JP3354438B2

JP3354438B2 - 有機物を含有する水媒体の処理方法及び水熱反応装置

Info

Publication number: JP3354438B2
Application number: JP13862697A
Authority: JP
Inventors: 勉肥後; ロベルト正浩芹川; 和博近藤
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2002-12-09
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: US5997751A; EP0814061A2; EP0814061A3; US6149880A; CN1092153C; CN1169959A; JPH1052698A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機物を含有する
水媒体の処理方法及び水熱反応装置に関し、特に、都市
ごみ、し尿、下水汚泥、あるいは産業廃棄物などの、固
形状、汚泥状、または液状の有機性廃棄物から原料スラ
リーを生成し、次いで、水熱反応処理させる方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】廃棄物を燃料又は炭素源に変換して有効
利用することが注目されている。都市ごみ、し尿、下水
汚泥、産業廃棄物等の廃棄物は、一般に有機物を含有す
るものであり、かかる有機物を取り扱いが容易な形態に
変換し、エネルギー源又はＣ１化学等の炭素源とするこ
とが望まれる。エネルギー源としては、単位質量当たり
の発熱量が高いことも望まれる。

【０００３】そこで、廃棄物に含まれる有機物を資源化
させる方法として、水熱反応処理が研究されている。具
体的には、廃棄物の粉砕、分別等の前処理を行って、水
を含む原料スラリーを得て、次いで、この原料スラリー
に対して水熱反応処理を行って、カーボンスラリーを得
て、次いで、このカーボンスラリーから水及び水に溶解
する有機成分を除去する。

【０００４】図３に、従来の水熱反応による処理方法の
工程図を示す。

【０００５】まず、廃棄物を前処理する。廃棄物が固形
物を含有している場合には、固形物を数ｍｍ以下の粒径
まで破砕する。この粉砕工程において、ガラス、瓦礫、
金属などの無機固形物をできるかぎり除去する。一方、
廃棄物が、汚泥、廃液等であて、破砕する必要がない場
合には、必要に応じてスクリーンに通し、十ｍｍ前後を
越える粗大固形物は異物として排除する。

【０００６】この粉砕工程及び分別工程は、液体中で固
形物を分散させた状態で行うことが好ましく、これによ
り、原料スラリーが容易に得られる。または、空気中で
破砕工程を行い、次いで、破砕された廃棄物と水を含む
液体を混合することによって、原料スラリーを得てもよ
い。この原料スラリーは、ポンプで送ることが可能な程
度の流動性を有する含水率とすることが好ましい。原料
スラリーは、典型的には、水及び水に溶解した物質を含
む媒体と、媒体に分散する可燃性粒子とを有し、粘度が
高い。

【０００７】次いで、原料スラリーを、酸化剤を添加す
ることなく、水熱反応させることにより、カーボンスラ
リーが生成する。水熱反応とは、水の存在下、高温、高
圧に保持する反応をいい、この水熱反応工程では、例え
ば１５０気圧以上に加圧し、次いで、少なくともその圧
力を維持したまま、２５０〜３５０℃の温度に昇温した
状態にて、通常、数十分間保持する。例えば、連続処理
の場合には、特定の容器の内部を昇温しておき、そこに
原料スラリーを加圧して送り込み、原料スラリーが、高
温、高圧下で、所定の時間、対流できるようにする。一
方、バッチ処理またはバッチ処理を繰り返す準連続処理
の場合には、密閉耐圧容器に原料スラリーを封入して温
度を上昇させ、温度の上昇に伴って上昇する水蒸気圧に
より、圧力を上昇させる。

【０００８】水熱反応では、原料スラリーに含まれてい
る種々の有機物が分解する。例えば、溶存酸素及び有機
物に含まれている酸素原子により酸化され、二酸化炭素
が発生する。更に、アンモニア、硫化水素、メルカプタ
ンなどの還元性ガスも若干、生成する。また、廃棄物に
含まれている塩は、水相に移行する。更に、有機化合物
に含まれている、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子も脱離し、ハロゲン原子を含む塩を生成し、水相に移
行する。

【０００９】カーボンスラリーは、有機物が少なくとも
部分的に脱ハロゲン化や脱炭酸化して、チャーと呼ばれ
る炭化物、油分等に変化したものと水とが混合したもの
をいう。また、油分とは、へキサンやジクロロベンゼン
等の有機溶媒により抽出されるものをいう。従って、油
分には、タールやピッチなど室温においては固形化する
ものや、水溶性の有機化合物も含まれる。水相とは、有
機溶媒で抽出した残渣をろ過して得たろ液をいい、固相
とは、油分と水相を濾過して得たケーキである固形分を
いう。

【００１０】水熱反応後、フラッシュ操作、間接熱交換
等を行って、大気圧まで減圧するとともに、冷却、脱ガ
スする。

【００１１】得られた固形分又は固化した油分は、ハロ
ゲン原子が除去され、含水率が低く、かつ、相対的に発
熱量が高い粉砕しやすいものとすることが出来る。

【００１２】原料スラリーが可燃性粒子を含有する場合
には、水熱反応処理により、炭素の含有率が高まった、
脆いチャーである固体粒子がカーボンスラリー中に生成
する。また、この水熱反応に伴う分解反応により、スラ
リーの粘性が減少し、カーボンスラリーの脱水が容易と
なる。カーボンスラリーを脱水することにより、かかる
固体粒子を燃料として流動層を有するボイラで燃焼させ
ることができる。また、かかる固体粒子を、石油又は水
中で微粉砕して、スラリーとし、燃料とすることができ
る。かかるスラリーは流動性があるという点で、疑似液
体であり、貯留、搬送に便利である。これは、石炭にお
けるオイルスラリーＣＯＭ（Ｃoal ＯilＭixture）若し
くは、石炭における水スラリーＣＷＭ（Ｃoal Ｗater
Ｍixture）と同様である。例えば、発熱量が３０００〜
５０００ kcal/kg 以上の濃縮カーボンスラリーを得る
ことができる。

【００１３】流動層を有するボイラに対しては、カーボ
ンスラリーを脱水したケーキを火炉中に投入することが
できる。かかるケーキは、湿りによって団塊状であるた
めに、火炉中のガスによって吹き飛ばされることなく流
動層に入り込み、その中で６００〜８５０℃の流動媒体
中でもまれつつ、乾燥され、もみ崩され、着火して燃焼
するので、燃焼効率が向上する。ボイラ底部及び煙道底
の沈降灰及び集塵灰を、流動層に再び供給する、いわゆ
る戻し灰を行うことによって、燃焼効率をさらに高める
こともできる。

【００１４】原料スラリーに含有している有機物が分子
中にハロゲン原子を含む場合には、水熱反応処理、及
び、カーボンスラリーの脱水により、ハロゲン原子を除
去することができる。一方、カーボンスラリーを燃料と
する場合には、燃料中のハロゲン原子は、排気ガスに接
触する金属を腐食させ、灰を溶融させてスケール若しく
はクリンカを生成させ、又は、重金属を揮発させる。更
に、セメント焼成用燃料として使用する場合には、製品
のセメント中の塩類濃度が上昇する。従って、ハロゲン
原子を除去できることは、金属の腐食を低減し、スケー
ル若しくはクリンカの生成を抑制し、又は、セメント焼
成燃料としての用途を可能とする。ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。ここで、問題となるのは、特に、他の元素に
比較して圧倒的に多く含まれることが多い塩素原子であ
り、例えば、廃棄物が都市ゴミの場合、又は、廃棄物
が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有
ポリマーを多く含有する場合である。

【００１５】カーボンスラリーの脱水後、ハロゲン原子
を含有する塩を更に十分に除去するために水洗して、残
留水を除去し、固形分ないし油分を得てもよい。脱水水
洗装置としては、バケット式遠心脱水機が好ましく用い
られる。これにより、脱水工程、洗浄工程、洗浄水の脱
水工程を効率よく行うことができる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにし
てカーボンスラリーから分離した排水には、高濃度、通
常は２万〜１０万ppmの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に
相当する有機物が含まれている。かかる有機物として
は、例えば、アルコール、ケトン、アミン等が挙げられ
る。有機物を含有する水は、通常、生物処理されるが、
かかる高濃度の有機物が含まれている場合には、予め、
大量の水で希釈して生物処理するか、又は、燃料油によ
り蒸発酸化処理せざるを得なかった。

【００１７】本発明は、カーボンスラリーからの排水の
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を、容易に生物処理できる
程度に低減することができる処理方法の提供を目的とす
る。更に、本発明は、カーボンスラリーに限られず、広
く一般に、有機物を含有する水媒体のＣＯＤを低減する
ことができる処理方法を提供することも目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の側面は、
２００℃以上３７４℃以下の第１温度において、前記第
１温度における水蒸気圧以上の圧力の下、酸化剤を添加
することなく、有機物を含有する水媒体を前処理する第
１工程と、２００℃以上３７４℃以下の第２温度におい
て、前記第２温度における水蒸気圧以上の圧力の下、前
処理された水媒体の化学的酸素要求量を減少させるため
に十分な量の酸化剤の存在下、前記水媒体を処理する第
２工程と、を有することを特徴とする有機物を含有する
水媒体の処理方法を提供する。

【００１９】本発明において、第１工程の水媒体が、水
に分散されている可燃性粒子を有するスラリーであるこ
とが好ましい。

【００２０】また、第１工程で得られた水媒体から固形
物を除去し、水溶液を得て、この水溶液を第２工程で処
理することが好ましい。

【００２１】更に、前記酸化剤の量は、前記水媒体の化
学的酸素要求量の０．１〜１０当量に相当することが好
ましい。

【００２２】更にまた、前記酸化剤が、酸素、オゾン又
は過酸化水素水であることが好ましい。

【００２３】また、第２温度が、第１温度以上であるこ
とが好ましい。

【００２４】本発明の第２の側面は、水熱反応の圧力に
耐えることができる容器と、当該容器を加熱するための
加熱装置と、水媒体を前記容器に導入するための液体入
口と、水媒体を前記容器から排出するための液体出口
と、前記容器で水熱反応が進行している際に、流体状態
の酸化剤を導入することができる酸化剤入口とを有する
水熱反応装置を提供する。

【００２５】また、前記容器の内部の水媒体のレベルを
一定の範囲に定めるレベル調節機構と、前記容器の内部
の圧力を一定の範囲に調節する圧力調節機構とを有し、
前記レベル調節機構はレベル検出器を有し、前記圧力調
節機構は圧力検出器を有することが好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の第１の側面では、酸化剤
を添加することなく水熱反応を行い（第１工程）、次い
で、酸化剤の存在下、水熱反応を行う（第２工程）。何
れの水熱反応であっても、超臨界にならない温度及び圧
力で、水媒体が水熱反応処理される。即ち、３７４℃以
下の温度で水熱反応処理される。３７４℃は水の臨界温
度であり、臨界温度より高い温度では超臨界となり、気
相と液相とを区別することができなくなる。また、超臨
界では、一般的に、塩類が溶解できなくなり、油類が溶
解し、更に、粘度が減少してスラリーを維持できなくな
る。

【００２７】第１工程における温度は、２００℃以上３
７４℃以下であり、２００〜３５０℃が好ましく、２０
０℃〜３００℃であることが更に好ましい。温度が低く
なると、水に不溶性の反応生成物が多くなるので、不溶
成分を燃料源等とするのに適しているからである。しか
し、温度が２００℃より低いときには、反応速度が遅く
なり、好ましくない。

【００２８】一方、第２工程における温度も、２００℃
以上３７４℃以下である。第２工程の温度は、第１工程
の温度よりも高いことが好ましく、３０℃以上高いこと
が更に好ましく、５０℃以上高いことが更になお好まし
い。水に溶解した有機物を酸化させるためには、温度が
高い方が反応速度が大きいからである。第２工程の温度
は、２５０℃以上３７４℃以下であることが好ましく、
３００℃以上３７４℃以下であることが更に好ましい。

【００２９】何れの水熱反応であっても、その温度にお
ける水蒸気圧以上の圧力の下、処理される。即ち、水が
液相で存在する条件で、水熱反応処理が行われる。「蒸
気圧」とは、一定の温度において液相又は固相と平衡に
ある気相の圧力をいう。本発明においては、高温、高圧
における水の蒸気圧が問題になることから、主に、液相
と平衡にある気相の圧力をいう。水の蒸気圧は、水に溶
解した成分により影響を受けるので、有機物又は塩が溶
解している水媒体の蒸気圧は、一般的には、純粋な水の
蒸気圧と異なる。

【００３０】何れの水熱反応であっても、圧力は、水蒸
気圧から水蒸気圧より５０気圧高い圧力の範囲であるこ
とが好ましい。圧力が、水蒸気圧より５０気圧より高い
ときには、耐圧性が過剰に高い反応器が必要となるの
で、好ましくない。また、圧力が、水蒸気圧から水蒸気
圧より１０気圧高い圧力の範囲であることが更に好まし
く、水蒸気圧から水蒸気圧より５気圧高い圧力の範囲で
あることが更になお好ましい。運転に伴う圧力の変動
は、通常５気圧未満だからである。なお、所定の上限の
圧力を越えた場合には、安全弁等が作動することが好ま
しい。

【００３１】何れの水熱反応の場合であっても、連続処
理のときには、圧力を上昇させてから温度を上昇させる
ことが好ましい。一方、バッチ処理又はバッチ処理を繰
り返す準連続処理のときには、密閉容器に封入し、次い
で、温度を上昇させ、これに伴って、上昇する蒸気圧に
より圧力を上昇させてもよい。

【００３２】図６は、純粋な水の状態図を示す。曲線Ｏ
Ａは蒸気圧曲線であり、液体の蒸気圧の温度変化を表
す。曲線ＯＡは、圧力と液体の沸点との関係を表すもの
でもあり、一定圧力のもとで液体を熱すると、曲線ＯＡ
に達したときに、液体が沸騰する。

【００３３】曲線ＯＡは臨界点Ａで終わり、臨界点の温
度、圧力、モル体積をそれぞれ、臨界温度、臨界圧、臨
界体積という。これらを総称して、臨界定数(critical
constant)といい、臨界定数は、物質に固有の定数であ
る。なお、臨界点では、気体と液体のモル体積は一致す
る。

【００３４】臨界温度又は臨界圧力を越えた温度又は圧
力の下では、気体、液体の区別ができない流体となり、
かかる流体は、超臨界流体(supercritical fluid)とい
う。例えば、水の臨界温度は３７４℃であり、臨界圧は
２１８ａｔｍである。臨界温度以下で気体を圧縮する
と、蒸気圧曲線に達したところで、急激な液化が起き
る。これに対して、臨界温度より高い場合には、気体と
液体の間で不連続的な変化は起こらない。

【００３５】本発明の第１工程では、「有機物を含有す
る水媒体」が処理される。この「水媒体」は、水を含む
媒体であればよく、懸濁液、乳化液、水溶液の何れでも
よい。また、水媒体には、液体の有機物が混合していて
もよい。有機物は、液体、固体を問わない。従って、
「有機物を含有する水媒体」には、非沈降性の固体可燃
性粒子が水に分散している懸濁液、液体可燃性粒子が水
に分散している乳化液、液体の有機物が溶存している水
溶液、又は、これらの混合物が含まれる。「有機物を含
有する水媒体」は、原料スラリー及びカーボンスラリー
を含み、何れも、水、液体有機物、溶解塩類とを含有す
る連続相と、可燃性粒子とを含有する分散相とを含有
し、更に、灰など不燃性固体をも含有してもよい。可燃
性粒子は固体であることが多く、また、タール、ピッチ
等の固体も更に含有してもよい。

【００３６】本発明の第２工程では、水熱反応処理され
た水媒体が、酸化剤の存在下、更に、水熱反応処理さ
れ、これにより、水媒体に含有している有機物が酸化さ
れ、水媒体の化学的酸素要求量が低下する。従って、水
媒体から固形物を分離した後の排水の処理が容易にな
る。

【００３７】酸化剤が存在しない場合には、水熱反応に
より、二酸化炭素を主体として、硫化水素、メルカプタ
ン、アンモニアなどを含むガスが生成される。これに対
して、酸化剤が存在する場合には、酸化剤が存在しない
場合と比べて、二酸化炭素の含有量が増加し、硫化水
素、メルカプタン、アンモニアの含有量が低下し、更
に、水相における、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）及び硝酸イ
オン（ＮＯ₃ ^-）の濃度が増加する。

【００３８】酸化剤は、クロム、マンガン等の重金属を
実質的に含まないことが好ましい。これらの重金属は、
排水等を汚染し、環境上問題があるからである。

【００３９】酸化剤としては、具体的には、酸素、オゾ
ン又は過酸化水素水が好ましく、酸素が更に好ましい。
酸素としては、酸素ガスを含有する気体、例えば、空気
を用いてもよい。例えば、反応器に、直接、高圧の空気
を導入することにより、空気中の酸素ガスを導入しても
よい。

【００４０】あるいは、酸素ガスが溶解した水等の液体
を用いてもよい。酸素ガス（空気として添加する場合を
含む。）のようなガス形態の酸化剤は、温度が低いほ
ど、又は、圧力が高いほど、水への溶解度が高い。従っ
て、高圧下において、予め冷水にガス形態の酸化剤を溶
解させ、次いで、この冷水をスラリーに添加してもよ
い。

【００４１】本発明では、酸化剤は、水媒体の化学的酸
素要求量を減少させるために十分な量、用いられる。こ
こで、化学的酸素要求量は、サンプル中の有機物の酸素
当量を測定するものである。例えば、水媒体のサンプル
を、硫酸中で既知量のジクロム酸カリウムとともに２時
間、リフラックスする。リフラックス前に、直鎖化合物
を酸化するために、硫酸銀を添加し、硫化水銀を塩化物
イオンの酸化を防止するために添加する。未反応のジク
ロム酸カリウムを、硫酸鉄アンモニウム標準に対して滴
定することにより、水媒体のＣＯＤを求めることができ
る。

【００４２】本発明で使用する酸化剤の量は、水媒体の
化学的酸素要求量の０．１〜１０当量に相当することが
好ましい。酸化剤が、０．１当量未満の場合には、水媒
体の化学的酸素要求量を十分に低減させることができな
い。一方、酸化剤が１０当量より多い場合には、水媒体
の有機物の酸化に要する以上の酸化剤が使われることに
なり、酸化剤のロスが多くなる。従って、水媒体の化学
的酸素要求量を低減させるためには、酸化剤の量は、水
媒体の化学的酸素要求量の１０当量以下であることが好
ましく、５当量以下であることが更に好ましく、２当量
以下であることが更になお好ましい。

【００４３】本発明では、第１工程の後、第２工程の前
に、水媒体から、有機固体粒子等の固形物が予め、除去
されていてもよい。あるいは、第２工程の後に、有機固
体粒子等の固形物が除去されてもよい。何れの場合であ
っても、固形物は、燃料源又は炭素源に用いられる。

【００４４】後者の場合には、第２工程の水熱反応処理
において、水媒体中の可燃物であって水媒体より分離し
得るものの全てを酸化しないことが望まれる。具体的に
は、スラリー中の水に溶解している低級アルコール、低
級カルボン酸等の水溶性有機物が主に酸化され、固体可
燃性粒子はさほど酸化されないことが好ましい。かかる
観点からは、酸化剤の量は、水媒体の化学的酸素要求量
の１当量以下であることが好ましく、０．８当量以下で
あることが更に好ましく、０．５当量以下であることが
更になお好ましい。従って、酸化剤の量は、例えば、前
記水媒体の化学的酸素要求量の０．２〜０．８当量に相
当することが好ましく、０．３〜０．５当量に相当する
ことが更に好ましい。

【００４５】一方、前者の場合には、第２工程の水熱反
応処理では、水媒体中の有機物を全て酸化してもよい。
酸化剤の量は、水媒体の化学的酸素要求量の０．８当量
以上であることが好ましく、１当量以上であることが更
に好ましく、２当量以上であることが更になお好まし
い。なお、この場合には、第１工程の水熱反応処理の後
に、一旦１００℃以下まで冷却して、燃料等となる固形
分、油分を分離する。

【００４６】

【実施例】図４に、本発明の第２の側面の反応器の概略
構成図を示す。反応器１は、ほぼ縦型の筒形状を有し、
頂部では若干Ｓ字型に曲がっている。この反応器１の垂
直方向の長さは、径の５倍以上であることが好ましく、
１０倍以上であることが更に好ましい。高圧ポンプを用
いることなく、必要な圧力を得るためには、反応器１の
高さは１５０ｍ以上であることが好ましく、２００ｍ以
上であることが更に好ましい。

【００４７】反応器１の外周には、加熱装置２０が設け
られ、反応器１の内部のスラリーを加熱することができ
る。加熱装置２０の原理には制限がなく、電磁誘導、輻
射熱、高温流体のジャケット等で加熱してもよい。酸化
剤の添加位置から下流側の領域ｃにおいて、酸化反応の
反応熱でスラリー温度を高温に維持することができる場
合には、領域ｃに対応する加熱装置２０を省略すること
ができる。

【００４８】反応器１は、底部にスラリー導入口２、頂
部にガス排出口６、及び、中央上部よりに、ヘッダを経
て高圧空気を導入するための空気注入口３を有する。反
応器１のガス排出口６の下部に、スラリー沫又は液滴を
分離するための気液分離器４が設けられる。

【００４９】反応器の内部の水媒体のレベルを一定の範
囲に定めるレベル調節機構は、ガスと水媒体の圧力の差
を検出するためのレベル検出器、水媒体を排出するため
の弁、レベル検出器からの信号で弁を制御する制御器を
有してもよい。水媒体のレベルは、水媒体が気液分離器
４に接触せず、かつ、水媒体の排出口５より上の範囲に
調節することが好ましい。また、これよりも狭い範囲で
調節してもよい。レベル調節機構は、導圧管１９を有し
てもよいし、又は、圧電素子を有してもよい。

【００５０】図４では、気液分離器４の上部空間とスラ
リーレベルの下部との間に導圧管１９を設け、この導圧
管に、気液界面又はスラリーレベルを定めるためのレベ
ル検出器８を設ける。レベル検出器８は、ガスとスラリ
ーとの差圧でスラリーレベルを測定し、カーボンスラリ
ー１２の排出量は、このスラリーレベルが一定ないし一
定の範囲になるように行う。なお、気液分離器４の上部
空間と、スラリーレベルの下部との各々に圧力を電気信
号に変換する圧電素子を設け、この電気信号がレベル検
出器に入力されることにより、差圧を検出してもよい。

【００５１】図４に示すように、スラリーレベルを、反
応器１の曲がり部の近傍に設定することにより、スラリ
ーレベルの面積を広くすることが好ましい。これによ
り、ガス分離を容易にし、スラリー中に残存するガスを
低減させることができる。

【００５２】反応器の内部の圧力を一定の範囲に調節す
る圧力調節機構は、気相の圧力を検出するための圧力検
出器、ガスを排出するための弁、圧力検出器からの信号
で弁を制御する制御器を有してもよい。圧力調節機構
は、例えば、水媒体が液相を保持する圧力以上であっ
て、反応器を安全に運転できる圧力以下の圧力に調節す
る。圧力検出器は、圧電素子を有していてもよい。

【００５３】図４では、気液界面の液相側に、即ち、曲
がり部の突端の近傍に、スラリー排出口５が設けられて
いる。スラリー排出口５からの配管には開閉弁７が設置
されており、レベル検出器８の検出値に基づいて、スラ
リーレベルが一定ないし一定の範囲内となるように、制
御器９により開閉弁７を調節してスラリー抜出し量を制
御する。ここで、開閉弁７の弁開度ではなく、開閉弁７
の開閉頻度を調節することが好ましい。スラリーが開閉
弁７を高速で通過することにより、開閉弁が磨耗するこ
と、及び、開閉弁７の開閉度が小さすぎて、スラリーが
詰まることを防止するためである。

【００５４】気液分離器４の上側に排ガス排出口が設け
られている。この排ガス排出口の脇に圧力検出器８ａが
設けられ、圧力検出器８ａの圧力が一定ないし一定の範
囲となるように制御器９ａにより調節弁７ａを調節し
て、排ガス排出口からの抜き出しガス１３の量を調節
し、反応器１の内部圧力を調節する。酸化剤の存在下、
水熱反応を行うことにより、二酸化炭素等のガスが発生
するからである。また、空気を酸化剤として用いる場合
には、酸素ガスに伴って、窒素ガス等も導入されるから
である。

【００５５】予め調整されたスラリー１０は、スラリー
に圧力を付与するためのポンプ（図示されていない）に
より、反応器１にスラリー導入口２から導入され、反応
器１の内部を領域ａ、領域ｂ及び領域ｃの順序に上昇す
る。反応器１は加熱装置２０で加熱されており、領域ａ
では、スラリーの温度が下部から上部に向かって上昇し
ている。一方、領域ｂでは、スラリーの温度がほぼ一定
である。領域ａ及びｂでは、実質的に酸素ガス等の酸化
剤が存在しておらず、領域ｂにおいて水熱反応が進行
し、これに伴って、脱ハロゲン化、還元反応等も進行す
る。また、領域ａのうち領域ｂに近い部位でも水熱反応
が一部、進行する場合もある。水熱反応に伴って、スラ
リーに含有している有機物の分解により、気泡２２が生
成する。

【００５６】空気注入口３から高圧空気が導入され、反
応器１は、高圧に維持されているので、領域ｃにはスラ
リーに溶存した酸素ガスが存在する。そして、領域ｃに
上昇したスラリーは、この酸素ガスという酸化剤の存在
下、水熱酸化反応が進行する。

【００５７】そして、スラリーは、気液界面下のスラリ
ー排出口５から抜き出される。一方、スラリー表面から
遊離したガスは、気液分離器４で同伴するスラリー沫又
は液滴を分離し、排ガス１３として、排ガス排出口６か
ら調節弁７ａを通り排出される。

【００５８】他の実施態様として、反応器は、Ｕ字形状
を有し、一方の頂部にスラリー導入口を有し、他方の頂
部にスラリー排出口を有してもよい。この実施態様で
は、スラリーは、一方の頂部のスラリー導入口から導入
され、この頂部から底部に下降しし、そして、底部から
他方の頂部に上昇し、スラリー排出口から排出される。
この場合には、高圧ポンプを用いることなく、スラリー
の自重で高圧を得るために、反応器の高さは１０００ｍ
以上であることが好ましく、１５００ｍ以上であること
が更に好ましい。酸化剤は、底部から導入してもよい。

【００５９】何れの実施態様であっても、反応器の最上
部に反応終端側がくるように、スラリーの流れ方向と反
応器形状を合わせることが好ましい。

【００６０】次に、本発明を図１の工程図に従って説明
する。

【００６１】図１において、廃棄物を、粗大固形物を主
体とする廃棄物の場合には、細破砕してガラスや瓦礫や
金属類などの無機物質をできるかぎり除去し、水を含ん
で流動性を持ったスラリー状態とする。一方、汚泥、廃
液などもともと細かくて破砕の必要がない固形物、又
は、固形物をほとんど含まない廃棄物の場合には、必要
に応じて粗大固形物の混入がないようにスクリーンを通
し、スラリーとする。次いで、所望により、流動性を付
与するために、希釈して、スラリー濃度の調整を行う。
しかし、スラリーを希釈しすぎないようにする。スラリ
ー濃度が高いほど、水熱反応で処理する必要があるスラ
リーの量が少なくなるので、望ましいからである。

【００６２】ここで、特願平８−１３２５６８号に記載
するように、メタン資化菌(methanotroph)により原料ス
ラリーを処理し、原料スラリーに含有しているメタンを
予め低減させてもよい。

【００６３】原料スラリーは、高温、高圧下に曝す水熱
反応処理に供する。水熱反応においては通常、温度は２
００〜３５０℃、圧力は温度に応じてその温度下におけ
る水蒸気圧以上の圧力とする。

【００６４】反応時間は温度に依存し、温度が高いほど
短い。一般的には、反応時間は、１０分ないし１〜２時
間とする。典型的には、反応時間は、スラリーが反応器
に滞留する時間となり、反応器の体積及びスラリーの導
入速度より計算する。

【００６５】原料スラリー中の化合物からハロゲン原子
や酸素が離脱する反応は、２５０℃前後から顕著に進行
する。この水熱反応で、化学結合をしている酸素等が反
応して二酸化炭素が発生する。また、化学結合をしてい
る塩素や臭素などのハロゲン原子も離脱し、水側に移行
する。更に、若干の還元性ガスも生成する。

【００６６】図１では、酸化剤が実質的に存在しない状
態で、水熱反応を行った後に、所定の量の酸化剤を添加
して、更に、水熱反応を進行させる。図４は、このため
の反応装置を示すものである。酸化剤の存在下の水熱反
応は、酸化剤が添加されていない水熱反応と比べて、温
度を高くすることが好ましく、例えば、３００〜３７４
℃で反応させる。

【００６７】また、カーボンスラリーから燃料を得る場
合には、過剰に酸化剤を加えると、収率が低下するの
で、好ましくない。そこで、水熱反応後、スラリーから
分離したガス中にアンモニア、硫化水素等の悪臭ガスが
発生する場合がある。かかる場合には、悪臭ガスの燃焼
又は活性炭による吸着等の悪臭対策が必要となる。

【００６８】前記の水熱酸化反応を行った後に、カーボ
ンスラリー１２について、減圧、冷却、脱ガスを行う。
減圧、冷却及び脱ガスは、フラッシュ操作で達成するこ
とができる。ここで、フラッシュ操作とは、スラリーを
体積がより大きい容器に放出して、急激に減圧させるこ
とをいう。この操作の直後の瞬間では、スラリー温度は
一定に保たれる。一方、沸点は圧力に依存するため、ス
ラリー温度は、減圧後の沸点より高くなる。従って、ス
ラリー中の水が蒸発し、蒸発熱を奪い、スラリーを冷却
する。また、水の蒸発に伴って、スラリー中に溶存して
いたガスも放出される。フラッシュ操作は、通常は、多
段のバルブ及びタンクを有する装置で、複数の段階に分
けて行う。得られた水蒸気を含むガスの熱は、別途利用
することが好ましい。

【００６９】次いで、このカーボンスラリーを脱水し、
次いで、脱水した固形物（固形分及び固化した油分から
なる。）を水洗してこの固形物からハロゲン原子を含む
水溶性の塩を除去し、固形物を得る。脱ガス、冷却で得
られた凝縮水をこの洗浄水として用いてもよい。都市ゴ
ミを処理した場合の固形物は、通常３０００〜５０００
ｋｃａｌ／ｋｇ以上の発熱量を有する。本発明で得られ
る固形物が高い発熱量を有するのは、水分が少なく、か
つ、酸素原子及びハロゲン原子が脱離したからと思われ
る。

【００７０】固形分と油分を分離した排水のＣＯＤは、
空気を添加することなく水熱反応させた場合に対し、廃
棄物の種類によっても異なるが、１〜３割程度にまで低
減されているので、生物処理等で処理される。

【００７１】図２では、酸化剤が実質的に存在すること
なく、２００℃以上３７４℃以下の温度において、水蒸
気圧以上の圧力の下で水熱反応処理し、次いで、固形分
と油分とを含有するカーボンスラリーを分離する。この
結果、ＣＯＤが高い排水が生じる。そして、図５の装置
で、酸化剤の存在下、この排水を水熱反応処理する。固
形物が除去された排水は、スラリーと比べて粘度が低
い。そして、この排水を更に水熱反応処理するので、こ
の処理水の粘度は更に低くなり、反応器上部における気
液分離が容易となる。

【００７２】図２の実施態様では、処理水の燃料化を考
慮する必要がないので、十分な量の酸化剤を加えること
ができる。従って、水熱反応及びフラッシュ操作後の排
水は、放流を許容できるレベルまでＣＯＤを低減するこ
とができる。また、反応器上部からの抜き出しガスは、
二酸化炭素、水蒸気、未反応の酸素ガス等の混合物とす
ることができ、アンモニア、硫化水素等の悪臭性ガスの
発生を防止することができる。即ち、抜き出しガスは、
大気放出が可能となる。

【００７３】酸化剤が実質的に存在することなく、水熱
反応処理され、次いで、固形分、油分が分離された溶液
を、更に、酸化剤の存在下で水熱反応処理するための装
置の概略構成図を図５に示す。なお、前段の水熱反応処
理は、例えば、図４に示す装置において、酸化剤を添加
しないことにより、行うことができる。

【００７４】図５で、反応器１４は、筒形状を有し、図
１の反応器１と異なって、上部に曲がり部が形成されて
いない。処理される溶液の粘度が低いので、気液分離が
容易だからである。

【００７５】図５において、反応器１４の外周には、加
熱装置２０が設けられている。別個の容器で水熱反応処
理され、固形物が除去された溶液１７に酸化剤が添加さ
れ、この溶液１７が反応器１４の底部の導入口１５から
導入される。導入された溶液１７は、反応器１４を上昇
し、該反応器の上部に設けられた廃液１８の排出口１６
から抜き出される。溶液１７は、反応器１４を上昇する
過程で、酸化される。

【００７６】反応器１４の頂部に、排ガス１３を排出す
るためのガス排出口６を設け、ガス排出口６の下部に、
スラリー沫又は液滴を分離するための気液分離器４を設
ける。

【００７７】気液分離器４の上部空間と溶液レベルの下
部との間に導圧管１９を設け、この導圧管に、気液界面
又は溶液レベルを定めるためのレベル検出器８を設け
る。レベル検出器８は、ガスと溶液との差圧で溶液レベ
ルを測定し、廃液１８の排出量は、この溶液レベルが一
定ないし一定の範囲になるように行う。

【００７８】排出口６からの配管には調節弁７ａが設置
されており、圧力検出器８ａの検出値に基づいて、反応
器１４内の圧力が一定乃至一定範囲になるように制御器
９ａにより調節弁７ａの弁関度を調節して排ガス抜出量
を制御している。

【００７９】廃液１８を排出するための排出口１６から
の配管には、調節弁７が設置されており、レベル検出器
８の検出値に基づいて、溶液レベルが一定又は一定の範
囲になるように、制御器９により調節弁７の弁開度を調
節して廃液抜き出し量を制御している。この実施態様で
は、既に水熱反応を経て、粘度が低減した溶液が反応器
１４に導入されるので、スラリーと異なって、調節弁の
磨耗、閉塞が起こり難いので、セラミックバルブ等の調
節弁を用いることができる。

【００８０】なお、酸化剤の添加位置は、必ずしも昇圧
後である必要はなく、酸化剤が過酸化水素水のような溶
液状態の低温では遅い反応速度のものであれば、酸化剤
を加えてから昇圧するのが好ましい。しかし、溶液に添
加するとすぐに分解して酸素ガスを発生する場合には、
ガスの体積が小さくなる昇圧後に添加することにより、
ガスの発生を低減させることができる。また、酸化剤
が、酸素、空気のようなガスの場合には、高圧に昇圧し
てから添加することで溶液に溶け込ませることができる
ので、望ましい。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、有機物を含有する水媒
体の化学的酸素要求量ＣＯＤを低減させることができ
る。例えば、カーボンスラリーから固形物を除去した排
水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を、生物処理できる程
度に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水熱反応処理方法の一例を示す工程
図。

【図２】本発明の水熱反応処理方法の他の例を示す工程
図。

【図３】従来の水熱反応処理方法の工程図。

【図４】本発明に用いる水熱反応を連続して行う反応器
の概略構成図。

【図５】本発明で用いる廃液を水熱酸化反応する反応器
の概略構成図。

【図６】水の状態図。

【符号の説明】

１…反応器、２…スラリー導入口、３…空気注入口、４
…気液分離器、５…スラリー排出口、６…排ガス排出
口、７…開閉弁、７ａ…調節弁、８…レベル検出器、８
ａ…圧力検出器、９…制御器、９ａ…制御器、１０…高
圧スラリー、１１…高圧空気、１２…反応スラリー、１
３…排ガス、１４…反応器、１５…溶液導入口、１６…
溶液排出口、１７…溶液、１８…廃液、１９…導圧管、
２０…加熱装置、２２…気泡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−70793（ＪＰ，Ａ) 特開平１−310799（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−1957（ＪＰ，Ａ) Ｆ．Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，ＮｅｗＷａｓｔｅＤｉｓｐｏｓａｌＰｒｏｃｅｓｓ，ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，1958年８月，117 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 11/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２００℃以上３７４℃以下の第１温度に
おいて、前記第１温度における水蒸気圧以上の圧力の
下、酸化剤を添加することなく、有機物を含有する水媒
体を前処理する第１工程と、２００℃以上３７４℃以下の第２温度において、前記第
２温度における水蒸気圧以上の圧力の下、前処理された
水媒体の化学的酸素要求量を減少させるために十分な量
の酸化剤の存在下、前記水媒体を処理する第２工程と、を有することを特徴とする有機物を含有する水媒体の処
理方法。
【請求項２】第１工程の水媒体が、水に分散されてい
る可燃性粒子を有するスラリーである請求項１に記載の
処理方法。
【請求項３】第１工程で得られた水媒体から固形物を
除去し、水溶液を得て、この水溶液を第２工程で処理す
る請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】前記酸化剤の量は、前記水媒体の化学的
酸素要求量の０．１〜１０当量に相当する上記請求項の
何れかに記載の処理方法。
【請求項５】前記酸化剤が、酸素、オゾン又は過酸化
水素水である上記請求項の何れかに記載の処理方法。
【請求項６】第２温度が、第１温度以上である上記請
求項の何れかに記載の処理方法。
【請求項７】水熱反応の圧力に耐えることができる容
器と、当該容器を加熱するための加熱装置と、該容器の
下部に設けられている水媒体導入口と、該容器の上部に
設けられている水媒体排出口と、該容器の内部高さ方向
中位に形成されている水熱反応領域と、該水熱反応領域
よりも該容器の内部高さ方向上位に形成されている水熱
酸化反応領域と、該水熱酸化反応領域に流体状態の酸化
剤を導入することができる酸化剤入口と、を備え、水熱
反応領域では酸化剤の実質的不存在下で水熱反応が進行
し、水熱酸化反応領域では酸化剤の存在下で水熱酸化反
応が進行するようになされている水熱反応装置。
【請求項８】前記容器の内部の水媒体のレベルを一定
の範囲に定めるレベル調節機構と、前記容器の内部の圧
力を一定の範囲に調節する圧力調節機構とを有し、前記
レベル調節機構はレベル検出器を有し、前記圧力調節機
構は圧力検出器を有する請求項７に記載の水熱反応装
置。