JP3349703B2 - 再利用ポリエステルのコポリマー - Google Patents
再利用ポリエステルのコポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、再利用ポリエステルから調製する新規のコ
ポリエステルと、このコポリエステルを調製するための
方法とに係わる。更に特に、本発明は、再利用ポリエチ
レンテレフタレートから調製する新規のコポリエステル
と、このコポリエステルを調製するための方法とに係わ
る。更に特に、本発明は、未使用ポリエチレンテレフタ
レートの諸特性よりも優れた諸特性を有する再利用ポリ
エチレンテレフタレートのコポリエステルと、このポリ
エステルを調製するための方法とに係わる。
ポリエステルと、このコポリエステルを調製するための
方法とに係わる。更に特に、本発明は、再利用ポリエチ
レンテレフタレートから調製する新規のコポリエステル
と、このコポリエステルを調製するための方法とに係わ
る。更に特に、本発明は、未使用ポリエチレンテレフタ
レートの諸特性よりも優れた諸特性を有する再利用ポリ
エチレンテレフタレートのコポリエステルと、このポリ
エステルを調製するための方法とに係わる。
従来技術の説明 ポリエチレンテレフタレートの主な用途の１つは、牛
乳及び清涼飲料用ボトルの製造であり、こうした用途の
ために１年当たり数十億本のボトルが製造されている。
近年では、環境問題に対する関心が一層高まっており、
ますます増大する固形廃棄物の量を低減させるために、
ポリエチレンテレフタレート製ボトルを含む様々な材料
の再利用を促進しようとする組織的努力が費やされてい
る。ポリエチレンテレフタレートをそのモノマーである
エチレングリコールとジメチルテレフタレートとに解重
合させるか、又は、低品位のポリエステル製品の形に加
工処理することが可能である。しかし、再利用ポリエチ
レンテレフタレートの諸特性（例えば、ガラス転移温度
及びその他の物理的特性）は、その固有粘度が未使用ポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度よりも低いため
に、未使用ポリエチレンテレフタレートの諸特性に比べ
て劣っていることが一般的である。従って、再利用ポリ
エチレンテレフタレートは、こうした特性が相対的に重
要であるボトルのような製品の製造には一般に使用され
ることがない。その代わりに、再利用ポリエチレンテレ
フタレートは、他の再利用プラスチックと同様に、要求
される必要条件がより低い製品（例えば、枕用の繊維、
プラスチック建材のような建築材料、及び、駐車場用の
仕切り材）を製造するために使用されてきた。
乳及び清涼飲料用ボトルの製造であり、こうした用途の
ために１年当たり数十億本のボトルが製造されている。
近年では、環境問題に対する関心が一層高まっており、
ますます増大する固形廃棄物の量を低減させるために、
ポリエチレンテレフタレート製ボトルを含む様々な材料
の再利用を促進しようとする組織的努力が費やされてい
る。ポリエチレンテレフタレートをそのモノマーである
エチレングリコールとジメチルテレフタレートとに解重
合させるか、又は、低品位のポリエステル製品の形に加
工処理することが可能である。しかし、再利用ポリエチ
レンテレフタレートの諸特性（例えば、ガラス転移温度
及びその他の物理的特性）は、その固有粘度が未使用ポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度よりも低いため
に、未使用ポリエチレンテレフタレートの諸特性に比べ
て劣っていることが一般的である。従って、再利用ポリ
エチレンテレフタレートは、こうした特性が相対的に重
要であるボトルのような製品の製造には一般に使用され
ることがない。その代わりに、再利用ポリエチレンテレ
フタレートは、他の再利用プラスチックと同様に、要求
される必要条件がより低い製品（例えば、枕用の繊維、
プラスチック建材のような建築材料、及び、駐車場用の
仕切り材）を製造するために使用されてきた。
未使用ポリエチレンテレフタレートの諸特性と同等か
又はそれらを上回る諸特性を有する、再利用ポリエチレ
ンテレフタレートから調製するポリマーと、こうした再
利用コポリエステルを調製するためのプロセスとが、依
然として必要とされている。
又はそれらを上回る諸特性を有する、再利用ポリエチレ
ンテレフタレートから調製するポリマーと、こうした再
利用コポリエステルを調製するためのプロセスとが、依
然として必要とされている。
発明の要約 本発明の目的は、未使用ポリエステルの諸特性よりも
優れた諸特性を有する、再利用ポリエステルのコポリエ
ステルを提供することである。
優れた諸特性を有する、再利用ポリエステルのコポリエ
ステルを提供することである。
本発明の別の目的は、未使用ポリエチレンテレフタレ
ートに比べて高い固有粘度とガラス転移温度とを有す
る、再利用ポリエチレンテレフタレートのコポリエステ
ルを提供することである。
ートに比べて高い固有粘度とガラス転移温度とを有す
る、再利用ポリエチレンテレフタレートのコポリエステ
ルを提供することである。
本発明の更に別の目的は、ポリエチレンテレフタレー
トのような再利用ポリエステルのコポリエステルを調製
するための方法を提供することである。
トのような再利用ポリエステルのコポリエステルを調製
するための方法を提供することである。
約0.6より大きい（好ましくは約0.6から約1.2の範囲
内の）固有粘度を有し、且つ、約75℃より高いガラス転
移温度を有する、再利用ポリエチレンテレフタレートの
コポリエステルを提供する本発明によって、上記目的と
その他の目的とが実現される。再利用ポリエチレンテレ
フタレートのコポリエステルは、約99.9重量％から約15
重量％の再利用ポリエチレンテレフタレートと、約0.1
重量％から約85重量％の別のジカルボキシレート部分と
を含む、ポリエチレンジカルボキイレートコポリエステ
ルであることが好ましい。上記別のジカルボキシレート
部分は、テレフタル酸を除くいずれかのジカルボン酸か
ら調製することが可能である。例えば、高いガラス転移
温度又は他の適切な高温度特性が必要である場合には、
上記ジカルボキシレート部分を、例えばビス−β−ヒド
ロキシエチルビベンゾアートのような芳香族ビス−ヒド
ロキシアルキルジカルボキシレートから調製することが
好ましい。アンチモンを主成分とすることが好ましい触
媒（例えば、酸化アンチモン）の存在下で、窒素を充填
した反応器の中に、必要量の再利用ポリエチレンテレフ
タレートとジカルボキシレートとを入れることによっ
て、上記コポリエステルを調製する。反応器の温度を、
約３時間に亙って、約273℃から約293℃の範囲内の温度
に加熱する。圧力を約0.5mmHgから約1.0mmHgの範囲内の
圧力に低減させるために、ゆっくりと陰圧を加える。
内の）固有粘度を有し、且つ、約75℃より高いガラス転
移温度を有する、再利用ポリエチレンテレフタレートの
コポリエステルを提供する本発明によって、上記目的と
その他の目的とが実現される。再利用ポリエチレンテレ
フタレートのコポリエステルは、約99.9重量％から約15
重量％の再利用ポリエチレンテレフタレートと、約0.1
重量％から約85重量％の別のジカルボキシレート部分と
を含む、ポリエチレンジカルボキイレートコポリエステ
ルであることが好ましい。上記別のジカルボキシレート
部分は、テレフタル酸を除くいずれかのジカルボン酸か
ら調製することが可能である。例えば、高いガラス転移
温度又は他の適切な高温度特性が必要である場合には、
上記ジカルボキシレート部分を、例えばビス−β−ヒド
ロキシエチルビベンゾアートのような芳香族ビス−ヒド
ロキシアルキルジカルボキシレートから調製することが
好ましい。アンチモンを主成分とすることが好ましい触
媒（例えば、酸化アンチモン）の存在下で、窒素を充填
した反応器の中に、必要量の再利用ポリエチレンテレフ
タレートとジカルボキシレートとを入れることによっ
て、上記コポリエステルを調製する。反応器の温度を、
約３時間に亙って、約273℃から約293℃の範囲内の温度
に加熱する。圧力を約0.5mmHgから約1.0mmHgの範囲内の
圧力に低減させるために、ゆっくりと陰圧を加える。
再利用ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレン
テレフタレートのコポリエステルに加えて、本発明は、
ポリエチレンナフタナート及び他のポリアルキレンジカ
ルボキシレートのコポリエステルも含む。
テレフタレートのコポリエステルに加えて、本発明は、
ポリエチレンナフタナート及び他のポリアルキレンジカ
ルボキシレートのコポリエステルも含む。
好ましい実施態様の説明 本発明は、未使用ポリエチレンテレフタレートの諸特
性よりも優れた諸特性を有する再利用ポリエチレンテレ
フタレートのコポリエステルに係わり、更に明確には、
未使用ポリエチレンテレフタレートよりも高い固有粘度
とガラス転移温度とを有する再利用ポリエチレンテレフ
タレートのコポリエステルに係わる。例えば、本発明の
コポリエステルは、約0.6より大きい固有粘度、好まし
くは約0.6から約1.2の範囲内の固有粘度を有する。再利
用ポリエチレンテレフタレートのコポリエステルは、約
99.9重量％から約15重量％の再利用ポリエチレンテレフ
タレートと、約0.1重量％から約85重量％の別のジカル
ボキシレート部分とを含む、ポリエチレンジカルボキシ
レートコポリエステルであることが好ましい。
性よりも優れた諸特性を有する再利用ポリエチレンテレ
フタレートのコポリエステルに係わり、更に明確には、
未使用ポリエチレンテレフタレートよりも高い固有粘度
とガラス転移温度とを有する再利用ポリエチレンテレフ
タレートのコポリエステルに係わる。例えば、本発明の
コポリエステルは、約0.6より大きい固有粘度、好まし
くは約0.6から約1.2の範囲内の固有粘度を有する。再利
用ポリエチレンテレフタレートのコポリエステルは、約
99.9重量％から約15重量％の再利用ポリエチレンテレフ
タレートと、約0.1重量％から約85重量％の別のジカル
ボキシレート部分とを含む、ポリエチレンジカルボキシ
レートコポリエステルであることが好ましい。
再利用ポリエチレンテレフタレートが好ましい再利用
ポリエステルであるが、例えば再利用ポリブチレンテレ
フタレートのような他のポリアルキレンテレフタレート
ポリエステルを使用することが可能である。
ポリエステルであるが、例えば再利用ポリブチレンテレ
フタレートのような他のポリアルキレンテレフタレート
ポリエステルを使用することが可能である。
上記別のジカルボキシレート部分を、テレフタル酸を
除く何れかのジカルボン酸から調製することが可能であ
る。例えば、上記ジカルボキシレート部分を、置換又は
非置換イソフタル酸から、ビフェニル、ナフタレン、テ
ルフェニル、及び、他のポリ芳香族（例えばジフェニル
エーテル）の置換又は非置換ジカルボン酸から、並び
に、置換テレフタル酸から生じさせることが可能であ
る。非置換テレフタル酸以外のジカルボン酸を再利用ポ
リエチレンテレフタレートと反応させる場合に、本発明
のコポリエステルが生成する。例えば、高いガラス転移
温度又は他の良好な高温度特性を有するポリエステルを
必要とする場合には、ジカルボキシレート部分を芳香族
ビス−ヒドロキシアルキルジカルボキシレートから生じ
させることが好ましい。このジカルボキシレート部分
は、次の一般式を有するヒドロキシエチルジカルボキシ
レート化合物又は他のヒドロキシアルキルジカルボキシ
レートである： HO−（CH2）２−Ｏ−CO−Ｒ−CO−Ｏ−（CH2）２−OH （式中、Ｒは、その置換基が、ハロゲン、１個から約８
個の炭素原子の炭素鎖を有するアルキル基、フェニル
基、又は、置換フェニル基である置換ベンゼン； ナフチル基； その置換基が、水素、ハロゲン、１個から約８個の炭
素原子の炭素鎖を有するアルキル基、フェニル基、又
は、置換フェニル基である置換ナフチル基；及び 次の一般式を有する部分 −（C6H3R2）−R1−（C6H3R2） （式中、R1は、存在しないか、又は、酸素、フェニル
基、置換フェニル基、１個から約８個の炭素原子の炭素
鎖を有するアルキル基、及び、−HC＝CH−から成る群か
ら選択され、R2の各々は、互いに無関係に、水素、ハロ
ゲン、１個から約８個の炭素原子の炭素鎖を有するアル
キル基、フェニル基、及び、置換フェニル基から成る群
から選択される） より成る群から選択される） 更に明確に述べれば、上記ジカルボキシレート部分をビ
ス−β−ヒドロキシエチルビベンゾアートから生じさせ
ることが好ましい。
除く何れかのジカルボン酸から調製することが可能であ
る。例えば、上記ジカルボキシレート部分を、置換又は
非置換イソフタル酸から、ビフェニル、ナフタレン、テ
ルフェニル、及び、他のポリ芳香族（例えばジフェニル
エーテル）の置換又は非置換ジカルボン酸から、並び
に、置換テレフタル酸から生じさせることが可能であ
る。非置換テレフタル酸以外のジカルボン酸を再利用ポ
リエチレンテレフタレートと反応させる場合に、本発明
のコポリエステルが生成する。例えば、高いガラス転移
温度又は他の良好な高温度特性を有するポリエステルを
必要とする場合には、ジカルボキシレート部分を芳香族
ビス−ヒドロキシアルキルジカルボキシレートから生じ
させることが好ましい。このジカルボキシレート部分
は、次の一般式を有するヒドロキシエチルジカルボキシ
レート化合物又は他のヒドロキシアルキルジカルボキシ
レートである： HO−（CH2）２−Ｏ−CO−Ｒ−CO−Ｏ−（CH2）２−OH （式中、Ｒは、その置換基が、ハロゲン、１個から約８
個の炭素原子の炭素鎖を有するアルキル基、フェニル
基、又は、置換フェニル基である置換ベンゼン； ナフチル基； その置換基が、水素、ハロゲン、１個から約８個の炭
素原子の炭素鎖を有するアルキル基、フェニル基、又
は、置換フェニル基である置換ナフチル基；及び 次の一般式を有する部分 −（C6H3R2）−R1−（C6H3R2） （式中、R1は、存在しないか、又は、酸素、フェニル
基、置換フェニル基、１個から約８個の炭素原子の炭素
鎖を有するアルキル基、及び、−HC＝CH−から成る群か
ら選択され、R2の各々は、互いに無関係に、水素、ハロ
ゲン、１個から約８個の炭素原子の炭素鎖を有するアル
キル基、フェニル基、及び、置換フェニル基から成る群
から選択される） より成る群から選択される） 更に明確に述べれば、上記ジカルボキシレート部分をビ
ス−β−ヒドロキシエチルビベンゾアートから生じさせ
ることが好ましい。
上記ジカルボキシレート部分がヒドロキシエチルジカ
ルボキシレート化合物であることが好ましいが、他のヒ
ドロキシアルキル基が使用可能であり、アルキル基の各
々が互いに無関係に、１個から約８個の炭素原子を有す
るアルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル
基、オクチル基、及び、２−エチルヘキシル基）から成
る群から選択されることが好ましいということを理解さ
れたい。
ルボキシレート化合物であることが好ましいが、他のヒ
ドロキシアルキル基が使用可能であり、アルキル基の各
々が互いに無関係に、１個から約８個の炭素原子を有す
るアルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル
基、オクチル基、及び、２−エチルヘキシル基）から成
る群から選択されることが好ましいということを理解さ
れたい。
好ましいジカルボキシレートモノマーはビス−β−ヒ
ドロキシエチルビベンゾアートであるが、そのビフェニ
ル部分は必要ではない。上記のように、本発明のコポリ
エステルを、ナフタナート又は別のジカルボキシレート
（例えば、ビス−ヒドロキシエチルナフタナート、ビス
−ヒドロキシエチルイソフタレート、及び、ビス−ヒド
ロキシエチルジフェニルエーテル）から同様に適切に調
製することが可能である。これらの例は、ビス−ヒドロ
キシエチル基を有するジカルボキシレートの例である
が、他のヒドロキシアルキル（例えば、ビス−ヒドロキ
シブチル基、ビス−ヒドロキシヘキシル基、及び、ビス
−ヒドロキシオクチル基）を使用することも可能であ
る。
ドロキシエチルビベンゾアートであるが、そのビフェニ
ル部分は必要ではない。上記のように、本発明のコポリ
エステルを、ナフタナート又は別のジカルボキシレート
（例えば、ビス−ヒドロキシエチルナフタナート、ビス
−ヒドロキシエチルイソフタレート、及び、ビス−ヒド
ロキシエチルジフェニルエーテル）から同様に適切に調
製することが可能である。これらの例は、ビス−ヒドロ
キシエチル基を有するジカルボキシレートの例である
が、他のヒドロキシアルキル（例えば、ビス−ヒドロキ
シブチル基、ビス−ヒドロキシヘキシル基、及び、ビス
−ヒドロキシオクチル基）を使用することも可能であ
る。
本発明のプロセスで使用するジカルボキシレート部分
は、上記ポリマーを強化してポリマー骨格に堅固さを付
与する構造を有する。従って、上記コポリエステルは、
より高いガラス転移温度を有し、このコポリエステルの
引張り特性と曲げ特性が向上するだろう。これに加え
て、再利用ポリエチレンテレフタレートとジカルボキシ
レート部分とから得られるコポリエステルの分子量、即
ち、その重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）と
の両方が、本発明のジカルボキシレート部分の包含なし
に再利用する再利用ポリエチレンテレフタレートの分子
量に比べて増大している。本発明によるコポリエステル
の調製にポリエチレンナフタナート又は他のジカルボキ
シレートを使用する場合には、その結果得られるコポリ
エステルは、例えば、増加した固有粘度と、より高いガ
ラス転移温度といった、向上した性能特性を有する。ナ
フタナート又は他のジカルボキシレートから調製したコ
ポリエステルの特性の改善は、本発明によって再利用す
るポリエチレンテレフタレートの特性の改善と類似して
いる。
は、上記ポリマーを強化してポリマー骨格に堅固さを付
与する構造を有する。従って、上記コポリエステルは、
より高いガラス転移温度を有し、このコポリエステルの
引張り特性と曲げ特性が向上するだろう。これに加え
て、再利用ポリエチレンテレフタレートとジカルボキシ
レート部分とから得られるコポリエステルの分子量、即
ち、その重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）と
の両方が、本発明のジカルボキシレート部分の包含なし
に再利用する再利用ポリエチレンテレフタレートの分子
量に比べて増大している。本発明によるコポリエステル
の調製にポリエチレンナフタナート又は他のジカルボキ
シレートを使用する場合には、その結果得られるコポリ
エステルは、例えば、増加した固有粘度と、より高いガ
ラス転移温度といった、向上した性能特性を有する。ナ
フタナート又は他のジカルボキシレートから調製したコ
ポリエステルの特性の改善は、本発明によって再利用す
るポリエチレンテレフタレートの特性の改善と類似して
いる。
ジカルボキシレート部分の包含なしに再利用ポリエチ
レンテレフタレートから調製するポリエステルの分子量
が、より小さいことは、再利用プロセス中における鎖切
断、即ち、炭素−炭素結合の切断に起因すると考えられ
る。本発明のプロセスにおけるジカルボキシレート部分
の包含は、鎖結合を促進して、より長い炭素鎖を生じさ
せ、従って、より大きい分子量を生じさせる。ジカルボ
キシレート部分の包含は複雑なプロセスであり、このプ
ロセスでは、プロセス流体の固有粘度が最初に再利用ポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度よりも低下して約
0.25になった後で、上昇し始め、このプロセスの完全な
完了が可能な場合には上記コポリエステルの固有粘度は
約1.2にまで達する可能性がある。
レンテレフタレートから調製するポリエステルの分子量
が、より小さいことは、再利用プロセス中における鎖切
断、即ち、炭素−炭素結合の切断に起因すると考えられ
る。本発明のプロセスにおけるジカルボキシレート部分
の包含は、鎖結合を促進して、より長い炭素鎖を生じさ
せ、従って、より大きい分子量を生じさせる。ジカルボ
キシレート部分の包含は複雑なプロセスであり、このプ
ロセスでは、プロセス流体の固有粘度が最初に再利用ポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度よりも低下して約
0.25になった後で、上昇し始め、このプロセスの完全な
完了が可能な場合には上記コポリエステルの固有粘度は
約1.2にまで達する可能性がある。
再利用ポリエチレンテレフタレートのコポリエステル
は、約99.9重量％から約５重量％の再利用ポリエチレン
テレフタレートと、約0.1重量％から約95重量％の別の
ジカルボキシレート部分とを含む、ポリエチレンジカル
ボキシレートコポリエステルであることが好ましい。こ
うしたコポリエステル生成物に必要な特性に応じて、当
該コポリエステル中に含まれる別のジカルボキシレート
部分の量が決定されるだろう。
は、約99.9重量％から約５重量％の再利用ポリエチレン
テレフタレートと、約0.1重量％から約95重量％の別の
ジカルボキシレート部分とを含む、ポリエチレンジカル
ボキシレートコポリエステルであることが好ましい。こ
うしたコポリエステル生成物に必要な特性に応じて、当
該コポリエステル中に含まれる別のジカルボキシレート
部分の量が決定されるだろう。
ヒドロキシエチルビベンゾアートを約0.1重量％から
約20重量％含むポリエチレンテレフタレートのコポリエ
ステルは、融点（Tm）が低く、結晶化度が低く、且つ、
結晶化速度が低い。しかし、こうしたコポリエステル
は、ポリエチレンテレフタレートに比べて高いガラス転
移温度と紫外光に対する高い安定性とを有する。こうし
たポリエステルは、双軸配向フィルム又は他の類似の製
品の製造に使用することに特に適しているだろう。
約20重量％含むポリエチレンテレフタレートのコポリエ
ステルは、融点（Tm）が低く、結晶化度が低く、且つ、
結晶化速度が低い。しかし、こうしたコポリエステル
は、ポリエチレンテレフタレートに比べて高いガラス転
移温度と紫外光に対する高い安定性とを有する。こうし
たポリエステルは、双軸配向フィルム又は他の類似の製
品の製造に使用することに特に適しているだろう。
ヒドロキシエチルビベンゾアートを約20重量％から約
45重量％含むポリエチレンテレフタレートのコポリエス
テルは、融点のない非晶質ポリエステルである。こうし
たポリエステルは、高温非晶質ポリエチレンテレフタレ
ートの代替物としての使用に特に適するだろう。
45重量％含むポリエチレンテレフタレートのコポリエス
テルは、融点のない非晶質ポリエステルである。こうし
たポリエステルは、高温非晶質ポリエチレンテレフタレ
ートの代替物としての使用に特に適するだろう。
ヒドロキシエチルビベンゾアートを約45重量より多く
（好ましくは、約45重量％から約90重量％）含むポリエ
チレンテレフタレートのコポリエステルは、同一条件で
調製したポリエチレンテレフタレートに比べて高い融点
（Tm）と高い結晶化度とを有する。こうしたポリエステ
ルは、高性能エンジニアリングプラスチックとしての使
用に特に適するだろう。
（好ましくは、約45重量％から約90重量％）含むポリエ
チレンテレフタレートのコポリエステルは、同一条件で
調製したポリエチレンテレフタレートに比べて高い融点
（Tm）と高い結晶化度とを有する。こうしたポリエステ
ルは、高性能エンジニアリングプラスチックとしての使
用に特に適するだろう。
ポリエチレンテレフタレートと、ヒドロキシエチルビ
ベンゾアート以外の別のジカルボキシレート部分とのコ
ポリエステルは、そのコポリエステル中の別のジカルボ
キシレート部分の量を変化させる時に、同様の相挙動を
示す。ポリブチレンテレフタレートと別のジカルボキシ
レート部分とのコポリエステルも同様の相挙動を示す。
ベンゾアート以外の別のジカルボキシレート部分とのコ
ポリエステルは、そのコポリエステル中の別のジカルボ
キシレート部分の量を変化させる時に、同様の相挙動を
示す。ポリブチレンテレフタレートと別のジカルボキシ
レート部分とのコポリエステルも同様の相挙動を示す。
ポリエチレンテレフタレートの生成の大部分は、テレ
フタル酸とエチレングリコールとの溶融重合に基づいて
いる。この溶融重合プロセスは、約0.6の固有粘度を有
するポリエチレンテレフタレートを生じさせるが、多く
の製品の製造に必要とされる約0.9から約1.2の固有粘度
範囲にこのポリエチレンテレフタレートの固有粘度を増
大させるためには、溶融重合に加えて固相重合を使用す
ることが必要である。
フタル酸とエチレングリコールとの溶融重合に基づいて
いる。この溶融重合プロセスは、約0.6の固有粘度を有
するポリエチレンテレフタレートを生じさせるが、多く
の製品の製造に必要とされる約0.9から約1.2の固有粘度
範囲にこのポリエチレンテレフタレートの固有粘度を増
大させるためには、溶融重合に加えて固相重合を使用す
ることが必要である。
例えばビス−β−ヒドロキシエチルビベンゾアートの
形の別のジカルボキシレート部分を再利用ポリエチレン
テレフタレートに数％加えることによって、その結果生
じるポリエチレンテレフタレートコポリエステルのガラ
ス転移温度が上昇する。これに加えて、この添加によっ
て、従来技術では必要とされる高コストの固相重合段階
なしに、約0.6より大きい（好ましくは約0.6から約1.2
の範囲内の）固有粘度を有するポリエチレンテレフタレ
ートのコポリマーを調製するための重合プロセスが著し
く改善される。そのコポリエステルが約99.9重量％から
約５重量％の再利用ポリエチレンテレフタレートと約0.
1重量％から約95重量％の別のジカルボキシレート部分
とを含む、再利用ポリエチレンテレフタレートと別のジ
カルボキシレートとのコポリマーを生成させることが可
能である。
形の別のジカルボキシレート部分を再利用ポリエチレン
テレフタレートに数％加えることによって、その結果生
じるポリエチレンテレフタレートコポリエステルのガラ
ス転移温度が上昇する。これに加えて、この添加によっ
て、従来技術では必要とされる高コストの固相重合段階
なしに、約0.6より大きい（好ましくは約0.6から約1.2
の範囲内の）固有粘度を有するポリエチレンテレフタレ
ートのコポリマーを調製するための重合プロセスが著し
く改善される。そのコポリエステルが約99.9重量％から
約５重量％の再利用ポリエチレンテレフタレートと約0.
1重量％から約95重量％の別のジカルボキシレート部分
とを含む、再利用ポリエチレンテレフタレートと別のジ
カルボキシレートとのコポリマーを生成させることが可
能である。
再利用ポリエチレンテレフタレートのコポリエステル
の諸特性は、そのコポリエステル中に含まれる別のジカ
ルボキシレート部分の量に依存している。例えば、約9
9.9重量％から約80重量％の再利用ポリエチレンテレフ
タレートと約0.1重量％から約20重量％のヒドロキシエ
チルビベンゾアートとを含むコポリエステルは、低い融
点と、低い結晶化度と、より高いガラス転移温度とを有
する。約80重量％から約55重量％の再利用ポリエチレン
テレフタレートと約20重量％から約45重量％のヒドロキ
シエチルビベンゾアートとを含むコポリエステルは、非
晶質である。約55重量％から約５重量％の再利用ポリエ
チレンテレフタレートと約45重量％から約95重量％のヒ
ドロキシエチルビベンゾアートとを含むコポリエステル
は、高い融点と、高い結晶化度と、より高いガラス転移
温度とを有する。ポリエチレンテレフタレートと、ヒド
ロキシエチルビベンゾアート以外の別のジカルボキシレ
ート部分とのコポリエステルは、そのコポリエステル中
の別のジカルボキシレート部分の量を変化させる時に、
同様の相挙動を示す。
の諸特性は、そのコポリエステル中に含まれる別のジカ
ルボキシレート部分の量に依存している。例えば、約9
9.9重量％から約80重量％の再利用ポリエチレンテレフ
タレートと約0.1重量％から約20重量％のヒドロキシエ
チルビベンゾアートとを含むコポリエステルは、低い融
点と、低い結晶化度と、より高いガラス転移温度とを有
する。約80重量％から約55重量％の再利用ポリエチレン
テレフタレートと約20重量％から約45重量％のヒドロキ
シエチルビベンゾアートとを含むコポリエステルは、非
晶質である。約55重量％から約５重量％の再利用ポリエ
チレンテレフタレートと約45重量％から約95重量％のヒ
ドロキシエチルビベンゾアートとを含むコポリエステル
は、高い融点と、高い結晶化度と、より高いガラス転移
温度とを有する。ポリエチレンテレフタレートと、ヒド
ロキシエチルビベンゾアート以外の別のジカルボキシレ
ート部分とのコポリエステルは、そのコポリエステル中
の別のジカルボキシレート部分の量を変化させる時に、
同様の相挙動を示す。
必要量の再利用ポリエチレンテレフタレートとビス−
β−ヒドロキシエチルビベンゾアートとを、酸化アンチ
モンであることが好ましい触媒の存在下で、窒素を充填
した反応器の中に入れることによって、上記コポリエス
テルを調製した。反応器の温度を、約３時間に亙って、
約273℃から約293℃の範囲内に加熱した。圧力を約0.5m
mHgから約1.0mmHgの範囲内の圧力に低減させるために、
ゆっくりと陰圧を加えた。再利用ポリエチレンテレフタ
レートとビス−β−ヒドロキシエチルビベンゾアートと
から調製したコポリエステルは、そのモノマー、即ち、
テレフタル酸とエチレングリコールとビフェニルジカル
ボン酸とから調製したコポリエステルと実質的に同一で
あった。
β−ヒドロキシエチルビベンゾアートとを、酸化アンチ
モンであることが好ましい触媒の存在下で、窒素を充填
した反応器の中に入れることによって、上記コポリエス
テルを調製した。反応器の温度を、約３時間に亙って、
約273℃から約293℃の範囲内に加熱した。圧力を約0.5m
mHgから約1.0mmHgの範囲内の圧力に低減させるために、
ゆっくりと陰圧を加えた。再利用ポリエチレンテレフタ
レートとビス−β−ヒドロキシエチルビベンゾアートと
から調製したコポリエステルは、そのモノマー、即ち、
テレフタル酸とエチレングリコールとビフェニルジカル
ボン酸とから調製したコポリエステルと実質的に同一で
あった。
上記の説明では、本発明のコポリエステルとプロセス
を、再利用ポリエチレンテレフタレートと好ましいヒド
ロキシエチルジカルボキシレート部分とを使用して説明
してきた。しかし、再利用ポリエチレンテレフタレート
と共に上記プロセスでエチレングリコールと適切な二酸
とを使用して、本発明のコポリエステルを調製すること
も可能である。例えば、ビス−β−ヒドロキシエチルビ
ベンゾアートの代わりにエチレングリコールとビフェニ
ルジカルボン酸を上記プロセスで使用することも可能で
ある。同様に、エチレングリコールとナフタレンジカル
ボン酸を使用することも可能である。
を、再利用ポリエチレンテレフタレートと好ましいヒド
ロキシエチルジカルボキシレート部分とを使用して説明
してきた。しかし、再利用ポリエチレンテレフタレート
と共に上記プロセスでエチレングリコールと適切な二酸
とを使用して、本発明のコポリエステルを調製すること
も可能である。例えば、ビス−β−ヒドロキシエチルビ
ベンゾアートの代わりにエチレングリコールとビフェニ
ルジカルボン酸を上記プロセスで使用することも可能で
ある。同様に、エチレングリコールとナフタレンジカル
ボン酸を使用することも可能である。
本発明を下記の実施例によって詳細に説明するが、こ
うした実施例は単に本発明の例示のためのものにすぎ
ず、本発明を限定するものではない。各反応体の比率
と、結果的に得られるコポリマーの諸特性を、下記の表
に示す。
うした実施例は単に本発明の例示のためのものにすぎ
ず、本発明を限定するものではない。各反応体の比率
と、結果的に得られるコポリマーの諸特性を、下記の表
に示す。
実施例１−11 例えば清涼飲料水用ボトルのようなポリエチレンテレ
フタレートボトルからラベルを剥がした後に、このボト
ルを洗剤と水で洗浄し、細片に切断し、真空乾燥器内で
７時間に亙って約60℃の温度で乾燥させた。再利用ボト
ルポリエチレンテレフタレート18グラムと、ビス−β−
ヒドロキシエチルビベンゾアート２グラムと、酸化アン
チモン0.004グラムとの混合物を、ステンレススチール
スターラーを備えた50ミリリットルフラスコ内に入れ
た。このフラスコは、窒素の入口と出口とを有し、減圧
装置を備えていた。室温で３回に亙ってフラスコを排気
して窒素を充填し、その後で、フラスコ全体に亙って窒
素の連続的な低速の流れを維持した。約250℃に予め熱
しておいた塩水浴中にフラスコを入れた。塩水浴の温度
を１時間に亙って250℃から約285℃に上昇させ、エチレ
ングリコールを蒸留した。その後で、約１時間に亙って
フラスコ内圧力を150ミリトールに減圧した。更に、フ
ラスコ内圧力を約30分間に亙って50ミリトールに減圧
し、こうした条件で反応を更に45分間継続させ、この時
に陰圧と熱を取り除いた。この結果得たコポリマーは、
25℃の60％フェノール/40％テトラクロロエタン溶液中
の0.5グラム／デシリットルの濃度で固有粘度1.28を有
した。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は85℃
だった。下記の表では、この例を実施例４として示して
いる。
フタレートボトルからラベルを剥がした後に、このボト
ルを洗剤と水で洗浄し、細片に切断し、真空乾燥器内で
７時間に亙って約60℃の温度で乾燥させた。再利用ボト
ルポリエチレンテレフタレート18グラムと、ビス−β−
ヒドロキシエチルビベンゾアート２グラムと、酸化アン
チモン0.004グラムとの混合物を、ステンレススチール
スターラーを備えた50ミリリットルフラスコ内に入れ
た。このフラスコは、窒素の入口と出口とを有し、減圧
装置を備えていた。室温で３回に亙ってフラスコを排気
して窒素を充填し、その後で、フラスコ全体に亙って窒
素の連続的な低速の流れを維持した。約250℃に予め熱
しておいた塩水浴中にフラスコを入れた。塩水浴の温度
を１時間に亙って250℃から約285℃に上昇させ、エチレ
ングリコールを蒸留した。その後で、約１時間に亙って
フラスコ内圧力を150ミリトールに減圧した。更に、フ
ラスコ内圧力を約30分間に亙って50ミリトールに減圧
し、こうした条件で反応を更に45分間継続させ、この時
に陰圧と熱を取り除いた。この結果得たコポリマーは、
25℃の60％フェノール/40％テトラクロロエタン溶液中
の0.5グラム／デシリットルの濃度で固有粘度1.28を有
した。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は85℃
だった。下記の表では、この例を実施例４として示して
いる。
この実施例の反応を11回繰り返し、反応体間の比率、
即ち、再利用ポリエチレンテレフタレートとビス−β−
ヒドロキシエチルビベンゾアートの相互間の比率を、本
発明に従って様々に変化させた。ポリエチレンテレフタ
レートとビス−β−ヒドロキシエチルビベンゾアートの
比率を、基準又は対照としてのポリエチレンテレフタレ
ートだけを用いた反応から、ポリエチレンテレフタレー
ト3.5グラムとビス−β−ヒドロキシエチルビベンゾア
ート16.5gとを用いた反応まで変化させた。実施例１−1
1を下記の表に示す。
即ち、再利用ポリエチレンテレフタレートとビス−β−
ヒドロキシエチルビベンゾアートの相互間の比率を、本
発明に従って様々に変化させた。ポリエチレンテレフタ
レートとビス−β−ヒドロキシエチルビベンゾアートの
比率を、基準又は対照としてのポリエチレンテレフタレ
ートだけを用いた反応から、ポリエチレンテレフタレー
ト3.5グラムとビス−β−ヒドロキシエチルビベンゾア
ート16.5gとを用いた反応まで変化させた。実施例１−1
1を下記の表に示す。
実施例12 本発明の別の実施様態を示すために、実施例１−11の
反応を部分変更した。ビス−β−ヒドロキシエチルビベ
ンゾアートの代わりにビフェニルジカルボン酸とエチレ
ングリコールを使用した。この反応では、再利用ポリエ
チレンテレフタレート（PET）18グラムと、4,4′−ビフ
ェニルジカルボン酸（BDA）２グラムと、エチレングリ
コール（EG）1.025グラムとを、酸化アンチモン0.004グ
ラムの存在下で反応させた。反応条件は、上記実施例１
−11で説明した通りだった。実施例12を下記の表に示
す。
反応を部分変更した。ビス−β−ヒドロキシエチルビベ
ンゾアートの代わりにビフェニルジカルボン酸とエチレ
ングリコールを使用した。この反応では、再利用ポリエ
チレンテレフタレート（PET）18グラムと、4,4′−ビフ
ェニルジカルボン酸（BDA）２グラムと、エチレングリ
コール（EG）1.025グラムとを、酸化アンチモン0.004グ
ラムの存在下で反応させた。反応条件は、上記実施例１
−11で説明した通りだった。実施例12を下記の表に示
す。
下記の表は、上記実施例で説明した各反応の結果を示
している。この表は、反応体間の比率、反応中に反応器
内に存在する触媒（酸化アンチモン）の量、反応の結果
として得たコポリマーの諸特性を含む。実施例１−11に
関しては、この表は、当該反応で使用した再利用ポリエ
チレンテレフタレート（PET）のグラム数とヒドロキシ
エチルビベンゾアート（HEB）のグラム数との比率を含
む。実施例12に関しては、この表は、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート（PET）のグラム数と4,4′−ビフェニ
ルジカルボン酸（BDA）のグラム数とエチレングリコー
ル（EG）のグラム数との比率を含む。この表に含まれる
特性は、固有粘度（I.V.）、重量平均分子量（Mw）及び
数平均分子量（Mn）としての分子量、ガラス転移温度
（℃）（Tg）である。
している。この表は、反応体間の比率、反応中に反応器
内に存在する触媒（酸化アンチモン）の量、反応の結果
として得たコポリマーの諸特性を含む。実施例１−11に
関しては、この表は、当該反応で使用した再利用ポリエ
チレンテレフタレート（PET）のグラム数とヒドロキシ
エチルビベンゾアート（HEB）のグラム数との比率を含
む。実施例12に関しては、この表は、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート（PET）のグラム数と4,4′−ビフェニ
ルジカルボン酸（BDA）のグラム数とエチレングリコー
ル（EG）のグラム数との比率を含む。この表に含まれる
特性は、固有粘度（I.V.）、重量平均分子量（Mw）及び
数平均分子量（Mn）としての分子量、ガラス転移温度
（℃）（Tg）である。
実施例13 本発明の別の実施様態を示すために、実施例１−11の
反応を部分変更した。この反応では、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート（PET）18グラムと、ヒドロキシエチ
ルナフタナート（HEN）２グラムとを、酸化アンチモン
0.004グラムの存在下で反応させた。反応条件は、上記
実施例１−11で説明した通りだった。この結果得たコポ
リマーは、25℃の60％フェノール/40％テトラクロロエ
タン溶液中の0.5グラム／デシリットルの濃度で固有粘
度1.167を有した。示差走査熱量計で測定したガラス転
移温度は83℃だった。
反応を部分変更した。この反応では、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート（PET）18グラムと、ヒドロキシエチ
ルナフタナート（HEN）２グラムとを、酸化アンチモン
0.004グラムの存在下で反応させた。反応条件は、上記
実施例１−11で説明した通りだった。この結果得たコポ
リマーは、25℃の60％フェノール/40％テトラクロロエ
タン溶液中の0.5グラム／デシリットルの濃度で固有粘
度1.167を有した。示差走査熱量計で測定したガラス転
移温度は83℃だった。
上記では本発明の特定の好ましい実施様態を例示し説
明してきたが、本発明は、こうした好ましい実施様態の
説明によって限定されないということと、下記の請求の
範囲内で様々な形で本発明を実行することが可能である
ということを理解されたい。
明してきたが、本発明は、こうした好ましい実施様態の
説明によって限定されないということと、下記の請求の
範囲内で様々な形で本発明を実行することが可能である
ということを理解されたい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−258631（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 11/04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (26)
- 【請求項１】0.6より大きい固有粘度を有する、再利用
ポリアルキレンテレフタレートと、非置換テレフタル酸
を除くいずれかのジカルボン酸から調製されるジカルボ
キシレート部分とからなるコポリエステル。 - 【請求項２】前記再利用ポリアルキレンテレフタレート
が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレ
フタレートである請求項１に記載のコポリエステル。 - 【請求項３】前記コポリエステルが0.6から1.2の範囲内
の固有粘度を有する請求項２に記載のコポリエステル。 - 【請求項４】前記コポリエステルが再利用ポリエチレン
テレフタレートとビベンゾアート部分とのコポリエステ
ルである請求項３に記載のコポリエステル。 - 【請求項５】前記コポリエステルが、再利用ポリエチレ
ンテレフタレートと、ビス−β−ヒドロキシエチルビベ
ンゾアートから生じさせたビベンゾアート部分とのコポ
リエステルである請求項４に記載のコポリエステル。 - 【請求項６】前記コポリエステルが、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート99.9重量％から５重量％と、ビス−β
−ヒドロキシエチルビベンゾアート0.1重量％から95重
量％とから調製される請求項５に記載のコポリエステ
ル。 - 【請求項７】前記コポリエステルが、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート99.9重量％から80重量％、ビス−β−
ヒドロキシエチルビベンゾアート0.1重量％から20重量
％とから調製される請求項５に記載のコポリエステル。 - 【請求項８】前記コポリエステルが、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート80重量％から55重量％と、ビス−β−
ヒドロキシエチルビベンゾアート20重量％から45重量％
とから調製される請求項５に記載のコポリエステル。 - 【請求項９】前記コポリエステルが、再利用ポリエチレ
ンテレフタレート55重量％から５重量％と、ビス−β−
ヒドロキシエチルビベンゾアート45重量％から95重量％
とから調製される請求項５に記載のコポリエステル。 - 【請求項１０】前記コポリエステルが、再利用ポリエチ
レンテレフタレートとナフタナート部分とのコポリエス
テルである請求項１に記載のコポリエステル。 - 【請求項１１】前記コポリエステルが、再利用ポリエチ
レンテレフタレートと、ビス−β−ヒドロキシエチルナ
フタナートから生じさせたナフタナート部分とのコポリ
エステルである請求項10に記載のコポリエステル。 - 【請求項１２】前記コポリエステルが、ビス−β−ヒド
ロキシエチルナフタナート0.1重量％から95重量％と、
再利用ポリエチレンテレフタレート99.9重量％から５重
量％とから調製される請求項11に記載のコポリエステ
ル。 - 【請求項１３】前記コポリエステルが、ビス−β−ヒド
ロキシエチルナフタナート0.1重量％から20重量％と、
再利用ポリエチレンテレフタレート99.9重量％から80重
量％とから調製される請求項11に記載のコポリエステ
ル。 - 【請求項１４】前記コポリエステルが、ビス−β−ヒド
ロキシエチルナフタナート20重量％から45重量％と、再
利用ポリエチレンテレフタレート80重量％から55重量％
とから調製される請求項11に記載のコポリエステル。 - 【請求項１５】前記コポリエステルが、ビス−β−ヒド
ロキシエチルナフタナート50重量％から85重量％と、再
利用ポリエチレンテレフタレート50重量％から15重量％
とから調製される請求項11に記載のコポリエステル。 - 【請求項１６】前記コポリエステルが、再利用ポリエチ
レンテレフタレートと別のジカルボン酸とエチレングリ
コールとのコポリエステルである請求項１に記載のコポ
リエステル。 - 【請求項１７】前記コポリエステルが、再利用ポリエチ
レンテレフタレートとビフェニルジカルボン酸とエチレ
ングリコールとのコポリエステルである請求項16に記載
のコポリエステル。 - 【請求項１８】前記コポリエステルが、再利用ポリエチ
レンテレフタレートとナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールとのコポリエステルである請求項16に記載
のコポリエステル。 - 【請求項１９】固相重合なしに溶融重縮合によって、0.
7より高い固有粘度を有する非置換テレフタル酸を除く
いずれかのジカルボン酸から調製されるジカルボキシレ
ート部分とからなるコポリエステルを再利用ポリエステ
ルから調製することを含むプロセス。 - 【請求項２０】前記再利用ポリエステルが再利用ポリエ
チレンテレフタレートである請求項19に記載のプロセ
ス。 - 【請求項２１】前記コポリエステルが0.8より高い固有
粘度を有する請求項20に記載のプロセス。 - 【請求項２２】前記コポリエステルが1.0より高い固有
粘度を有する請求項21に記載のプロセス。 - 【請求項２３】再利用ポリエチレンテレフタレートとジ
カルボキシレート部分とのコポリエステルを調製するた
めのプロセスであって、 （ａ）反応器内で、１時間から３時間に亙って、273℃
から293℃の範囲内の温度に、再利用ポリエチレンテレ
フタレートとジカルボキシレート部分とを加熱する段
階、及び、 （ｂ）圧力を0.5mmHgから1.0mmHgの範囲内の圧力に減圧
する段階 を含む前記プロセス。 - 【請求項２４】前記ジカルボキシレート部分がビベンゾ
アート部分である請求項23に記載のプロセス。 - 【請求項２５】前記ビベンゾアート部分がビス−β−ヒ
ドロキシエチルビベンゾアートである請求項24に記載の
プロセス。 - 【請求項２６】前記コポリエステルを、再利用ポリエチ
レンテレフタレート99.9重量％から５重量％と、ビス−
β−ヒドロキシエチルビベンゾアート0.1重量％から95
重量％とから調製する請求項25に記載のプロセス。
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