JP3357483B2

JP3357483B2 - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3357483B2
Application number: JP27676194A
Authority: JP
Inventors: 添博文原; 野雅光松
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH07228677A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステルの製造方法
に関し、さらに詳しくは、重縮合工程において留出する
ジヒドロキシ化合物含有留出物を処理して、回収された
ジヒドロキシ化合物と重縮合触媒とをエステル化工程に
供給するポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステルは、ボトルなどの成形品、繊
維、フィルム、シートなどの素材として用いられてい
る。

【０００３】このようなポリエステルは、通常ジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル化するエステル
化工程と、重縮合触媒の存在下に液相重縮合する重縮合
工程を含む工程によって製造される。そしてこの重縮合
工程では、エチレングリコールなどのジヒドロキシ化合
物を系外に留去させながら重縮合が行われるが、重合系
に添加された重縮合触媒の６０〜７０％は、このジヒド
ロキシ化合物とともに系外に留出する。

【０００４】このように重縮合工程から留去されるジヒ
ドロキシ化合物は、重縮合触媒を含んでいるため、これ
を重合系に供給すると、重縮合触媒およびジヒドロキシ
化合物を効率的に使用することができる。しかし、この
ジヒドロキシ化合物は、重縮合触媒以外にポリエステル
の品質を低下させる不純物を多量に含むため、このまま
ポリエステルの製造工程にリサイクル使用することは困
難であった。

【０００５】このような問題を解決するために、たとえ
ば特開昭５７−２６６３２号公報には、図１に示すよう
にポリエステルの製造工程で発生したゲルマニウムを含
むグリコールを、カチオン樹脂で処理した後、ポリエス
テル原料として用いる方法が提案されている。しかしな
がらこのような方法では、不純物を充分に除去すること
ができないという問題点があった。

【０００６】このため重縮合工程から留去される重縮合
触媒を含むジヒドロキシ化合物から不純物を効率よく除
去し、ポリエステルの品質を低下させることなくポリエ
ステルの製造工程に再利用する方法が求められている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況のもとなさ
れたものであって、重縮合工程から留去される重縮合触
媒を含むジヒドロキシ化合物から不純物を除去し、ジヒ
ドロキシ化合物および重縮合触媒を効率よく再利用する
ことにより、ポリエステルの生産効率を向上させ、生産
コストを低下させることができるようなポリエステルの
製造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とからポリエス
テルを、エステル化工程と、重縮合工程とを含む工程に
よって製造するに際して、前記重縮合工程において留出
するジヒドロキシ化合物含有留出物に下記（ａ）〜
（ｃ）工程を含む処理を行い、回収されたジヒドロキシ
化合物と重縮合触媒とを前記エステル化工程に供給する
ことを特徴としている；（ａ）蒸留工程（ｂ）濾過工程（ｃ）脱色工程本発明では、前記ジヒドロキシ化合物含有留出物を処理
するに際して、前記（ａ）〜（ｃ）工程に加えて（ｄ）
除鉄工程を含む処理を行うことが好ましい。

【０００９】また、本発明では、前記ジヒドロキシ化合
物含有留出物を処理した後、回収された重縮合触媒を含
むジヒドロキシ化合物に重縮合触媒を添加して触媒含有
量の調整を行うことが好ましい。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステルの製
造方法について具体的に説明する。本発明では、ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキ
シ化合物またはそのエステル形成性誘導体とをエステル
化工程でエステル化した後、重縮合工程で液相重縮合し
てポリエステルを製造する際に、重縮合工程において留
出するジヒドロキシ化合物含有留出物に蒸留、濾過、脱
色などの処理を行った後に、回収されたジヒドロキシ化
合物および重縮合触媒をエステル化工程に供給してい
る。このようなポリエステルの製造は、通常連続方式で
行われる。

【００１１】エステル化工程には、ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキシ化合物また
はそのエステル形成性誘導体と、必要に応じて、単官能
性化合物、多官能性化合物などの他の成分を含むスラリ
ーおよび、後述する重縮合工程から留出し、蒸留、濾
過、脱色などの処理により回収され、必要に応じて触媒
含有量が調整された、重縮合触媒を含有するジヒドロキ
シ化合物が連続的に供給される。

【００１２】前記スラリーには、ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体１モルに対して１.０２〜２.０
モル、好ましくは１.０３〜１.５モルのジヒドロキシ化
合物またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。ま
た、必要に応じて用いられる他の成分は、ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキシ化合
物またはそのエステル形成性誘導体との合計量を１００
モル％とした場合に０.０１〜２モル％、好ましくは０.
０５〜１モル％の量で含まれることが望ましい。

【００１３】本発明で用いられるジカルボン酸として
は、テレフタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸などが挙げられる。

【００１４】ジヒドロキシ化合物としては、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどが挙げられ
る。

【００１５】単官能化合物としては、ベンゾイル安息香
酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン
酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリ
エチレングリコールなどが挙げられ、多官能性化合物と
しては、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。

【００１６】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した反応装置を用いてジヒド
ロキシ化合物が還流する条件下で、反応によって生成し
た水などを精留塔で系外に除去しながら実施される。

【００１７】エステル化反応を行う際の反応条件は、た
とえばエステル化反応を２段階で実施する場合には、第
１段目のエステル化反応の温度は、通常２４０〜２７０
℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力は、通常
０.２〜３ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、好ましくは０.５〜２ｋｇ／
ｃｍ²-Ｇである。第２段目のエステル化反応の温度は、
通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃で
あり、圧力は、通常０〜１.５ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、好まし
くは０〜１.３ｋｇ／ｃｍ²-Ｇであることが望ましい。

【００１８】このエステル化工程により低次縮合物が得
られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常５００〜
５０００である。このようなエステル化反応は、トリエ
チルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモ
ニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し
て実施することが望ましい。前記塩基性化合物の存在下
にエステル化反応を実施すると、ポリエステルの主鎖中
のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比
較的低水準に保持することができる。

【００１９】次に、前記エステル化工程で得られた低次
縮合物は、重縮合工程に供給される。重縮合工程では、
重縮合触媒の存在下、減圧下で、得られるポリエステル
の融点以上の温度（通常２７０〜３００℃）に加熱し、
重縮合の際生成するエチレングリコールなどのジヒドキ
シ化合物を含有するジヒドロキシ化合物含有留出物を系
外に留去させながら重縮合する。前記ジヒドロキシ化合
物含有留出物には、エチレングリコールなどのジヒドロ
キシ化合物、重縮合触媒、水、オリゴマーなどが含有さ
れている。

【００２０】系外に留去されたジヒドロキシ化合物含有
留出物は、（ａ）蒸留工程、（ｂ）濾過工程、（ｃ）脱
色工程、必要に応じて（ｄ）除鉄工程を含む処理を行
い、不純物を除去し、回収されたジヒドロキシ化合物お
よび重縮合触媒は、ポリエステルの原料および触媒とし
てエステル化工程に供給される。

【００２１】留去されたジヒドロキシ化合物含有留出物
の処理は、（ａ）蒸留工程、（ｂ）濾過工程、（ｃ）脱
色工程の順に、あるいは（ｂ）濾過工程、（ａ）蒸留工
程、（ｃ）脱色工程の順に行われることが好ましい。ま
た、ジヒドロキシ化合物含有留出物の処理が（ｄ）除鉄
工程を含む場合は、（ａ）蒸留工程、（ｂ）濾過工程、
（ｃ）脱色工程、（ｄ）除鉄工程の順に、あるいは
（ｂ）濾過工程、（ａ）蒸留工程、（ｃ）脱色工程、
（ｄ）除鉄工程の順に行われることが好ましい。図１に
本発明に係るポリエステルの製造方法の概略工程図を示
す。

【００２２】（ａ）蒸留工程では、ジヒドロキシ化合物
含有留出物中の水分、低温留出分などを除去する。ジヒ
ドロキシ化合物含有留出物を蒸留する際の圧力は２０〜
６００Ｔｏｒｒ、好ましくは５０〜１５０Ｔｏｒｒであ
り、温度は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１
７０℃であることが望ましい。この蒸留工程を経たジヒ
ドロキシ化合物含有留出物中の水分量は、１．０％以
下、好ましくは０．５％以下であることが望ましい。蒸
留工程では、ジヒドロキシ化合物含有留出物中の水分、
低温留出分などを除去しているので、蒸留工程を経てい
ないジヒドロキシ化合物含有留出物に比べ、脱色工程お
よび除鉄工程に及ぼす負荷が少なくなり、また破過時間
が長くなるという効果がある。

【００２３】（ｂ）濾過工程では、ジヒドロキシ化合物
含有留出物中のオリゴマーなどを除去する。ジヒドロキ
シ化合物含有留出物を濾過する際の温度は、１０〜８０
℃、好ましくは２０〜６０℃であることが望ましい。ま
た、濾過に際しては、濾過助剤を用いることが好まし
く、濾過助剤としては、セライトおよびセルロース系の
濾過助剤が挙げられる。このような濾過助剤は、ジヒド
ロキシ化合物含有留出物中の析出オリゴマー１００重量
部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１０
０の量で用いられることが望ましい。この濾過工程を経
たジヒドロキシ化合物含有留出物中の析出オリゴマー量
は、０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下である
ことが望ましい。濾過工程では、ジヒドロキシ化合物含
有留出物中のオリゴマーなどを除去しているので、後述
する（ｃ）脱色工程、（ｄ）除鉄工程での閉塞を防止す
ることができる。

【００２４】（ｃ）脱色工程では、ジヒドロキシ化合物
含有留出物と活性炭とを接触させることによりジヒドロ
キシ化合物含有留出物中の着色物を除去する。ジヒドロ
キシ化合物含有留出物と活性炭とを接触させる際の温度
は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であり、
空塔速度は、０．１〜６．０ｈｒ^-1好ましくは０．１６
７〜４．０ｈｒ^-1さらに好ましくは０．２０〜２．０ｈ
ｒ^-1であることが望ましい。この脱色工程では、処理後
のジヒドロキシ化合物含有留出物のＴ₃₈₀を９７％以
上、好ましくは９８％以上とすることが望ましい。ジヒ
ドロキシ化合物含有留出物のＴ₃₈₀を９８％以上とする
と、得られるポリエステルの品質、特に色相を低下させ
ることがない。なお、Ｔ₃₈₀は、波長３８０ｎｍの光の
透過率であり、下記のようにして測定される。

【００２５】分光光度計（日立製作所製Ｕ−１１００）
を用い、１０ｍｍの石英セルに処理後のジヒドロキシ化
合物含有留出物を入れ、対照液として蒸留水を用いて、
波長３８０ｎｍで透過率を測定する。

【００２６】脱色工程では、ジヒドロキシ化合物含有留
出物と活性炭とを接触させているので、ジヒドロキシ化
合物含有留出物中の重縮合触媒の量をほとんど低減させ
ることなくジヒドロキシ化合物含有留出物中の着色物を
除去することができる。

【００２７】（ｄ）除鉄工程では、ジヒドロキシ化合物
含有留出物中の鉄分を除去する。（ｄ）除鉄工程では、
留出物とイオン交換樹脂とを接触させる。イオン交換樹
脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂およ
び両性イオン交換樹脂が挙げられ、これらのうちでも陽
イオン交換樹脂特に強酸性陽イオン交換樹脂が好まし
い。

【００２８】留出物とイオン交換樹脂との接触は、５０
〜１００℃好ましくは７０〜９０℃の温度で空塔速度
０．１〜６．０ｈｒ^-1好ましくは０．１６７〜４．０ｈ
ｒ^-1さらに好ましくは０．２０〜２．０ｈｒ^-1であるこ
とが望ましい。

【００２９】この（ｄ）除鉄工程を行ったジヒドロキシ
化合物含有留出物は、鉄分が２ｐｐｍ以下、好ましくは
０．５ｐｐｍ以下であることが望ましい。除鉄工程でジ
ヒドロキシ化合物含有留出物中の鉄分を除去すると、得
られるポリエステルの色相を低下させることがない。

【００３０】前記のような処理を行ったジヒドロキシ化
合物含有留出物は、通常重縮合触媒を含むジヒドロキシ
化合物として回収されるが、この重縮合触媒を含むジヒ
ドロキシ化合物に後述する重縮合触媒、後述するリン化
合物からなる安定剤などを添加して触媒含有量などの調
整を行ってもよい。重縮合触媒、安定剤などは、製造さ
れたポリエステルと共に反応系外に排出される重縮合触
媒、安定剤などを補う量で添加される。具体的には、重
縮合反応器内において重縮合触媒および安定剤の量が、
後述するような範囲内となるような量で添加される。

【００３１】本発明では重縮合工程から留出するジヒド
ロキシ化合物含有留出物を、（ａ）蒸留工程、（ｂ）濾
過工程、（ｃ）脱色工程、必要に応じて（ｄ）除鉄工程
を含む処理を行った後に、回収されたジヒドロキシ化合
物および重縮合触媒をエステル化工程に原料および触媒
として供給しているので、重縮合工程から留出するジヒ
ドロキシ化合物および重縮合触媒を効率的に使用するこ
とができ、しかもポリエステルの生産効率を低下させた
り、ポリエステルの品質を低下させることがない。

【００３２】液相での重縮合反応は、１段階で行っても
よく、複数段階に分けて行ってもよい。たとえば重縮合
反応を２段階で実施する場合には、重縮合反応条件は、
第１段階目の重縮合の反応温度が、通常２５０〜２９０
℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が通常、
５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒ
ｒである。第２段階目の重縮合反応の温度が、通常２６
５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧
力が通常１０〜０.１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０.５Ｔ
ｏｒｒである。

【００３３】重縮合反応器内における重縮合触媒の量
は、ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子
換算で、通常０.０００５〜０.２モル％、好ましくは
０.００１〜０.１モル％の範囲にあることが望ましい。
また重縮合反応器内における安定剤の量は、ジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化物の重量に対し
て、該安定剤中のリン原子の重量として、通常０.００
１〜０.１重量％、好ましくは０.００２〜０.０２重量
％の範囲にあることが望ましい。

【００３４】これらの重縮合工程から得られるポリエス
テルの極限粘度［η］は、通常０.４０〜１.０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０.５０〜０.９０ｄｌ／ｇの範囲である
ことが望ましい。

【００３５】本発明では重縮合触媒として二酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム
テトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテト
ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができ
る。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物
を用いることが好ましい。

【００３６】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルア
シッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。

【００３７】これらの触媒および安定剤は、上記のよう
に重縮合工程から留出したジヒドロキシ化合物含有留出
物を処理して回収されたジヒドロキシ化合物と共にエス
テル化工程に供給されるが、別途エステル化工程に供給
してもよく、重縮合工程に供給してもよい。

【００３８】このような液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チッ
プ状）に成形される。このようにして得られたポリエス
テルは、従来の製造方法によるポリエステルとほぼ同等
の品質を有している。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法は、得
られるポリエステルの品質を低下させることなく、重縮
合工程から留去したジヒドロキシ化合物および重縮合触
媒を有効に再使用することができるので、生産効率を向
上させ、生産コストを低下させることができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００４１】

【実施例１】テレフタル酸とエチレングリコールとから
ポリエステルを、エステル化工程と、重縮合工程とを含
む工程によって製造する際に、重縮合工程より留出する
エチレングリコール含有留出物（ジヒドロキシ化合物含
有留出物）を得た。得られたエチレングリコール含有留
出物の組成は、エチレングリコール：８７．１重量％、
ジエチレングリコール：０．６重量％、水：１２．０重
量％、析出オリゴマー：０．３重量％であった。

【００４２】このエチレングリコール含有留出物を１３
７℃、８０Ｔｏｒｒで蒸留後、セルロース系濾過助剤Ｋ
Ｓ−１００（興人製）を０．３重量部添加し、攪拌・分
散してメンブランフルター（０．４５μｍ）で濾過し
た。濾液は清澄であり、浮遊物は目視で確認できなかっ
た。この時、濾液のＴ₃₈₀は９３．７％であった。その
後、濾液を７０℃に昇温し、空塔速度：０．５ｈｒ^-1で
除鉄処理および脱色処理を行った。除鉄処理には、アン
バーリスト１５ＷＥＴ（オルガノ製）を使用し、脱色処
理には、クラレコールＧＬＣ（クラレケミカル製）を使
用した。得られた精製エチレングリコール含有留出物の
組成は、エチレングリコール：９８．４重量％、ジエチ
レングリコール：０．９重量％、水：０．５重量％、Ｆ
ｅ：０．０００２重量％、Ｇｅ：０．２重量％、
Ｔ₃₈₀：９９．５％であった。

【００４３】次に、この精製エチレングリコール含有留
出物を用いてポリエステルの製造を行った。エレフタル
酸１００重量部、エチレングリコール３８．２重量部、
前記精製エチレングリコール含有留出物６．７重量部、
および二酸化ゲルマニウム換算で０．０１９重量部相当
のゲルマニウム（精製エチレングリコール含有留出物中
のゲルマニウム）を使用して、常法によりエステル化反
応した後、トリメチルフォスフェート０．０２９重量部
を添加して重縮合反応し、固有粘度０．５６のポリエス
テルチップを得た。さらに、このポリエステルチップを
窒素流通下２１５℃で２１時間固相重合し、固有粘度
０．８０のポリエステルチップを得た。

【００４４】このポリエステルチップを４５°拡散方式
色差計（スガ試験機：SC-2-CH 型）で測定した。色調
は、Ｌ値（明度）：９０．４、ａ値（＋赤、−緑）：−
２．５、ｂ値（＋黄、−青）：＋４．２であった。ま
た、このチップを２７５℃で加熱溶融して段付角板を成
形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは、６．６％であっ
た。

【００４５】

【実施例２】前記実施例１で得られた精製エチレングリ
コール含有留出物を用いてポリエステルの製造を行っ
た。テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール３
１．４重量部、前記精製エチレングリコール含有留出物
１３．５重量部、および二酸化ゲルマニウム換算で０．
０３８重量部相当のゲルマニウム（精製エチレングリコ
ール含有留出物有のゲルマニウム）を使用して、実施例
１と同様にしてエステル化反応した後、トリメチルフォ
スフェート０．０２９重量部を添加して重縮合反応し、
固有粘度０．５６のポリエステルチップを得た。さら
に、このポリエステルチップを窒素流通下２１５℃で１
８時間固相重合し、固有粘度０．８０のポリエステルチ
ップを得た。

【００４６】このポリエステルチップの色調は、Ｌ値：
９１．７、ａ値：−２．６、ｂ値：＋３．８であった。
また、このチップを用い実施例１と同様にして段付角板
を成形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは１０．５％で
あった。

【００４７】

【実施例３】前記実施例１において除鉄処理を行わなか
った以外は実施例１と同様にしてエチレングリコール含
有留出物を精製した。得られた精製エチレングリコール
含有留出物の組成は、エチレングリコール：９８．６重
量％、ジエチレングリコール：０．８重量％、水：０．
４重量％、Ｆｅ：０．００１４重量％、Ｇｅ：０．２重
量％、Ｔ₃₈₀：９９．１％であった。

【００４８】この精製エチレングリコール含有留出物を
用いて実施例１と同様にしてポリエステルの製造を行
い、固有粘度０．５６のポリエステルチップを得た。さ
らに、このポリエステルチップを実施例１と同様にして
固相重合し、固有粘度０．７８のポリエステルチップを
得た。

【００４９】このポリエステルチップの色調は、Ｌ値：
９０．７、ａ値：−２．３、ｂ値：＋３．６であった。
また、このチップを用い実施例１と同様にして段付角板
を成形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは１０．２％で
あった。

【００５０】

【実施例４】前記実施例１においてエチレングリコール
含有留出物の処理を、蒸留工程、濾過工程、脱色工程、
除鉄工程の順で行った以外は実施例１と同様にしてエチ
レングリコール含有留出物の精製を行った。得られた精
製エチレングリコール含有留出物の組成は、エチレング
リコール：９６．９重量％、ジエチレングリコール：
０．８重量％、水：２．１重量％、Ｆｅ：０．００００
４重量％、Ｇｅ：０．２０重量％、Ｔ₃₈₀：９９．４％
であった。

【００５１】この精製エチレングリコール含有留出物を
用いて実施例１と同様にしてポリエステルの製造を行
い、固有粘度０．５５のポリエステルチップを得た。さ
らに、このポリエステルチップを窒素流通下２１５℃で
１８時間固相重合し、固有粘度０．７７のポリエステル
チップを得た。

【００５２】このポリエステルチップの色調は、Ｌ値：
９１．１、ａ値：−２．７、ｂ値：＋３．６であった。
また、このチップを用い実施例１と同様にして段付角板
を成形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは９．９％であ
った。

【００５３】

【比較例１】実施例１においてポリエステルを製造する
に際して、精製エチレングリコール含有留出物に代えて
エチレングリコール６．７重量部を用い、二酸化ゲルマ
ニウム０．０１９重量部を用いた以外は実施例１と同様
にして固有粘度０．５６のポリエステルチップを得た。
さらに、このポリエステルチップを実施例１と同様に固
相重合し、固有粘度０．８０のポリエステルチップを得
た。

【００５４】このポリエステルチップの色調は、Ｌ値：
９１．０、ａ値：−２．５、ｂ値：＋３．５であった。
また、このチップを用い実施例１と同様にして段付角板
を成形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは１０．６％で
あった。

【００５５】

【比較例２】実施例２においてポリエステルを製造する
に際して、精製エチレングリコール含有留出物に代えて
エチレングリコール１３．５重量部を用い、二酸化ゲル
マニウム０．０３８重量部を用いた以外は実施例２と同
様にして固有粘度０．５６のポリエステルチップを得
た。さらに、このポリエステルチップを実施例２と同様
に固相重合し、固有粘度０．８０のポリエステルチップ
を得た。

【００５６】このポリエステルチップの色調は、Ｌ値：
９１．３、ａ値：−２．６、ｂ値：＋３．４であった。
また、このチップを用い実施例１と同様にして段付角板
を成形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは１０．５％で
あった。

【００５７】

【比較例３】前記実施例１において除鉄処理および脱色
処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてエチレ
ングリコール含有留出物を精製した。得られた精製エチ
レングリコール含有留出物の組成は、エチレングリコー
ル：９８．５重量％、ジエチレングリコール：０．９重
量％、水：０．４重量％、Ｆｅ：０．００１０重量％、
Ｇｅ：０．２重量％、Ｔ₃₈₀：９２．５％であった。

【００５８】この精製エチレングリコール含有留出物を
用いて実施例１と同様にしてポリエステルの製造を行
い、固有粘度０．５５のポリエステルチップを得た。さ
らに、このポリエステルチップを窒素流通下２１５℃で
２５時間固相重合し、固有粘度０．８２のポリエステル
チップを得た。

【００５９】このポリエステルチップの色調は、Ｌ値：
９１．０、ａ値：−２．２、ｂ値：＋３．９であり、若
干黄色味を帯びていた。また、このチップを用い実施例
１と同様にして段付角板を成形した。５ｍｍ厚さの角板
のヘイズは１７．５％であり、すこし霞がかかってい
た。

【００６０】

【比較例４】前記実施例１と同様のエステル化工程と、
重縮合工程とを含む工程によってポリエステルを製造す
る際に、エステル化工程および重縮合工程より留出する
エチレングリコール含有留出物を得た。このエチレング
リコール含有留出物の組成は、エチレングリコール：８
１．５重量％、ジエチレングリコール：２．３重量％、
水：１５．９重量％、析出オリゴマー：０．３重量％で
あった。

【００６１】このエチレングリコール含有留出物中の析
出オリゴマーを静置分離後、アンバーリスト１５ＷＥＴ
（オルガノ製）を使用し、空塔速度：１．０ｈｒ^-1、常
温で除鉄処理を行った。さらに、大気圧下、１７５℃で
蒸留処理後、カルゴンＣＰＧ（東洋カルゴン製）を使用
して空塔速度：０．５ｈｒ^-1、常温で脱色処理し、精製
エチレングリコール含有留出物を得た。得られた精製エ
チレングリコール含有留出物の組成は、エチレングリコ
ール：９４．５重量％、ジエチレングリコール：２．９
重量％、水：２．６重量％、Ｆｅ：０．０００１重量
％、Ｇｅ：０．０３２重量％、Ｔ₃₈₀：９５．０％であ
った。

【００６２】次に、この精製エチレングリコール含有留
出物を用いてポリエステルの製造を行った。テレフタル
酸１００重量部、エチレングリコール３４．７重量部、
前記精製エチレングリコール含有留出物１０．８重量
部、および二酸化ゲルマニウム０．００１３重量部を使
用して、常法によりエステル化反応した後、トリメチル
フォスフェート０．０１７重量部を添加して重縮合反応
し、固有粘度０．５９のポリエステルチップを得た。さ
らに、このポリエステルチップを窒素流通下２１５℃で
１３時間固相重合し、固有粘度０．７８のポリエステル
チップを得た。

【００６３】このポリエステルチップの色調は、Ｌ値：
８８．０、ａ値：−１．８、ｂ値：＋４．６であった。
また、このチップを用い実施例１と同様にして段付角板
を成形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは１４．２％で
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のポリエステル製造工程におけるグリコー
ルの処理方法を示す概略工程図である。

【図２】本発明に係るポリエステルの製造方法を示す概
略工程図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とか
らポリエステルを、エステル化工程と、重縮合工程とを
含む工程によって製造するに際して、前記重縮合工程に
おいて留出するジヒドロキシ化合物含有留出物に下記
（ａ）〜（ｃ）工程を含む処理を行い、回収されたジヒ
ドロキシ化合物と重縮合触媒とを前記エステル化工程に
供給することを特徴とするポリエステルの製造方法；（ａ）蒸留工程（ｂ）濾過工程（ｃ）脱色工程
【請求項２】前記ジヒドロキシ化合物含有留出物を処
理するに際して、前記（ａ）〜（ｃ）工程に加えて
（ｄ）除鉄工程を含む処理を行う請求項１に記載のポリ
エステルの製造方法。
【請求項３】前記ジヒドロキシ化合物含有留出物を処
理した後、回収された重縮合触媒を含むジヒドロキシ化
合物に重縮合触媒を添加して触媒含有量の調整を行う請
求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。