径７．２μｍの樹脂微粉体を得た。
得られた微粉体の酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、凝集
度は、６２％であった。この得られた微粉体１００部に
疎水化処理酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．８部を
ヘンシェルミキサーで混合してトナーとした。次に、平
均粒径４５μｍのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被
覆したキャリアとトナーを混合して２成分トナーとし
た。混合比率はキャリア９４部に対してトナー６部とし
た。

【００８０】［評価］ この２成分トナーを市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ
−５５０（キヤノン社製）で複写試験を行った。２３
℃、６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から濃
度１．６５の良好な画像が得られた。又、ハーフトーン
画像が非常に滑らかで、しかもカブリのない画像が得ら
れた。又、１万枚複写したところ、濃度１．７１の良好
な画像が得られ、その際に複写枚数の増加に伴う画質の
劣化は殆ど認められなかった。この時、スリーブ上の２
成分トナーをサンプリングし、帯電量を測定したとこ
ろ、５０枚目では−２４．６ｍＣ／ｋｇで、１万枚目で
は−２３．１ｍＣ／ｇであり、安定していた。

【００８１】又、２３℃、１０％ＲＨの低湿度の環境条
件下でも、初期から濃度１．６０の良好な画像が得られ
た。１万枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見ら
れなかった。又、ハーフトーン画像の滑らかさや画像の
シャープさ等の画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認め
られなかった。次に、３０℃、８０％ＲＨの高湿度の環
境条件下で同様に複写試験したところ、初期から濃度
１．７１の良好な画像が得られた。又、１万枚複写した
ところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。更に、
３０℃、８０％ＲＨの高湿度の環境下に３日間放置した
後に複写試験を再開した。この結果、再開後１枚目の画
像濃度は１．８０と放置前と比べて若干高くなっていた
が、２０枚複写後には１．７２と、放置前の状態に戻っ
ていた。又、複写機内のトナー飛散も認められなかっ
た。

【００８２】実施例３ 実施例２において、合成例１−１で得られた化合物を用
いる代わりに、合成例１−２で得られた化合物を３部用
いること以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
得られたトナーの重量平均粒径は７．４μｍであり、樹
脂微粉体の凝集度は、７５％であった。

【００８３】［評価］ 得られた２成分トナーを用い、実施例２と同一の方法で
複写試験した。２３℃、６０％ＲＨの環境下で複写した
ところ、初期から濃度１．７０の良好な画像が得られ
た。又、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシ
ャープな画像が得られた。又、１万枚複写したところ、
濃度１．７５の良好な画像が得られ、複写枚数の増加に
伴う画質の劣化は殆ど認められなかった。この時、スリ
ーブ上の２成分トナーをサンプリングして帯電量を測定
したところ、５０枚目では−２３．８ｍＣ／ｋｇであ
り、１万枚目では−２２．１ｍＣ／ｋｇであって、安定
していた。

【００８４】２３℃、１０％ＲＨの低湿度の環境条件下
でも初期から濃度１．７０の良好な画像が得られた。
又、１万枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見ら
れなかった。ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャ
ープさ等の画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められ
なかった。次に、３０℃、８０％ＲＨの高湿度の環境条
件下で同様に複写試験したところ、初期から濃度１．７
５の良好な画像が得られた。又、１万枚複写したとこ
ろ、画像濃度の低下現象は見られなかった。更に、３０
℃、８０％ＲＨの高湿度の環境下に３日間放置した後に
複写試験を再開した。この結果、再開後１枚目の画像濃
度は１．８５と放置前と比べて若干高くなっていたが、
４０枚複写後には１．７５の放置前の状態に戻ってい
た。又、複写機内のトナー飛散も認められなかった。

【００８５】比較例１ 実施例２において、合成例１−１で得られた化合物を用
いる代わりに、合成例１−３で得られた化合物を３部用
いること以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
このトナーは、重量平均粒径７．５μｍであり、樹脂微
粉体の凝集度は、６１％であった。

【００８６】［評価］ 得られた２成分トナーを用い、実施例２と同一の方法で
複写試験した。２３℃、６０％ＲＨの環境下で複写した
ところ、初期から濃度１．７０の良好な画像が得られ
た。又、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシ
ャープな画像が得られた。又、１万枚複写したところ、
濃度１．７３の良好な画像が得られ、複写枚数の増加に
伴う画質の劣化は殆ど認められなかった。この時、スリ
ーブ上の２成分トナーをサンプリングして帯電量を測定
したところ、５０枚目では−２２．５ｍＣ／ｋｇであ
り、１万枚目では−２０．２ｍＣ／ｋｇであって、安定
していた。

【００８７】２３℃、１０％ＲＨの低湿度の環境条件下
でも初期から濃度１．６１の良好な画像が得られた。
又、１万枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見ら
れなかった。ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャ
ープさ等の画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められ
なかった。次に、３０℃、８０％ＲＨの高湿度の環境条
件下で同様に複写試験したところ、初期から濃度１．７
７の良好な画像が得られた。又、１万枚複写したとこ
ろ、画像濃度の低下現象は見られなかった。更に、３０
℃、８０％ＲＨの環境下に３日間放置した後に複写試験
を再開した。再開後１枚目の画像濃度は１．９０と放置
前と比べて若干高くなっていたが、４０枚複写後には
１．７９と放置前の状態に戻っていた。又、複写機内の
トナー飛散も殆ど認められなかった。

【００８８】比較例２ 実施例２において、合成例１−１で得られた化合物を用
いる代わりに、合成例１−４で得られた化合物を３部用
いること以外は、実施例２と同様にして比較用のトナー
を得た。トナーの重量平均粒径７．２μｍであり、樹脂
微粉体の凝集度は９０％と高かった。

【００８９】［評価］ 得られた２成分トナーを用い、実施例２と同一の方法で
複写試験した。２３℃、６０％ＲＨの環境下で複写した
ところ、初期は濃度１．６５の画像が得られたが、ハー
フトーン画像の滑らかさは実施例２に比べて劣ってい
た。又、１万枚複写したところ、濃度は１．７５と初期
とあまり変わらなかったが、複写枚数の増加に伴う画質
の劣化が認められた。このとき、スリーブ上の２成分ト
ナーをサンプリングして帯電量を測定したところ、５０
枚目では−２４．０ｍＣ／ｋｇで、１万枚では−２２．
６ｍＣ／ｋｇであって、帯電量は安定していた。

【００９０】比較例３ 実施例２において、合成例１−１で得られた化合物を用
いる代わりに、合成例１−５で得られた化合物を３部用
いること以外は、実施例２と同様にして比較用のトナー
を得た。このトナーは、重量平均粒径７．１μｍであ
り、樹脂微粉体の凝集度は７４％であった。

【００９１】［評価］ 得られた２成分トナーを実施例２と同一の方法で複写試
験した。２３℃、６０％ＲＨの環境下で複写したとこ
ろ、初期は濃度１．６５の画像が得られたが、ハーフト
ーン画像の滑らかさは実施例２に比べて劣っていた。
又、３千枚複写した時点で、濃度は１．９０と高くなっ
た。このとき、スリーブ上の２成分トナーをサンプリン
グして帯電量を測定したところ、５０枚目では−２２．
２ｍＣ／ｋｇであったのに対し、３千枚目では−１５．
ｍＣ／ｋｇと低下していた。又、複写枚数の増加に伴う
画質の劣化及びカブリの悪化も著しかったので、耐久試
験を中止した。

【００９２】比較例４ 実施例２において、合成例１−１で得られた化合物を用
いる代わりに、合成例１−６で得られた化合物を３部用
いること以外は、実施例２と同様にして比較用のトナー
を得た。このトナーの重量平均粒径７．２μｍであり、
樹脂微粉体の凝集度は６６％であった。

【００９３】［評価］ 得られた２成分トナーを用い、実施例２と同一の方法で
複写試験した。２３℃、６０％の環境下で複写したとこ
ろ、初期から濃度１．７８と高い画像濃度であった。し
かし、１万枚複写したところ、濃度は１．８７と更に高
くなり、又、複写機内のトナー飛散も認められた。画質
についても全体に実施例２よりも劣っていた。このと
き、スリーブ上の２成分トナーをサンプリングして、帯
電量を測定したところ、５０枚目は−１９．０ｍＣ／ｋ
ｇであり、１万枚では−１７．６ｍＣ／ｋｇと低い値で
あった。

【００９４】実施例４ ・結着樹脂３ １００部 ・カーボンブラック ５部 ・合成例１−１の粉末 ４部 上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均径
９．０μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１
００部に、疎水性処理アルミナ微粉体（平均粒径２０ｎ
ｍ）０．６部を混合してトナーを得た。次いで、平均粒
径５５μｍのアクリルコートフェライトキャリア９４部
と得られたトナー６部を混合して２成分トナーとした。

【００９５】［評価］ この２成分トナーについて、ＮＰ−６０６０（キヤノン
社製）の改造機で、２成分用の現像器を用いて５万枚の
複写テストを実施した。その結果、初期から画像濃度
１．３８でカブリのない鮮明な画像が得られた。又、５
万枚複写後の画像も濃度１．４２で鮮明なものであり、
トナー融着による画像欠陥も見られなかった。感光ドラ
ム上にも、付着物は見られなかった。

【００９６】実施例５ ・結着樹脂３ １００部 ・銅フタロシアニン顔料 ５部 ・合成例１−１の粉末 ４部 上記材料を用いて、実施例１と同様にして重量平均径
８．６μｍの樹脂微粉体を得た。得られた樹脂微粉体１
００部に、ジメチルシリコーンオイルで処理した酸価チ
タン微粉体（平均粒径３０ｎｍ）１．３部を混合してト
ナーを得た。

【００９７】［評価］ この磁性トナーについて、ＦＣ−３１０をネガトナー用
に改造して、非磁性一成分系現像剤用の改造現像器を用
いて５千枚の複写テストを実施した。その結果、初期か
ら画像濃度１．３８でカブリのない鮮明な画像が得られ
た。又、５千枚複写後の画像も濃度１．４２で鮮明なも
のであり、トナー融着による画像欠陥も見られなかっ
た。感光ドラム上にも、付着物は見られなかった。

【００９８】

【００９９】

【０１００】実施例６ 下記に示す様に、実施例２と同様にして、イエロートナ
ー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを得た。又、
得られたトナーの夫々の特性は、下記の様であった。 （１）イエロートナー 着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、３部に代え
た以外は実施例２と同様にして、下記の様なイエロート
ナーを作製した。 ・重量平均径：７．５μｍ ・酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ ・凝集度：６６％

【０１０１】（２）マゼンタトナー 着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、５部に代え
た以外は実施例２と同様にして、下記の様なマゼンタト
ナーを作製した。 ・重量平均径：７．２μｍ ・酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ ・凝集度：６５％

【０１０２】（３）ブラックトナー 着色剤をカーボンブラック（粒径３０μｍ）５部に代え
た以外は実施例２と同様にして、下記の様なブラックト
ナーを作製した。・ 重量平均径：８．０μｍ・ 酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ・ 凝集度：５９％ これらのトナーを用い、実施例２と同様にキャリアを混
合して２成分トナーとした。

【０１０３】［評価］ これらの２成分トナーと実施例２のシアントナーとを用
いて、ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）にて、フルカラ
ーの複写テストを実施した。得られた画像は、ハイライ
ト部分の色再現が良好で、ドットが均一で滑らかな画質
であった。又、各色単独の画像濃度の評価をすると、シ
アントナーは１．６２、イエロートナーは１．６６、マ
ゼンタトナーは１．５９、ブラックトナーは１．５８で
あった。以後、１万枚の複写を行ったが、その間の画像
濃度変動は小さく、１万枚後の画像も、初期とほぼ同等
の画質を有していた。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、高
画像濃度でカブリがなく、ハイライト再現性のよい画像
を得ることの出来る静電荷像現像用トナーが提供され
る。又、本発明によれば、非常に素早く適正な帯電量を
有し、且つ長期耐久での帯電量の安定性に優れた静電荷
像現像用トナーが提供される。更に、本発明によれば、
低湿度下や高湿度下に放置した後に複写を再開した場合
に、高い画像濃度の画像が安定して得られ、且つトナー
飛散も生じない静電荷像現像用トナーが提供される。更
に、本発明によれば、電荷制御剤として機能を有する化
合物が、無色或いは淡色である為、色再現性の良好な静
電荷像現像用カラートナーが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−261549（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215665（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−264066（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン化された元素を含む構造を繰り返
   し単位として有する非環化重合反応により得られた直鎖
   状の主鎖を有し、架橋構造を有さない重合体であるイオ
   ンＡと、該イオンＡと逆極性であって且つ体積が０．４
   ０ｎｍ³以上の大きさを有するイオンＢとからなる分子
   量が６００以上の化合物が内添されていることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 イオンＢの極性と同一極性である請求項
   １に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 イオンＢがアニオンである請求項１又は
   請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。