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JP3357372B2 - 酸腐蝕抵抗性自動車用トップコート - Google Patents

酸腐蝕抵抗性自動車用トップコート

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JP3357372B2
JP3357372B2 JP50004296A JP50004296A JP3357372B2 JP 3357372 B2 JP3357372 B2 JP 3357372B2 JP 50004296 A JP50004296 A JP 50004296A JP 50004296 A JP50004296 A JP 50004296A JP 3357372 B2 JP3357372 B2 JP 3357372B2
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polymer
polyurethane
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amine
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ジェイ． ブランク，ウェルナー
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ジェイ． ブランク，ウェルナー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers

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  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、優れた酸腐蝕抵抗性と外部耐久性とを持
ち、かつ自動車用クリアコートまたは単層被膜として用
いることが可能な化学的抵抗性高分子に関する。特に、
本発明は、改善された耐腐蝕抵抗性を持つ高分子塗料を
提供するメラミン架橋されているポリウレタンに関す
る。
発明の背景 多くの産業において、高分子材料が塗料用物質として
使われている。例えば、自動車産業では高分子被膜
（例：単層被膜（single coats）またはクリアコート
（clear coats））を用いて、環境上の酸に抵抗する性
質を自動車製品に付与している。もっとも要求の厳しい
塗料の用途の一つとして自動車用仕上塗料（トップコー
ト）がある。トップコートは、美しくかつ長期間にわた
って継続する外観を提供し、および湿気、紫外線、およ
び温度の影響下であっても光沢を維持しなければならな
い。さらに、雨の酸性のため、自動車用塗料は酸腐蝕抵
抗性を呈するものでなければならない。
環境汚染を避けるとともに、安全性を改善するため
に、揮発性有機溶媒含量（VOC）が少なく、かつ高い固
形分含量（HSC）の自動車用クリアコートが開発されて
いる。HSC塗料は、主としてアクリルポリマーを基盤と
する。過去10年以上にわたって、高固形分含量と低VOC
を達成するために、アクリルポリマーの分子量が低くさ
れてきており、そしてその低分子量のアクリル樹脂は、
アミノホルムアルデヒド樹脂を用いて架橋されている。
アクリルポリマーの分子量を低下させるにつれて、許容
される特性を達成するのに高濃度のメラミン架橋剤が必
要となる。
例えば、自動車用塗料に従来用いられてきた低固形分
アクリルポリマーは、20〜25％のメラミン樹脂を含有し
た。メラミン樹脂がこのような濃度である場合、塗料の
酸腐蝕抵抗性は許容できるものとなる。しかし、高固形
分塗料の場合、低分子量樹脂における十分な架橋を達成
し、また溶媒耐性、および外部耐久性を与えるために、
30〜45％のメラミン樹脂濃度が必要である。分子量（M
W）が100,000の高分子量アクリルポリマーの場合、架橋
剤の必要性なしに機械的特性の優れた膜を形成できる。
したがって、ポリマーの分子量が低い場合、連鎖延長
剤、すなわち架橋剤を加えてポリマー鎖を延ばす必要が
ある。
ポリマーの分子量が減少するときに、さらに面倒な問
題が生じる。例えば、フリーラジカル重合によって合成
されるアクリルポリマーは、ランダムな分子量の分布を
有する。平均分子量が2,000のポリマーでは、高分子量
の部分と低分子量の部分とができる。低分子量の部分が
重要である。モノマー単位の一部のみに、鎖延長のため
のヒドロキシル基のような官能基が含まれることが知ら
れている。モノマー単位の20％が官能性でかつメラミン
樹脂に対して反応性を示し、およびポリマー鎖が５つの
モノマー単位を含有するに過ぎない場合、平均して一つ
の鎖に１つの官能基のみがあることになる。また、ある
割合のポリマーは、官能基を含まないと思われる。官能
基を有しないポリマー鎖は、結果として生じる外部耐久
性の低下を伴って柔軟になることが実験によって明らか
にされている。したがって、高固形分アクリルポリマー
中の低分子量ポリマー鎖上の十分な官能基の存剤を保証
するために、官能性モノマーの含有量を増加させる必要
がある。官能性モノマーの含有量のこの増加の結果とし
て、架橋剤の含有量も同様に増加させなければならな
い。
しかし、メラミン架橋剤の濃度が高いと、ポリマーの
酸腐蝕抵抗性が減少するという知見が得られている。メ
ラミン樹脂架橋塗料に関して実施される酸腐蝕の試験
は、酸腐蝕低抗性とメラミン樹脂含有量との間に明らか
な相関係を示す。また、メラミン樹脂とアクリルポリマ
ーとの間のエーテル結合は、酸性によって触媒され、し
たがって酸性条件下で加水分解されることが知られてい
る。それとは対照的に、炭素一炭素結合からなるアクリ
ル主鎖それ自体は、酸の攻撃に対してより耐性が高い。
現在使われているHSC自動車用塗料は、約2,000〜5,00
0の分子量および150ないし200のヒドロキシル価を有す
るヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーを利用
する。そのような高固形分含有アクリルポリマーは商業
的に入手可能である。例えば、ローム・アンド・ハース
（Rohm and Haas）社のアクリロイドQR1120（Acryloid
QR−1120）、またはデュポン（Dupont）社のエルベロン
100（Elveron 100）が市販されている。メラミン架橋剤
は、一般に、ヘキサキスメトキシメチルメラミン（HMM
M）のように完全にアルキル化されたヘキサメチロール
メラミン樹脂、そのオリゴマー、またはメチル化／ブチ
ル化樹脂のような混合エーテルメラミン樹脂である。
典型的な混合エーテルメラミン樹脂の組成は、米国特
許第4,374,164号に記載されている。また、メラミン樹
脂の化学および反応性については以下の文献に記載され
ている。W.J.Blank,“Reaction Mechanism of Amino Re
sins",J.Coat.Techn.,Vol.51,No.6567,pp.61−70,Sept.
1979;N.Albrecht and W.J.Blank,“The Use of Triazin
e Resins in High Solids Coatings",Proceedings of t
he Sixth International Conference in Organic Coati
ngs and Technology,Athens,Greece,1980;W.J.Blank,
“Amino Resins in High Solids Coatings",J.Coat.Tec
hn.,Vol.54;No.687;pp.26−41。自動車用塗料の酸腐蝕
については、シュルツらの文献（Alrich Sohulz ＆ Pet
er Trubiroha,“Simulated acid precipitations,Advan
ces in the weathering of automotive finishes",Euro
pcoat 9/1993,pp.600−602）に記載されている。ヒドロ
キシル官能基を有するアクリルポリマーおよびHMMMから
調製される配合物は、ｐ−トルエンスルホン酸またはド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸またはこれらの酸のアミン塩等の強スルホン酸触
媒による触媒作用を受ける。
従来技術の低分子量のアクリル／架橋メラミン塗料
は、酸性雨による影響を受けやすいという知見が得られ
ている。その結果、工業的環境下で見いだされる酸性雨
のような典型的な産業条件にさらされる表面にHSC塗料
を塗布した場合、HSC塗料表面は、酸によって腐蝕す
る。酸性雨は、光沢が失われた艶の無い表面もたらす、
わずかに塩基性のメラミン樹脂が滲出すること、そして
最終的にくぼみができることをもたらす。
上記問題点を回避する試みにおいて、アクリル／イソ
シアネート２成分塗料が開発されてきている。しかし、
イソシアネートの毒性およびそれら塗料の短いポットラ
イフのために、それらの塗料は塗料産業では広く受け入
れられていない。
したがって、本発明の目的は、上記問題を回避するポ
リマー塗料を提供することである。この目的は、耐酸性
腐蝕性が改善された、本発明にもとづくポリウレタン・
ポリオール・メラミン架橋ポリマーおよび塗料によって
達成された。
従来技術 本出願人は以下の文献を知っている。
John L.Gordon,“Polyurethane Polyols:Ester−Bond
Free Resins For High Solids Coatings",J.of Coatin
g Technology,Vol.65,No.819,April,1993,pp.25−33;We
rner J.Blank,“Non−Isocyanate Routes To Polyur
ethanes",Water−Borne and Higher Solids Coatin
gs Symosium,February 21−23,1990,New Orleans,LA.;
および米国特許第5,134,205号、第4,820,830号。
発明の要約 本発明は、ポリウレタンポリオールから調製される改
善された耐酸腐蝕性塗料を提供する。その塗料は、慣用
の溶媒、例えば無色の炭化水素、ケトン、エステル、グ
リコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、お
よびアルコールに可溶である。そのような溶媒の例とし
ては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、ブ
チルアセテート、２−メトキシプロパノール、２−メト
オキシプロピルアセテートが挙げられる。
本発明のポリウレタンポリオールは、普通ではなくか
つ高価な溶媒、例えばメチルピロリジノン、ジメチルホ
ルアミド、ジメチルアセトアミド、またはジメチルスル
ホキシドを必要としない。加えて、本発明のポリウレタ
ンポリオールは、幅広い範囲のメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂に対して広範囲の相溶性を示す。このようなメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂としては、ヘキサキス（メト
キシメチル）メラミン、部分的にアルキル化されたメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化されたメラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、アルキル化グリコールウリルホル
ムアルデヒド樹脂、および大部分のアミノホルムアルデ
ヒド樹脂である。それらの特性および費用の優れた組み
合わせのために、メラミンホルムアルデヒドが好まし
い。
本発明の目的は、500ないし5,000の平均分子量を有
し、および一つの鎖あたり一つのエーテル基を含む少な
くとも一つの疎水性の側鎖を持つ少なくとも一つのモノ
マーから合成されるポリウレタンポリマーを提供するこ
とである。
本発明の別の目的は、耐酸腐蝕性が改善された塗料を
提供するためのポリウレタンポリオールポリマーを合成
するための方法を提供することである。この方法は、ジ
オールまたは少なくとも一つのポリオールを、脂肪族ま
たは環状脂肪族アミンのポリ（ヒドロキシアルキルカル
バメート）およびアルコキシプロピルアミンのモノヒド
ロキシアルキルカルバメートまたはアルコキシプロピル
アミンと反応させて、ポリウレタンポリオールを合成す
ることと、該ポリウレタンポリオールとメラミン架橋剤
とを触媒を用いて反応させて改善された耐酸腐蝕性塗料
を形成することとによる。
本発明の別の目的は、疎水性側鎖中にエーテル基を持
つポリオールを用いることにより、ポリウレタンポリマ
ーの酸腐蝕抵抗性を改善することである。
本発明のさらに別の目的は、これらのポリオールを酸
無水物と反応させて、該無水物のハーフエステルを作
り、続いて該ハーフエステルをアミン等の揮発性塩基存
在下で水に分散することによって、上記ポリウレタンポ
リオールに対して水分散性を付与することである。
本発明の概念をより一層安全に理解するために、以下
の図面および実施例にを示す。それらにおいて、特に記
載しないかぎり、すべての部は重量部である。また、以
下の実施例はただ単に説明のためのものであって、およ
び特許請求の範囲に示された範囲内を除いて、全ての具
体的数値は、本発明の限定として解釈すべきではない。
図面の簡単な説明 図１は、トリメチロールプロパン（TMP）を、エーテ
ルアミンと環状カーボネートとの反応生成物と反応させ
て得られた生成物を示す。
図２はエーテルアミン、プロピレンカルバメート、ト
リメチロールプロパン、およびウレタンジオールから形
成されるモノマー単位の型を示す。
図３は、図２のモノマーから形成されるポリマーの一
般式を示す。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、ポリウレタンポリオール類から合成される
塗料を含み、それはキシレンのような慣用の溶媒に可溶
であり、および相当に改善された酸腐蝕抵抗性を有す
る。その酸腐蝕抵抗性が改善されたポリマーを、鋼また
は電着された鋼のような金属性基板または下塗された基
板に対して、塗料として塗布して、酸性雨および／また
は苛酷な環境により艶が無くなることおよびくぼみがで
きることに抵抗し、高い光沢を有する輝く表面を提供す
ることができる。
当該技術において知られている慣用のウレタンポリマ
ーは、ポリエステルウレタンまたはポリエーテルウレタ
ンである。それらのポリマーは、通常は以下のようにし
て合成される。すなわち、ポリエステルポリオールまた
はポリエーテルポリオールをジイソシアネートと反応さ
せるか、あるいはカーボネートとジアミンとを縮合さ
せ、引き続いてジカルバメートをジオールと縮合させる
イソシアネートを用いない反応による。以下の文献を参
照せよ。W.J.Blank,Preprint,Water−Borne and High
er Solids Coatings Non−Isocyanate Routes to
Polvurethanes.Symposium at University of Sou
thern Mississippi（Feb.1990）． これらのウレタン塗料は優れた柔軟性と耐摩耗性とを
有するが、しかし、エステル基を酸加水分解に対してよ
り抵抗性の高いウレタン基に置き換えたにも関わらず、
それらは酸腐蝕抵抗性における改善を提供しない。さら
に、ウレタン基のみを含むポリマーは、キシレンおよび
トルエンのような慣用の低極性溶媒に対する劣悪な溶解
性を有することが知られている。この劣悪な溶解性が、
それらのウレタンポリマーを自動車用塗料として許容で
きないものにしている。
また、アルキド樹脂合成から、長油アルキド類は短油
アルキド類またはポリエステル樹脂と比べて改善された
溶解性を呈することが知られている。長油アルキドまた
は短油アルキドとは、ポリマー中の脂肪酸の量（重量）
を指示する。アルキドにおいて用いられる脂肪酸は、一
般に、12ないし18の鎖の長さを有する。短油アルキド
は、約30ないし50％の脂肪酸含有量を有し、および長油
アルキドは60ないし75％の脂肪酸含有量を有する。自動
車産業で一般に用いられる溶媒に対するポリウレタン樹
脂の溶解性を改善するための試みがなされてきている。
しかし、高温におけるキシレンに対する溶解性が改善さ
れても、得られた溶液は、濁りを帯び、ゲル状になり、
最終的に室温において結晶化する。したがって、長いア
ルキル側鎖を導入することは、自動車用塗料としては許
容されない原料をもたらす。したがって、そのようなポ
リウレタン樹脂の商業的利用は、かなり限定される。
予想外にも、ポリウレタンポリオールに導入された長
アルキル側鎖中のエーテル基の存在が、濁りの発生、ゲ
ル化、および結晶化のようなこれらの問題点を克服する
ことが見いだされた。それは、疎水性溶媒における優れ
た溶解性を持つポリウレタンポリオールをさらに提供す
る。さらに、そのようなポリウレタンポリオール樹脂か
ら形成されたフィルムは、優れた酸腐蝕抵抗性を有す
る。
本発明にもとづくポリマーは、以下の式によって定義
される。
DN｛［Ｐ（Ｂ）ｘ］yAz｝ 式中、ＤはOH基、またはC4ないしC20の非環式脂肪族
酸無水物、C4ないしC20の環状脂肪族酸無水物、またはC
8の芳香族酸無水物とのOH基の反応によって得られるカ
ルボキシルアルキルエステルまたはカルボキシアリール
エステル、またはOH基と上記カルボキシルアルキルエス
テルまたはカルボキシアリールエステル基との組み合わ
せであり； ｎは、少なくとも２であり、好ましくは３またはそれ
以上であり、10の最大平均を有し； ＰはC2〜C10脂肪族またはC3〜C10環状脂肪族部分であ
り、およびジオールまたはポリオールから誘導され； Ｂは、 （式中、R1はC2ないしC18である）、または （式中、R1はC2ないしC18である）、または （式中R1はC2ないしC18である）の構造を有する２官能
性または３官能性の脂肪族または環状脂肪族ウレタンお
よび／またはウレア部分であり、およびポリヒドロキシ
アルキルカルバメートとの反応から誘導されるであり； Ａは、 （式中、R2はアミンと環状カーボネートとの反応生成物
から誘導されるC6ないしC18脂肪族の直鎖または分枝ア
ルキル基である）、あるいは −（CH2）3O−R2 （式中R2はエーテルアミンから誘導されたC6ないしC18
脂肪族の直鎖または分岐アルキル基である）として定義
され、および必要に応じて上記エーテルアミンの少なく
とも一部を、 （式中、R2はアミンと環状カーボネートとの反応生成物
から誘導されたC6ないしC18の脂肪族の直鎖または分枝
アルキル基、またはアミンから誘導されたC6ないしC18
の脂肪族の直鎖または分枝アルキル基である）として定
義されるA'によって置換することができ；および、ｚは
平均して少なくとも１である。
本発明によれば、ポリウレタンポリオールは、ジオー
ルもしくはポリオールまたは複数のポリオールの組み合
わせを、（１）脂肪族アミンまたは環状脂肪族アミンの
ポリ（ヒドロキシアルキルカルバメート）、および／ま
たは（２）アルコキシアルキルアミンのモノヒドロキシ
アルキルカルバメートと反応させることによって合成さ
れる。必要に応じて、アルコキシアルキルアミンのいく
らかをアルキルアミンにより置換することができる。
そのポリオールは、平均して一分子あたり少なくとも
一つの疎水性側鎖を有する。該側鎖の少なくとも一部分
は、一鎖あたり一つのエーテル基を有する。これらのポ
リウレタンの平均ヒドロキシル官能基（average hydrox
yl functionality）は、少なくとも２、好ましくは2.5
以上である。前記ポリマーの分子量は、500ないし5,000
の間であり、好ましくは800ないし3,000の間であり、お
よび最も好ましくは1,000ないし2,000の間である。上記
ポリマーが水分散性であるべき場合、カルボキシル基含
有量は0.5から約1.5MEQ/（ポリマーのｇ数）、好ましく
は0.8ないし1.2 COOH MEQ/g（グラムあたりのミリ当
量）でなければならない。好ましくは、そのポリマー
は、平均して１つの鎖あたり１つのカルボキシル基を有
するべきである。
本発明によるポリウレタンは、芳香族炭化水素、ケト
ン、エステル、またはアルコール中に可溶である。本発
明のポリウレタンポリオール類は、本質的にエステル基
を持たない。しかし、ウレタン基に加えて、ウレア基を
含有することができる。
ポリウレタンポリオールを合成する好ましい方法は、
直鎖脂肪族または環状脂肪族ジアミンのビス（β−ヒド
ロキシアルキルカルバメート）をポリオールと縮合する
か、または一つの鎖あたり一つのエーテル基を含有する
C6〜C30のモノアミンのβ−ヒドロキシアルキルカルバ
メートをポリオールと縮合することによる。必要に応じ
て、ウレア基が所望される場合、β−ヒドロキシアルキ
ルカルバメートモノマーの一部を、遊離のジアミンまた
はモノアミンで置換することができる。本発明において
用いられるβ−ヒドロキシアルキルカルバメートは、以 下に示すように、第一級ジアミンまたはモノアミンと環
状カーボネートの反応により合成することができる。
また、前記の方法は米国特許第4,820,830号および第5,1
34,205号に開示されており、その内容は参照により本明
細書に組み込まれるものとする。本発明で用いられる環
状カーボネート類は、上記の特許文献において定義され
ている。
本発明において用いることができるジアミン類は、米
国特許第4,820,830号および第5,134,205号に開示されて
いるジアミンに加えて、（１）C2ないしC12の直鎖アル
キルジアミン類、（２）C5ないしC15の環状脂肪族アミ
ン類および直鎖アミン類の組み合わせである。上記した
もの以外のアミンもまた、使用することができる。用い
られる好ましいアミンは、米国特許第4,820,830号に開
示された分枝鎖のアミン類である。
本発明で用いられる他のアミンの例は、エチレンジア
ミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、
1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7
−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノ
ナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカン
ジアミン、および前記アミンの分枝鎖類似体（例えば2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン）のようなアルキルジア
ミン類;1,2−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘ
キサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、３−
アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルア
ミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3−ジ
メチル−4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタンのよう
な環状脂肪族アミン類；イソデシルオキシプロピルジア
ミノプロパン；イソヘキシルオキシプロピルアミン、イ
ンデシルオキシプロピルアミン、イソトリデシルオキシ
プロピルアミン、ヘキシルオキシプロピルアミン、デシ
ルオキシプロピルアミン、トリデシルオキシプロピルア
ミンのようなアルコキシプロピルアミン類を含む。ポリ
ウレタンを水溶性あるいは水分散性にするのに用いるこ
とができる典型的な無水物は、無水コハク酸；グルタル
酸無水物；無水フタル酸；ヘキサヒドロフタル酸無水
物；テトラヒドロフタル酸無水物；メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物；アルキレンコハク酸無水物類（無水オ
クテニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸無水物、オ
クテニルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−2,3−カ
ルボン酸無水物）のような置換無水コハク酸、および無
水マレイン酸である。
本発明で用いられるモノアミンは、６から30炭素原子
の間の鎖１つあたりの全炭素含量を有する直鎖または分
枝の脂肪族アルコキシプロピルアミン類またはアルコキ
シエチルアミン類である。好ましいものは、９ないし20
炭素原子の間の鎖長を有するモノアミン類である。
本発明で用いられる典型的なポリオールは、たとえ
ば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、グリセリンを含むが、これらに
限定されるものではない。
β−ヒドロキシアルキルカルバメートとトリメチロー
ルプロパンとの例示的な縮合反応を以下に示す。
縮合反応は、120℃から200℃の間、好ましくは150℃
から180℃の間で行われる。その反応を窒素下または減
圧下で行うことによって、β−ヒドロキシアルキルカル
バメートとポリオールとの反応によってあるいは自己縮
合によって生ずるグリコールの除去を促進する。
β−ヒドロキシアルキルカルバメートの自己縮合また
はヒドロキシル基との反応は、触媒の存在を必要とす
る。適当な触媒の例は、アルカリおよびアルカリ土類の
水酸化物のような強塩基；ジアルキルスズオキシド、ジ
アルキルスズアセテート、またはジアルキルスズラウリ
エート、亜鉛塩および鉛塩のようなエステル交換触媒で
ある。なお、これは適当な触媒の例示的リストに過ぎ
ず、決して網羅的ではない。触媒は、通常は約100ppmな
いし10,000ppmの濃度で存在する。縮合反応を進行させ
るためには、β−ヒドロキシプロピルカルバメートとヒ
ドロキシル基との反応によって形成されたポリピレング
リコールのようなグリコールが蒸留によって、減圧によ
ってまたは共沸溶媒の使用によってのいずれかによっ
て、除去されることが必須である。適当な減圧条件は、
０〜400mmHgである。1,2−プロピレングリコールを除去
するのに適当な共沸溶媒は、脂肪族炭化水素および芳香
族炭化水素である。反応の終点は、ゲル・フェーズ・ク
ロマトグラフィーによる分子量、粘度、またはヒドロキ
シル価を測定することによって、あるいはこれらの方法
の組合せによって決定される。
加えて、疎水性溶媒による溶解度試験を用いて、反応
の程度を測定することができる。水分散性を実現するた
めに、ポリウレタンポリオールのヒドロキシル基の一部
を、通常は溶融状態においてあるいは非プロトン性溶媒
の存在下で、無水物と反応させる。無水物とウレタンポ
リオールとのハーフエステルの形成を達成するために、
50〜150℃、好ましくは80〜130℃の反応温度が用いられ
る。反応時間は、30〜180分、好ましくは60〜120分の間
である。反応の過程は、酸価滴定によって追跡すること
ができる。この反応は、触媒が存在しなくても同様に進
行するであろうが、好ましくはｔ−アルキルアミンまた
は無機塩基による塩基性触媒作用を受ける。得られたカ
ルボキシルおよびヒドロキシル官能性ポリマーは、アミ
ンを用いて部分的にあるいは完全に中和され、そして水
に分散される。水分散性を達成するために、0.5〜1.5ME
Q/gのカルボキシル含有量が必要である。一般に、酸耐
性の最適値を確保するために、カルボキシル含有量を可
能なかぎり低く抑えることが所望される。より高い酸価
は、ポリマー上のイオン電荷の増大を意味し、および改
善されたポリマーの溶解性を示す。ポリマーのヒドロキ
シル基の90〜95％を無水物に置換し、および本質的に完
全にカルボキシル官能性ポリマーを達成することが可能
である。そのようなポリマーは、メラミン樹脂および同
様にエポキシ樹脂の双方と架橋することができる。ポリ
ウレタンを水に分散するために、アンモニアあるいは単
純な有機アミンのような塩基を用いることができる。そ
のようなアミンの例としては、トリエチルアミン、トリ
メチルアミン、ジスメチレンエタノールアミン、ジメチ
ルプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンのよ
うなｔ−アルキルアミン類およびアルカノールアミン
類；ジイソプロパノールアミン、またはエチルアミン、
プロピルアミン、エタノールアミン、またはプロパノー
ルアミンのような第１級アルキルアミン類である。これ
らのアミン類は、アンモニアのように室温で気体状であ
ってもよく、あるいは250℃ほどの沸点を有することも
可能である。これらのアミンの多くは、硬化の過程で、
部分的にあるいは完全に蒸発し、ジイソプロパノールア
ミンのようないくつかのアミンは、メラミン樹脂と共に
反応（co−react）し、ポリマー・フィルムに取り込ま
れる。加えて、ポリマーのカルボキシル基およびヒドロ
キシル基とメラミン樹脂の反応は、硫酸のような強酸性
触媒による触媒作用を受ける。カルボキシル基は、ポリ
オールとメラミン樹脂との反応を触媒する。ヘキサメト
キシメチルメラミン（HMMM）のような完全にアルキル化
したメラミン樹脂とポリオールとの反応をカルボキシル
基が触媒するためには、150℃以上の温度が必要とな
る。
スルホン酸触媒は、硬化温度を80℃ほどの低さにまで
低下させることができる。用いられる典型的触媒は、当
業者にとってよく知られているものである。これら典型
的な触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、
およびこれらの酸のアミン塩およびルイス酸性金属塩で
ある。触媒の濃度は、塗料の固形分に対して0.2〜３％
である。高濃度の酸触媒は、耐水性および耐腐蝕性を劣
化させる可能性があるため、使用を避けるべきである。
金属基板または下塗済基板に対して、塗料を直接塗布
することができる。通常、自動車用塗装では、金属は、
最初にアルカリで洗浄され、次にリン酸鉄またはリン酸
亜鉛によって前処理され、そして続いて水系下塗剤を電
着される。その被膜を高温で焼付けし、そして次に充填
剤を有する下塗剤を吹き付けて、全ての金属の欠陥を覆
う。つぎに、車の色や外観を決定するベースコートを塗
布する。仕上げ塗料として、クリアコートを塗布する。
このクリアコートは、紫外線吸収剤またはヒンダードア
ミン光安定剤のようなラジカル捕獲剤のような塗装の耐
紫外線性を改善する添加剤もまた配合されている。この
塗料によって、紫外線、酸性雨、および環境から車を保
護する。用途に対する要求が少ない場合は、塗料を直接
金属に塗布することもできる。
耐酸腐蝕性は、自動車塗料にとって重要な問題であ
る。なぜなら、該塗料の高い性能が求められるからであ
る。工業地帯に降る雨は、４ほどの低さのpH値を有する
可能性がある。この低いpH値は、主として、硫黄含有燃
料の燃焼によって生ずる硫酸および亜硫酸の結果であ
る。酸が非常に希釈されているにもかかわらず、このよ
うな地域では、塗装の表面で酸が濃縮され、１ほどの低
さのpHに到達する可能性がある。この酸の攻撃は、強い
陽射し及び紫外線を有する区域において、車の表面温度
が65℃に達する時に、特に問題となる。酸腐蝕をシミュ
レートするために、数多くの複雑な実験室試験が開発さ
れてきた。これらの複雑な促進試験のほとんどは、実際
に暴露における結果と完全には一致しない。
異なる温度において20％硫酸を用いる単純なスポット
試験が、ポリマー塗料が酸性雨に対して耐性を示すかど
うかの指標を与えることを見いだした。この酸スポット
試験は、パネル上に20％硫酸を一滴置いて、そしてその
パネルを15分間にわたって50℃、60℃、または75℃に加
熱することによって、実験室内で行われる。それぞれの
酸スポット試験ごとに、パネルが必要となる。試験手順
は、温度勾配付オーブン（gradient oven）を用いるこ
とによって単純化することができる。このオーブンは、
温度調節ができるホット・プレートに類似したものであ
る。温度勾配付オーブンの異なるゾーンを、50、60、お
よび75℃に調製する。パネル上の適当な位置に、３つの
20％硫酸のスポットを形成する。このパネルを15分間に
わたって温度勾配付オーブンに置く。パネルの温度は、
熱電対によってモニタする。暴露後、パネルを水洗い
し、そしてその表面を直ちに試験した。評価等級は以下
の通りである。
０−目視可能な腐蝕なし； １−湿気が存在する場合のみにわずかながら目視可能
な腐蝕あり； ２−溶媒不在の場合に、わずかながら表面が曇った部
分が目視可能、変色なし； ３−表面が曇っているが、変色なし； ４−変色あり、表面が膨潤； ５−膜腐蝕、部分的に溶解。
自動車用用途のほかに、高い耐薬品性を有する塗料を
必要とされる他の最終用途がある。これらは、航空宇宙
用塗料、実験器具用塗料を含む。
本願発明を、以下の非制限的実施例を参照することに
より説明する。
実施例１ アルコキシアルキルアミンからのモノβ−ヒドロキシア
ルキルカルバメートの合成 撹拌装置、温度制御器、および窒素ガス導入口を備え
た適当な反応器に対して、216のアミンの当量を有するC
6〜C10のｎ−アルコキシプロピルアミンの配合物216重
量部（１モル）を装填した。この反応器を窒素を用いて
フラッシュし、そしてその反応器に対して112重量部
（1.1モル）のプロピレンカーボネートをゆっくりと添
加した。この反応は、発熱的であり、および温度を120
℃より低く制御した。３ないし５時間にわたって、ある
いはアミン含有量が0.15MEQ/g未満に低下するまで、混
合物を120℃に保った。得られたモノカルバメート物質
は琥珀色の粘性を有する液体であり、および25℃におい
て142cpsの粘度を有した。
実施例２ ポリウレタンポリオールの合成 適当な反応器に対して、実施例１のモノカルバメート
1272重量部（約４モル）とトリメチロールプロパン1072
重量部（８モル）とを装填し、そして窒素雰囲気下で16
0℃に加熱した。この溶液は、70℃で透明になった。こ
の時に、５重量部のメタノールに溶解した0.1重量部のK
OH触媒を添加した。減圧を適用し、そして約28.5インチ
水銀柱で蒸留を開始した。その温度を170℃までゆっく
りと上昇させ、約317重量部の留出物（1,2−プロピレン
グリコール）を回収した。反応混合物を150℃まで冷却
し、そして２−メチル−1,5−ペンタンジアミンのビス
ヒドロキシプロピルカルバメート2550重量部を添加し
た。この反応混合物を175℃までゆっくり加熱し、減圧
を適用した。得られた樹脂は、75℃において4.9ポワズ
のICI溶融粘度を有した。反応を続行し、そしてさらな
る538重量部の留出物を回収した。溶融物の100℃におけ
るICI溶融粘度は、5.1ポワズであった。混合物を140℃
まで冷却し、そして75.5％の不揮発性成分含量（60分、
110℃）および25℃における16,900cpsのブルックフィー
ルド粘度まで、キシレンにより希釈した。その樹脂は、
３〜４のガードナー色数を有した。留出物のIR分析は、
それが主として1,2−プロピレングリコールであること
を示す。
実施例３ ポリウレタンポリオールの合成 適当な反応器に対して、実施例１のモノカルバメート
318重量部（1.0モル）を201重量部（1.5モル）のトリメ
チロールプロパンとともに装填した。この混合物を、窒
素ブランケット下で170℃まで加熱した。１重量部のメ
タノールに溶解した約0.1重量部の水酸化カリウムを、
触媒として添加した。減圧をゆっくりと適用し、約110
部の留出物を回収した。第２の反応段階において、その
ようにして形成されたアルキルウレタン置換されたトリ
メチロールプロパンを、２−メチル−1,5−ペンタンジ
アミンのビスヒドロキシプロピルカルバメート348重量
部（1.05モル）と反応させた。その反応を160〜170℃で
継続した。図１は、この反応を模式的に示す。最大限の
真空を適用し、そして179部の留出物を回収した。その
回収物は、トリメチロールプロパンの残存ヒドロキシル
基に対するビスヒドロキシアルキルカルバメートの完全
な反応に概略的に一致する。反応混合物を140℃まで冷
却し、そして150重量部のキシレンを投入した。得られ
た樹脂は、78.6％の固形分を有し、およびキシレンに完
全に可溶であった。この樹脂の粘度は、25℃において5
0,600cpsであった。
実施例４ β−ヒドロキシプロピルカルバメート（エーテル置換さ
れたアルキル側鎖を欠いている）を合成する比較例 第一級アルキルアミンをプロピレンカーボネートと反
応させて、β−ヒロドキシプロピルカルバメートを形成
した。実施例１の指示に従って、185重量部（1.0モル）
のドデシルアミンを112部のプロピレンカーボネートと
反応させた。得られたモノβ−ヒドロキシプロピルカル
バメートは、0.15MEQ/gの残留アミン含有量を有し、お
よび室温において固体であった。融点は約40〜50℃であ
り、および不揮発性成分は96.6％であった。
実施例５ ポリウレタンポリオールの合成の比較例 適当な反応器に対して、溶融状態の実施例４のβ−ヒ
ドロキシプロピルカルバメート143重量部（0.49モル）
を装填した。この反応器に対して、トリメチロールプロ
パン134重量部（１モル）と２−メチル−1,5−ペンタン
ジアミンのビスヒドロキシプロピルカルバメート486重
量部（0.152モル）とを投入した。加えて、メタノール
に溶解したKOH触媒0.1重量部を加えた。反応混合物を16
5℃に加熱し、そして減圧を適用した。反応生成物を、
完全に蒸留した。反応温度を、170℃までゆっくりと上
昇させた。合計で215重量部の留出部を回収した。樹脂
溶融物を140℃に冷却し、そして150部のキシレンを添加
した。キシレンによる希釈において、最初は、樹脂はキ
シレンに可溶性であった。しかし、キシレンのさらなる
添加および冷却に伴い、樹脂は不溶性となった。
実施例６ ポリウレタンポリオールを合成する比較例 実施例１のβ−ヒドロキシプロピルカルバメートを等
モル量の実施例４のβ−ドロキシプロピルカルバメート
と置き換えた以外は、全ての本質的詳細において実施例
２を反復した。得られた樹脂は、熱キシレン中に可溶性
であった。しかし、室温への冷却時に、結晶化がはじま
った。
実施例７ 実施例３のポリウレタンポリオールを用いて、塗料配
合物No.1およびNo.2を調製し、その評価を表１に示し
た。架橋剤として、商用銘柄のヘキサメトキメチルメラ
ミン（HMMM）（モンサント（Monsanto）のレジミン（Re
simine）747）を用いた。配合物は、市販のドデシルベ
ンゼンスルホン酸触媒（キング・インダストリーズ（Ki
ng Industries）のナキューレ（NACURE（5076）により
触媒された。
実施例３のポリウレタンポリオールを用いて、塗料の
配合物No.3および４を合成し、その評価を表２に示し
た。架橋剤として、実施例７において用いたものと同等
のヘキサメトキメチルメラミン（HMMM）を添加したが、
より高い濃度で添加した（モンサント（Monsanto）のレ
ジミン（Resimine）747を使用）。配合物は、市販のド
デシルベンゼンスルホン酸触媒（キング・インダストリ
ーズ（King Industries）のナキューレ（NACURE）507
6）を用いて触媒された。
実施例９ アクリルポリマーを用いた比較例 酸腐蝕抵抗性についての比較例として、高固形分アク
リルメラミン樹脂架橋塗料を合成した。市販等級のヘキ
サメトキメチルメラミン（HMMM）（シーメル303（Cymel
303）、アメリカン・シアナミド社（American Cyanami
d Co.））を架橋剤として用いた。また、配合物は、市
販のドデシルベンゼンスルホン酸触媒（キング・インダ
ストリーズ（King Industries）のナキューレ（NACUR
E）5225）を用いて触媒された。実施例９の配合および
評価結果を表３に示す。アクリル樹脂は、以下の性質を
有するローム・アンド・ハス社（Rohm ＆ Haas）から入
手可能な樹脂である。すなわち、該性質は、不揮発性成
分84％；溶媒ｎ−ブチルアセテート；粘度6,000〜1,000
cps比重1.08;ヒドロキシル価（固形分）155;酸価（固形
分）５である。この樹脂は、特に低VOC高固形分耐薬品
性塗料として、具体的に設計された。DISLONは、Kusomo
to Chemical（Tokyo,Japan）から商業的に入手可能なア
クリル性の流動および均染剤である 実施例11 疎水性側鎖を持たないポリウレタンポリオールを用いた
比較例 ２−メチル−1,5−ペンタン−ジアミンのビス（β−
ヒドロキシプロピルカルバメート）を自己縮合すること
によって、ポリウレタンポリオールを合成した。2811重
量部の上記ビスカルバメートを適当な反応容器に装填
し、0.09重量部の水酸化カリウムによる触媒作用を与え
た。この反応混合物を180℃に加熱した。145℃で減圧を
適用し、プロピレングリコールを留去した。二量体すな
わち564の分子量に相当する転化率において、試料を得
た。この材料を２−メトキシプロピルアセテートに溶解
し、固形分含有量を85.3％、粘度を14,000cpsとした。
試料のヒドロキシ含有量は、3.546MEQ（ミリ当量）/gす
なわちヒドロキシル価198であった。この試料をＡとし
た。反応をさらに進行させ、重合度3.07に相当する転化
率において、試料を得た。これは、分子量822、および
ヒドロキシ含有量2.430MEQ/gすなわちヒドロキシル価13
6に相当する。２−メトキシプロピルアセテートに溶解
したこの試料は、固形分89.1％において40,400cpsの粘
度を有した。この試料をＢとした。
実施例12 実施例11によるポリウレタンポリオールＡを用いて、
クリアコートの配合物No.5を合成し、そして表４に記載
しおよび評価した。このポリウレタンを、市販のHMMM架
橋剤（モンサント社のResimene 747）を用いて架橋し
た。この配合は、キング・インダストリーズ社のドデシ
ルベンゼンスルホン酸触媒により触媒された。
実施例13 実施例11のポリウレタンポリオールＢを用いて、クリ
アコートの配合物No.6を合成した。配合物No.6を表５に
記載した。このポリウレタンは、市販のHMMM架橋剤（モ
ンサント社のResimine 747）を用いて架橋された。この
配合物は、キング・インダストリーズ社のドデシルベン
ゼンスルホン酸触媒により触媒された。この配合物の架
橋レベルを、ポリオールのより低いヒドロキシル価を補
償するために調整した。
実施例14 実施例11のポリウレタンポリオールを用いて、クリア
コートの配合物No.7を合成した。このポリウレタンは、
市販の混合メチル化／ブチル化メラミン架橋剤（モンサ
ント社のResimine 755）を用いて架橋した。このより疎
水性の高い架橋剤は酸腐蝕抵抗性を改善することが報告
されている。この配合物は、キング・インダストリーズ
社のドデシルベンゼンスルホン酸触媒を用いて触媒され
た。この配合物の架橋レベルを、ポリオールのより低い
ヒドロキシル価を補償するために調整した。
実施例15 （比較例）ポリエステルウレタン シクロヘキサンジメタノール（５モル）と、コハク酸
ジメチルエステル（DMS）とグルタル酸ジメチルエステ
ル（DMG）とアジピン酸ジメチルエステル（DMA）（DMS2
2％,DMG62％およびDMA16％）の混合物（７モル）と、２
−メチル−1,5−ペンタンジアミンのビス−β−ドロキ
シプロピルカルバメート（4.5モル）とを縮合すること
により、ポリエステルウレタンポリオールを合成した。
得られた生成物は、キシレン中74.0％の固形分、かつ25
℃において4,000cpsの粘度を有した。樹脂固形分のヒド
ロキシル価は、109であった。このポリウレタンを、市
販のHMMM架橋剤（モンサント社のResimine 747）によっ
て架橋した。配合物は、キング・インダストリーズ社の
アミン保護されたドデシルベンゼンスルホン酸触媒によ
り触媒された。この配合物における架橋レベルは、ポリ
オールのより低いヒドロキシル価を補償するために調整
した。実施例15のポリエステルウレタンを用いた配合物
No.8を、表７において記載しおよび評価した。
実施例16 （ウレアおよびウレタン基を含有するポリウレタンポリ
オールの合成） 403重量部のトリメチロールプロパン（３モル）と432
重量部のイソデシルオキシプロピルアミン（1.8モル）
とを、２−メチル−1,5−ペンタンジアミンのビス（ヒ
ドロキシプロピル）カルバメート1,440重量部と混合し
た。この混合物は、0.3gの水酸化カリウムによる触媒作
用を受けた。窒素導入口および攪拌機を取り付けられた
適当な反応容器中で、この混合物を150℃に加熱した。
その温度を165℃までゆっくりと上昇させた。反応混合
物のアミン含有量を測定した。初期の滴定はMEQ/gが0.8
8を与え、165℃における５時間の反応時間の後では、ME
Q/gは＞0.9に低下した。反応容器を徐々に減圧して、完
全な真空状態に徐々に近づけた。いかな未反応のアミン
をも再利用するために、分縮器を用いた。プロピレング
リコールを留出物として回収した。主としてプロピレン
グリコールである582gの留出物を回収した。最終樹脂の
アミン滴定物を130℃に冷却し、そして520重量部のキシ
レンにより稀釈した。表８において、配合No.9および10
に関して、実施例16を記載し、評価し、および使用し
た。
実施例17 （水−分散性） 適当な反応器に対して、トリメチロールプロパン403
重量部と、イソデシルオキシプロピルアミンのヒドロキ
シプロピルカルバメート862重量部（2.5モル）と、２−
メチル−1,5−ペンタンジアミンのビス（ヒドロキシプ
ロピルカルバメート）800重量部とを装填し、そして0.2
gの水酸化カリウム触媒存在下で150℃に加熱した。減圧
をゆっくりと適用し、およびプロピレングリコールを反
応剤として除去した。温度が170℃までゆっくりと上昇
したときに、約460部の留出部を回収した。最終の樹脂
は、100℃において40ポワズの粘度を有した。この反応
混合物に100重量部の無水コハク酸を加え、そしてその
混合物を２時間にわたって100℃に保った。次に、その
樹脂をジメチルアミンエタノール存在下で水に分散し
た。
実施例16に示すように、水−分散されたポリウレタン
樹脂をHMMM架橋剤とともに配合し、そして150℃で硬化
させた。この樹脂をジメチルエタノールで100％中和
し、そして何等溶媒が存在しない状態で熱時分散（disp
ersedhot）した。酸腐蝕結果は、50℃、60℃、および75
℃のそれぞれにおいて、1,2および５であった。
図２は、ポリマー鎖の非限定的実施例を模式的に示す
もので、エーテルアミンプロピレンカルバメート、トリ
メチロールプロパンウレタンジオール、およびヒドロキ
シル基等の単位から形成される。図３は、ウレタンジオ
ール、ポリオール、およびエーテルアミンプロピレンカ
ルバメートから誘導されたポリマーを示すものである。
本発明を特定の実施態様とともに説明した。上述のこ
とから当業者は容易に数多くの他の実施例および変形例
を想到することができよう。したがって、本発明には特
許請求の範囲の精神および範囲のなかに含まれる他の実
施例および変形例のすべてが含まれる。さらに、参照し
た米国特許出願の内容を本願の一部として援用する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−245787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−248654（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 71/00 - 71/04 C07C 271/10 - 271/20 C09D 175/00 - 175/12

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマーであって、式： Dn｛［Ｐ（Ｂ）ｘ］yAz｝ 式中、ＤはOH基、C4ないしC20の非環状脂肪族酸無水物
    またはC4ないしC20の環状脂肪族酸無水物またはC8の芳
    香族酸無水物とOH基との反応によって得られるカルボキ
    シアルキルエステルまたはカルボキシルアリールエステ
    ル、あるいはOH基と前記カルボキシアルキルエステルま
    たは前記カルボキシアリールエステルの組み合わせであ
    り； ｎは、少なくとも２、好ましくは２ないし10であり； Ｐは、C2〜C10脂肪族部分またはC3〜C10環状脂肪族部分
    であり、およびジオールまたはポリオールから誘導さ
    れ； Ｂは、ジ官能性またはトリ官能性の脂肪族または環状脂
    肪族のウレタン部分および／またはウレア部分で以下の
    構造を有し、およびポリヒドロキシアルキルカルバメー
    トとの反応から誘導され： （式中R1はC2ないしC18である）； Ａは、 （式中、R2はアミンと環状カーボネートの反応生成物か
    ら誘導されたC6ないしC18脂肪族直鎖または分枝アルキ
    ル基である） あるいは−（CH2）3O−R3（式中R2はエーテルアミンか
    ら誘導されたC6ないしC18脂肪族直鎖または分枝アルキ
    ル基である）として定義され、および必要に応じて少な
    くとも上記エーテルアミンの一部は、以下の式で定義さ
    れるＡ′によって置換されてもよく、 （式中、R2は、アミンと環状カルバメートとの反応生成
    物から誘導されたC6ないしC18の脂肪族直鎖もしくは分
    枝アルキル基、またはアミンと環状カーボネートとの反
    応生成物から誘導されたC6ないしC18の脂肪族直鎖もし
    くは分枝アルキル基、またはアミンから誘導されたC6な
    いしC18の脂肪族直鎖もしくは分枝アルキル基であ
    る）； ｘは、平均して１ないし10であり;yは、平均して０ない
    し10であり；ただし、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、500
    から5,000の間の分子量を与えることを条件とし;zは、
    平均して１ないし10である ことを特徴とするポリマー。
  2. 【請求項２】ｎは、少なくとも３であることを特徴とす
    る請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】前記ポリマーは、500から5,000までの分子
    量を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】前記ポリマーは、800から3,000までの分子
    量を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】前記ポリマーは、1,000から2,000までの分
    子量を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】前記ポリマーは、0.5ないし1.5MEQ/（ポリ
    マーのｇ数）のカルボキシル含有率を有することを特徴
    とする請求項１に記載のポリマー。
  7. 【請求項７】ポリウレタンポリマーであって、500から
    5,000までの平均分子量を持ち、 （１）分子あたり少なくとも一つの疎水性側鎖を持つ少
    なくとも一つのポリオールであって、前記疎水性側鎖が
    １つの鎖あたり一つのエーテル基を含むポリオール； （２）直鎖脂肪族または環状脂肪族ジアミンのビス（β
    −ヒドロキシアルキルカルバメート）、または一つの鎖
    あたり一つのエーテル基を含有するC6〜C30のモノアミ
    ンのモノヒドロキシアルキルカルバメート；および （３）それの完全にアルキル化されたヘキサメチロール
    メラミンオリゴマーまたはメチル化／ブチル化樹脂 から、強スルホン化触媒存在下で合成されることを特徴
    とするポリウレタンポリマー。
  8. 【請求項８】前記ポリオールは、トリメチロールプロパ
    ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グ
    リセリン、およびそれらの混合物から選択されることを
    特徴とする請求項７に記載のポリウレタンポリマー。
  9. 【請求項９】ポリウレタンポリオールポリマーを合成す
    る方法であって、 ジオールまたは少なくとも一つのポリオールを、脂肪族
    または環状脂肪族アミンのポリ（ヒドロキシアルキルカ
    ルバメート）、またはアルコキシプロピルアミンのモノ
    ヒドロキシアルキルカルバメート、またはアルコキシプ
    ロピルアミンと反応させてポリウレタンポリオールを形
    成する工程であって、ただし、前記ポリウレタンポリオ
    ールを合成するのにアルコキシプロピルアミンが用いら
    れる場合、少なくとも一つのポリオールが存在すること
    を条件とする工程と、 前記ポリウレタンポリオールおよびメラミン架橋剤を、
    触媒を用いて反応させて、平均分子量が500から5,000の
    ポリウレタンポリオールポリマーを形成する工程と を含み、ここで前記ジオールまたは少なくとも一つのポ
    リオールは、１つの鎖あたり一つのエーテル基を含む疎
    水性側鎖を、平均して１分子あたり少なくとも一つ含有
    することを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸ま
    たはドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
    ジスルホン酸またはこれらの酸のアミン塩から選択され
    ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリオールを反応させること、および前
    記ポリオールはトリメチロールプロパン、トリメチロー
    ルエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、および
    それらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
    する請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリウレタンポリオールを合成するため
    の方法であって、 十分な温度および圧力下において、アミン含有量が0.15
    ミリ当量/g（MEQ）未満に低下するまで、C6〜C10のｎ−
    アルコキシプロピルアミンの混合物を、プロピレンカー
    ボネートと反応させて、モノカルバメートを合成する工
    程と、 このようにして形成されたモノカルバメートを、高温に
    おいてポリオールと反応させて、反応混合物を形成する
    工程と、 ２−メチル−1,5−ペンタンジアミンのビス−ヒドロキ
    シプロピルカルバメートを該反応混合物と反応させて、
    主鎖内のエーテル基を持つアルキル側鎖を有するポリウ
    レタンポリオールを形成する工程と を含むことを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】ポリウレタンポリオールポリマーであっ
    て、 （１）１つの鎖あたり一つのエーテル基を含む疎水性側
    鎖を、１分子あたり少なくとも１つ有するジオールまた
    は少なくとも一つのポリオール；または （２）脂肪族または環状脂肪族アミンのポリ（ヒドロキ
    シアルキルカルバメート）；またはアルコキシプロピル
    アミンのモノヒドロキシアルキルカルバメート、または
    アルコキシプロピルアミン、ただし、前記ポリウレタン
    ポリオールを合成するのにアルコキシプロピルアミンが
    用いられる場合、少なくとも一つのポリオールが存在す
    ることを条件とする； （３）メラミン架橋剤；および （４）平均分子量が500ないし5,000を有し、かつポリウ
    レタンポリマー由来のスルホン酸触媒 の反応により合成され、ここで、前記ジオールまたは少
    なくとも一つのポリオールは、鎖あたり一つのエーテル
    基を含む疎水性側鎖を、平均して１分子あたり少なくと
    も１つの含有することを特徴とするポリウレタンポリオ
    ールポリマー。
  14. 【請求項１４】前記に用いられるポリオールは、トリメ
    チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
    スリトール、グリセリン、およびこれらの混合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項13に記載の
    ポリウレタンポリオールポリマー。
  15. 【請求項１５】ポリウレタンポリオールポリマーを合成
    するための方法であって、 ジオールまたは少なくとも一つのポリオールを、脂肪族
    または環状脂肪族アミンのポリ（ヒドロキシアルキルカ
    ルバメート）、およびアルコキシプロピルアミンのモノ
    ヒドロキシアルキルカルバメートまたはアルコキシプロ
    ピルアミンと反応させてポリウレタンポリオールを形成
    する工程を含み、ここで、前記少なくとも一つのポリオ
    ールは、鎖あたり一つのエーテル基を含む疎水性側鎖
    を、平均して分子あたり少なくとも一つ含有することを
    特徴とするポリウレタンポリオールの合成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6361951B1 (en) * 1995-06-27 2002-03-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Electrochemical detection of nucleic acid hybridization
CA2192231C (en) * 1995-12-20 2003-12-02 Youssef Moussa Coating composition
US6441103B1 (en) * 2000-09-21 2002-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast-based crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
JP4455287B2 (ja) * 2003-12-26 2010-04-21 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
EP1707597A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-04 Rohm and Haas Company Low bake melamine cured coating compositions
US8003132B2 (en) 2008-06-30 2011-08-23 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer
US7989553B2 (en) * 2009-03-26 2011-08-02 Nanotech Industries, Inc. Epoxy-amine composition modified with hydroxyalkyl urethane
US8475774B2 (en) * 2010-02-08 2013-07-02 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer
JP5596435B2 (ja) * 2010-06-24 2014-09-24 大日精化工業株式会社 自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4631320A (en) * 1984-02-17 1986-12-23 American Cyanamid Company Coating compositions containing polyurethane or polyurea polymers and amino resins
US4820830A (en) * 1987-03-02 1989-04-11 King Industries, Inc. Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof
US5134205A (en) * 1987-03-02 1992-07-28 King Industries Certain hydroxyalkyl carbamate compounds, homopolymers and copolymers thereof and uses thereof

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