JP3367149B2

JP3367149B2 - 導電性酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3367149B2
Application number: JP16219793A
Authority: JP
Inventors: 明西原; 年治林; 昌宏関口
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: JPH0721831A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、錫ドープ酸化インジウ
ム (ＩＴＯ) 、アンチモンドープ酸化錫 (ＡＴＯ) など
を代表例とする、２種以上の混合遷移金属酸化物からな
る電子伝導性による導電性酸化物粉末 (ｎ型酸化物半導
体粉末) の製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、一次粒子径0.
2 μｍ以下、好ましくは0.1 μｍ以下で、しかも圧粉体
(50 kgf/cm²) の体積抵抗率が10Ω・cm以下という、透
明性と導電性に優れた導電性酸化物粉末を量産性に優れ
た方法で製造することができる方法に関する。特に本発
明の方法をＩＴＯ粉末の製造に適用した場合には、一次
粒子径0.05μｍ以下、体積抵抗率が0.1 Ω・cm以下とい
う低抵抗・超微粉の導電性酸化物粉末を量産することが
できる。

【０００３】

【従来の技術】電子伝導性型の導電性酸化物粉末の一般
的な製造方法として、２種以上の原料遷移金属イオンを
含有する水溶液 (例、ＩＴＯ粉末の場合にはSnとInを塩
化物または硝酸塩として溶解した水溶液) をアルカリ水
溶液と反応させて、原料金属の水酸化物を共沈させ、こ
の共沈水酸化物を出発原料として、これを大気中で加熱
処理して酸化物に変換させる方法がある。この方法は、
ＩＴＯ粉末のみならず、ＡＴＯ粉末や他のその他の電子
伝導型導電性酸化物粉末についても、安定で低抵抗のサ
ブミクロンの微粉末を製造できることが知られている。

【０００４】このような方法で製造された導電性酸化物
粉末の利用分野としては、例えば平均一次粒子径を0.1
μｍ以下に制御した微粉末状の導電性酸化物粉末を溶媒
とバインダー樹脂からなる溶液中に分散させ、塗料化し
た導電性塗料 (皮膜形成材)がある。この塗料は、ガラ
ス、プラスチック等の基材に浸漬、塗布、印刷、スピン
コート或いは噴霧などの手段で塗工し、乾燥することに
よって、透明導電膜を基材上に形成することができる。

【０００５】この透明導電膜は、ガラス、プラスチック
等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、例えば
ＴＶブラウン管や計測器の窓ガラスの帯電防止やほこり
の付着防止用として利用されている。

【０００６】また、最近ではＩＴＯ粉末をはじめとする
導電性酸化物の微粉末は、ＩＣパッケージ回路形成、ク
リーンルーム内装材、各種ガラスやフィルム等の帯電防
止やほこりの付着防止、塗布型透明電極あるいは面発熱
体等の用途に利用もしくは検討が行われており、今後の
需要の伸びが期待されている。

【０００７】このような利用の拡大に伴って、導電性酸
化物粉末に対する要求性能も高まってきており、特にＩ
ＴＯ粉末を塗布、印刷などの塗工手段により適用して透
明導電膜を形成する用途においては、一段と高い透明性
と導電性が求められている。このため、塗料化における
分散技術の検討が行われる一方で、導電性酸化物粉末自
体についてもさらなる微粒化と低抵抗化の手段が模索さ
れている。

【０００８】電子伝導性による導電性酸化物粉末 (ｎ型
酸化物半導体) の導電機構は、例えばＩＴＯを例にとる
と、In₂O₃結晶の３価のInサイトに４価のSnが置換配置
することによるｎ型ドナーの作用 (キャリア電子の発
生) に加えて、格子欠陥による酸素空孔のドナー効果に
よってバルク中のキャリア電子密度が高められることが
主な原因であることが知られている。ＩＴＯの製造にお
いては、ドープのSn含有量を１〜15 mol％の範囲内で調
整し、酸素欠陥に起因する導電性をより高めるために、
焼成雰囲気の酸素分圧を制御したり、あるいは還元性の
気流で焼成する等の工夫をして低抵抗化を図ることが知
られている。

【０００９】しかし、このような方法では、焼成炉内に
仕込まれた原料の上部 (表面部分)と下部では酸素欠陥
の発生しやすさに差が生じて、導電性が不均一になる。
従って、超微粒且つ低抵抗化を同時に満足させるために
は、仕込原料をなるべく薄く敷いて、低温で焼成しなけ
ればならないが、そのような条件下での焼成は、特性の
ばらつきを生じると同時に量産性にも問題を生じる。こ
のため、特に最近要求されている一次粒子径0.05μｍ以
下、体積抵抗率が0.1 Ω・cm以下という低抵抗・超微粉
末のＩＴＯを工業的に量産することはこれまで困難であ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一次
粒子径0.2 μｍ以下、好ましくは0.1 μｍ以下で、しか
も圧粉体 (50 kgf/cm²) の体積抵抗率が10Ω・cm以下で
ある、透明性と導電性に優れた導電性酸化物粉末を量産
可能な製造方法を提供することである。

【００１１】本発明の別の目的は、一次粒子径0.05μｍ
以下、体積抵抗率が0.1 Ω・cm以下の低抵抗・超微粉末
状のＩＴＯ粉末を量産することができる導電性酸化物粉
末の製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、導電性酸
化物粉末の原料 (２種以上の遷移金属の混合水酸化物お
よび／または酸化物) を不活性ガスの密閉加圧条件下で
熱処理することにより上記目的が達成できることを見出
し、本発明を完成した。

【００１３】ここに、本発明は、２種以上の遷移金属の
混合水酸化物および／または酸化物からなる出発原料
を、圧力２kgf/cm²以上の密閉した加圧不活性ガス雰囲
気下に温度 350〜1000℃で加熱処理することを特徴とす
る、導電性酸化物粉末の製造方法を要旨とする。

【００１４】出発原料としては、(1) ２種以上の遷移金
属イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液との反応による
共沈で得た含水混合水酸化物、(2) この含水混合水酸化
物の加熱脱水乾燥した混合水酸化物および／または加熱
脱水した混合酸化物、(3) 公知方法で得た導電性酸化物
粉末、または(4) ２種以上の遷移金属の含水水酸化物、
水酸化物および／または酸化物の混合粉末を使用するこ
とができる。

【００１５】本発明は、遷移金属がSnとInの組合わせで
あるＩＴＯ粉末、SbとSnの組合わせであるＡＴＯ粉末、
さらにはAl、Sn、In、Fe、Ga、Co、Si、Ge、SbまたはPb
とZnとの組合せである酸化亜鉛系の導電性酸化物粉末の
製造および処理に適用することができる。

【００１６】[出発原料]本発明の導電性酸化物粉末の製
造方法における出発原料は２種以上の遷移金属の混合水
酸化物および／または酸化物からなる。この出発原料と
しては、(1) ２種以上の遷移金属イオンを含む水溶液と
アルカリ水溶液との反応による共沈で得た含水混合水酸
化物、或いは(2) この含水混合水酸化物の加熱乾燥また
は加熱脱水により得た混合水酸化物および／または酸化
物を使用することが、超微粒化と低抵抗化への効果が高
いことから好ましい。

【００１７】しかし、(3) 公知方法で得た導電性酸化物
粉末、または(4) ２種以上の遷移金属の含水水酸化物、
水酸化物および／または酸化物の混合粉末を使用するこ
ともできる。

【００１８】上記(1) の含水水酸化物を得るには、２種
以上の異なる遷移金属の水溶性の塩を水に溶解させて、
これら遷移金属のイオンを含有する水溶液を調製する。
水溶性塩の種類は限定されないが、例えば、塩酸塩、硝
酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、さらには酢酸塩などの有
機酸塩が例示される。２種以上の塩の混合物を用いてて
もよい。一方、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属
(例、ナトリウムまたはカリウム) またはアンモニウム
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の水溶液が使用でき
る。遷移金属塩の水溶液とアルカリ水溶液の濃度も特に
制限されないが、通常は 200〜400 g/l の範囲内であろ
う。

【００１９】この２種類の水溶液を攪拌下に混合して反
応を行う。この反応により各遷移金属塩が加水分解し
て、２種以上の遷移金属水酸化物が共沈する。微細な沈
殿を得るために、一方の水溶液を他方の水溶液に攪拌下
に滴下して徐々に混合を行うことが好ましい。反応温度
は、遷移金属の種類、濃度、ドープ量等によって加水分
解の容易さが異なるため、実験により適宜決定すればよ
いが、通常は常温〜100℃の範囲内でよい。反応に用い
るアルカリ水溶液の量は、導電性粉末の種類によっても
異なるが、混合後の溶液のｐＨが４〜９となる量とする
ことが好ましい。必要であれば、混合後に攪拌をさらに
続けてもよい。

【００２０】沈殿を沈降、濾過などの適当な手段で回収
すると、２種以上の遷移金属の混合含水水酸化物が得ら
れる。必要に応じて、沈殿を回収前または回収後に水洗
してもよい。この共沈で得た含水水酸化物は、乾燥せず
にそのまま本発明の方法の出発原料(1) として使用でき
る。

【００２１】この２種以上の遷移金属の含水混合水酸化
物を加熱乾燥すると混合水酸化物となり、さらに加熱を
続けて脱水すると混合酸化物となる。加熱条件によって
は、水酸化物と酸化物との混合物が得られる。このよう
にして得た混合水酸化物および／または酸化物は、本発
明において出発原料(2) として使用できる。これらの混
合水酸化物および／または酸化物は、一次粒子径が0.1
μｍ以下であることが好ましい。

【００２２】加熱温度は、乾燥だけにとどめるのであれ
ば、一般に200 ℃以下、好ましくは150 ℃以下で十分で
ある。脱水して酸化物に転化させる場合には、加熱温度
は最高で900 ℃までとすることができるが、500 ℃以下
にとどめておくことが好ましい。この時の加熱温度が高
すぎると、加熱中に粒成長が起こり、最終的に得られる
導電性酸化物粉末が粗大化しやすい。加熱は大気中で行
えばよいが、雰囲気は特に制限されない。加熱時間は目
的とする乾燥または脱水が達成される限り、できるだけ
短時間とすることが好ましい。特に、酸化物まで脱水す
る場合には、粒成長を可及的に防止するように加熱条件
を設定することが望ましい。

【００２３】出発原料が混合酸化物である場合、この混
合酸化物は、上記のように共沈で得た含水混合水酸化物
を加熱脱水したものが好ましいが、前記出発原料(3) と
して述べたように、公知方法で水酸化物および／または
酸化物の焼成により得た導電性酸化物粉末自体を出発原
料とすることもできる。例えば、前記(1) または(2)の
出発原料を公知方法に従って還元性雰囲気中で焼成して
得た導電性酸化物粉末を、本発明の方法の出発原料とし
て使用できる。この場合には、この導電性酸化物粉末に
本発明方法を適用することによって、粉末の体積抵抗率
をさらに低下させることができる。

【００２４】このように公知方法で得た導電性酸化物粉
末を出発原料とする場合も、この酸化物粉末の平均一次
粒子径が0.1 μｍ以下であると、超微粒化と低抵抗化に
効果が高いことから好ましい。粒子径が 0.1〜0.2 μｍ
程度になると、本発明方法に従って不活性雰囲気下で加
圧下に加熱処理しても、不均一で、低抵抗化にあまり効
果がない。また、粒子径が0.2 μｍを超えると、分散系
において優れた透明性を発現させることが難しい。

【００２５】さらに、あまり好ましくはないが、出発原
料(4) として、共沈ではなく、個々に沈殿させて得た２
種以上の遷移金属の含水水酸化物、水酸化物および／ま
たは酸化物の混合粉末を使用することもできる。この場
合も、平均一次粒子径は上記と同様に0.1 μｍ以下であ
ることが好ましい。

【００２６】導電性酸化物粉末における遷移金属の組合
せは、周期表で互いに異なる族の組合せを選択する。即
ち、母体となる酸化物の遷移金属元素と、ドナーとなり
得る元素 (母体元素より周期表で右側にある遷移金属元
素) との組合わせを選択して、電子伝導性による導電体
(ｎ型半導体) を構成するのが一般的である。このドナ
ーとなる遷移金属元素はドープ剤として母材遷移金属元
素に対して少量となるように使用する。

【００２７】本発明方法を好適に適用できる導電性酸化
物粉末の例としては、In₂O₃にSnをSn/(Sn+In)モル比＝
0.01〜0.15となるようにドープしたＩＴＯ粉末、SnO₂に
SbをSn/(Sb+Sn)モル比＝0.01〜0.15となるようにドープ
したＡＴＯ粉末、およびZnOにAlをAl/(Al+Zn)モル比＝
0.01〜0.15となるようにドープしたＡＺＯ粉末 (アルミ
ニウムドープ酸化亜鉛) などが代表的である。これに限
らず、ドープ剤は導電性を高めるもの (ドナー) であれ
ばいかなるものであってもよく、２種以上の遷移金属元
素をドープすることもできる。例えば、ZnO に対して
は、Al以外に、Sn、In、Fe、Ga、Co、Si、Ti、Ge、Sbお
よびPbの１種もしくは２種以上をドープすることができ
る。また、母体となる酸化物も２種以上の金属元素から
なる複合酸化物であってもよく、例えばZnSnO₃ (錫酸亜
鉛) におけるZnとSnの化学量論組成のずれから生ずる導
電性酸化物粉末、およびこれにAl、In、Fe、Ga、Co、S
i、Ti、Ge、SbまたはPb等のドープ剤を添加したもので
あってもよい。

【００２８】[不活性ガスによる加圧加熱処理方法]上記
の出発原料を、圧力２kgf/cm²以上の密閉した加圧不活
性ガス雰囲気下に温度 350〜1000℃で加熱処理する。不
活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、
窒素、或いはこれらの混合ガスを使用することができ
る。ここで、圧力とは、その加圧雰囲気の室温における
圧力 (全圧) を意味する。

【００２９】加熱処理は、例えば、密閉容器 (例、密閉
チューブ) 内に出発原料を装入し、容器内の酸素をパー
ジするために、容器内の空気を雰囲気に用いる不活性ガ
スで置換するか、或いは真空脱気をした後、容器を不活
性ガスで圧力２kgf/cm²以上に加圧して密閉し、 350〜
1000℃の範囲内の所定温度に昇温させ、この温度に保持
することにより実施できる。

【００３０】不活性ガス雰囲気中には、不活性ガス以外
に少量であれば他のガスが混入していてもよい。しか
し、雰囲気中の酸素分圧が0.2 kgf/cm²(150 Torr)を超
えると、低抵抗化しないばかりか、粒成長も著しくなる
ので、酸素の混入は酸素分圧が0.2 kgf/cm²より低くな
るように抑制する。低抵抗化と微粒化の効果を高めるに
は、酸素分圧を0.02 kgf/cm² (15 Torr)以下とすること
が好ましい。

【００３１】加熱処理の加圧条件は、雰囲気の圧力が２
kgf/cm²以上であればよい。不活性雰囲気中での焼成
は、大気中 (酸素含有雰囲気) での焼成と比較して、粉
末の粒成長が加速されることが知られているが、本発明
に従って雰囲気の圧力を２kgf/cm²以上の加圧雰囲気と
すると、不活性ガス雰囲気であっても加熱処理中の粒成
長が抑えられことが判明した。しかも、加圧雰囲気とす
ることで、系内の雰囲気が均一化され、焼成炉中に仕込
まれた出発原料の上部 (表面部分) から下部にかけて比
較的均一に低抵抗化を達成することができる。そのた
め、従来のように、出発原料を薄く敷いて焼成する必要
がなく、大量の出発原料を処理することができる。

【００３２】圧力が２kgf/cm²以下では微粒化が困難で
あるばかりか、原料の上部と下部では不均一な特性とな
り、また低抵抗化の効果もほとんどない。雰囲気の圧力
を５〜60 kgf/cm²の範囲内とすると、上記効果がさらに
高まるので好ましい。圧力が60 kgf/cm²を超えると、効
果の改善はほとんど認められなくなる上、加圧に要する
費用が増大するので、実用上はこれ以上圧力を加えても
無駄である。

【００３３】加熱処理の温度は、 350〜1000℃の範囲内
であればよいが、好ましくは 400〜800 ℃の範囲内であ
る。処理温度が350 ℃より低いと、微粒化は達成されて
も、低抵抗化することはできない。一方、処理温度が10
00℃を超えると、加熱処理中に0.1 μｍ以上に粒成長し
てしまい、低抵抗化と微粒化を得ることが困難となる。
加熱処理時間については、原料の仕込充填量と温度との
関係によるが、原料の均一な加熱処理が達成されればよ
く、一般には１〜４時間の範囲内である。昇温、降温時
間については特に制限されない。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

【００３５】[出発原料の調製]出発原料は、下記の
(Ａ) 〜 (Ｃ) に記載の方法でそれぞれ共沈法により調
製した含水混合水酸化物を、表１に示すようにそのまま
未乾燥で、或いは加熱処理して乾燥ないしは脱水したも
のである。

【００３６】(Ａ) ＩＴＯ粉末の原料 (含水水酸化物) InC1₃水溶液 (In金属 600ｇ含有) 1.8 ＬとSnC1₄水溶
液 (Sn金属30ｇ含有)0.2 Ｌとの混合水溶液を、NH₄HCO
₃3000ｇ/12 Ｌの水溶液中に、70℃の加温下で攪拌しな
がら滴下し、最終ｐＨ８にしてIn−Sn共沈水酸化物を析
出させた。次に、静置して沈殿を沈降させた後、上澄み
液を除去し、イオン交換水を加えて静置・沈降と上澄み
液除去の操作を６回 (水の添加量は１回につき10Ｌ) 繰
り返すことにより、沈殿を十分に水洗した後、吸引濾過
により沈殿を濾別して、含水水酸化物の沈殿を得た。

【００３７】(Ｂ) ＡＴＯ粉末の原料 (含水水酸化物) SnC1₄水溶液 (Sn金属 600ｇ含有) 1.8ＬとSbC1₃水溶
液 (Sb金属80ｇ含有)0.2 Ｌとの混合水溶液を、NaOH 90
0ｇ/12 Ｌの水溶液中に、90℃の加温下で攪拌しながら
滴下し、最終ｐＨ７にしてSn−Sb共沈水酸化物を析出さ
せた。その後、上記 (Ａ) と同様に沈殿を洗浄および濾
別して、含水水酸化物の沈殿を得た。

【００３８】(Ｃ) ＡＺＯ粉末の原料 (含水水酸化物) ZnC1₂1360ｇ (Zn金属 652.3ｇ含有) と AlC1₃・6H₂O 1
25ｇ (Al金属14ｇ含有) とを溶解した35℃の水溶液10Ｌ
中に、Na₂CO₃ 1250 ｇ/10 Ｌの水溶液を攪拌しながら滴
下し、最終ｐＨ7 にして、Al−Zn共沈水酸化物を析出さ
せた。その後、上記 (Ａ) と同様に沈殿を洗浄および濾
別して、含水水酸化物の沈殿を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】[加圧加熱処理]加圧加熱処理は、内径70 m
m 、長さ700 mmのインコロイ800 製チューブを使用した
密閉加圧管状炉に、原料250 ｇを長さ250 mmの半割石英
ボートに入れて装入し、使用した不活性ガスで系内の酸
素をパージした後、所定圧力に加圧し、次いで８℃／mi
n で所定温度に昇温させ、３時間温度保持することによ
り行った。処理条件 (雰囲気、圧力、温度) を表２に示
す。

【００４１】加熱処理により得た導電性酸化物粉末の平
均一次粒子径を、比表面積 (BET)の測定値から、ａ (μ
ｍ) ＝６／ (ρ×Ｂ) [ａ：平均粒子径、ρ：真比重、
Ｂ：比表面積(m²/g)] なる粒子径式に基づいて算出し
た。こうして比表面積から求めた粒子径は透過式電子顕
微鏡から直接観察した粒子径とほぼ一致する。BET 法に
よる比表面積は、マイクロトラック社製のベータソーブ
自動表面積計4200型を用いて測定した。

【００４２】また、導電性酸化物粉末の体積抵抗率 (50
kgf/cm²圧粉体) を、三菱油化製のロレスタAP粉体抵抗
システムを使用して求めた。体積抵抗率の測定は、ボー
トの上部と下部から採取した試料について別個に行い、
その平均値を表示した。これらの試験結果も表２に併せ
て示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】表２に示す結果からわかるように、実施
例である本発明例１〜８は、いずれも極めて微細で低抵
抗の導電性酸化物粉末を形成した。また、上部と下部で
体積抵抗率は均一であった。一方、常圧の不活性雰囲気
下で加熱処理した比較例１〜３では、上部と下部では体
積抵抗率に１〜２桁の違いが生じ、不均一である上、体
積抵抗率自体も本発明例での結果に比べて高かった。ま
た、平均粒子径も本発明例より大きくなった。

【００４５】本発明方法によれば、平均一次粒子径が0.
1 μｍ以下で、体積抵抗率が非常に低く、特性が均一で
ばらつきの少ない微粒・低抵抗導電性酸化物粉末を、量
産性良く製造することができる。特に本発明方法によっ
てＩＴＯ粉末を製造する場合には、表２の結果からもわ
かるように、平均一次粒子径0.05μｍ以下で、かつ体積
抵抗率が0.1 Ω・cm以下の低抵抗超微粉末を、量産性良
く製造することが可能となる。その結果、この粉末を用
いた分散インクを基材に塗布することによるガラスやフ
ィルム等の帯電防止やほこりの付着防止をはじめ、透明
電極、あるいは面発熱体等にＩＴＯ粉末の利用が拡大す
ることが期待され、本発明はＩＴＯ粉末をはじめとする
各種導電性酸化物粉末の利用拡大に貢献するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−46925（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−86421（ＪＰ，Ａ) 特開平１−100023（ＪＰ，Ａ) 特開平２−120374（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 13/00 503 C01G 19/02 H01B 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) ２種以上の遷移金属イオンを含む水
溶液とアルカリ水溶液との反応による共沈で得た含水混
合水酸化物、(2) この含水混合水酸化物を加熱乾燥した
混合水酸化物および／または加熱脱水した混合酸化物、
(3) 公知方法で得た導電性酸化物粉末、および(4) ２種
以上の遷移金属の含水水酸化物、水酸化物および／また
は酸化物の混合粉末、よりなる群から選ばれた、２種以
上の遷移金属の混合水酸化物および／または酸化物から
なる出発原料 (但し、酸化物の原料は平均一次粒子径が
0.1 μｍ以下の粉末である) を、圧力２kgf/cm²以上の
密閉した加圧不活性ガス雰囲気下に温度 350〜1000℃で
加熱処理することを特徴とする導電性酸化物粉末の製造
方法。
【請求項２】遷移金属がSnとInとの、SbとSnとの、ま
たはAl、Sn、In、Fe、Ga、Co、Si、Ge、SbもしくはPbと
Znとの組合せである、請求項１記載の導電性粉末の製造
方法。