JP3347545B2 - ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 - Google Patents
ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ランダム共重合ポ
リアミド樹脂及びその製造法に関する。詳しくは、ラン
ダム化率が高く透明性が優れた共重合ポリアミド樹脂及
びその製造法に関する。
リアミド樹脂及びその製造法に関する。詳しくは、ラン
ダム化率が高く透明性が優れた共重合ポリアミド樹脂及
びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナイロン塩、例えばヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸とからなる塩は、通常ジアミンの水溶
液に当量のジカルボン酸を加えて、いわゆるナイロン塩
水溶液の状態で得られる。しかし、このナイロン塩水溶
液は濃度が低いため、ラクタム類と共重合させる場合、
重合に際して溶媒である水を除去する必要があり、通
常、重合前にナイロン塩水溶液を濃縮する。
ミンとアジピン酸とからなる塩は、通常ジアミンの水溶
液に当量のジカルボン酸を加えて、いわゆるナイロン塩
水溶液の状態で得られる。しかし、このナイロン塩水溶
液は濃度が低いため、ラクタム類と共重合させる場合、
重合に際して溶媒である水を除去する必要があり、通
常、重合前にナイロン塩水溶液を濃縮する。
【０００３】従来、この濃縮方法について種々検討され
ているが、濃縮を重合反応器内で重合反応と併せて行う
と、一般に、ナイロン塩水溶液の濃縮に要する時間が、
重合反応時間の２倍又はそれ以上の長時間になり、反応
器当りの生産性が著しく低下する。
ているが、濃縮を重合反応器内で重合反応と併せて行う
と、一般に、ナイロン塩水溶液の濃縮に要する時間が、
重合反応時間の２倍又はそれ以上の長時間になり、反応
器当りの生産性が著しく低下する。
【０００４】また、一方これを改善するため、重合反応
器の前に濃縮器を設けてナイロン塩水溶液を濃縮するこ
とも知られているが、ナイロン塩水溶液は高濃度に濃縮
すると熱的に不安定であり、容易に重合が進行し、その
結果生成したオリゴマーやポリマーによる粘度上昇、固
形物の析出による閉塞等の恐れがあり、更にこれにより
重合反応器への供給が遅れるようなことがあると、危険
性が増大するので、あまり高濃度に濃縮することはでき
なかった。この意味から均一相状態を保持しつつ濃縮す
ることに様々な工夫がなされ、ナイロン塩に対し特定の
割合のラクタム類を添加する方法等が報告されている
（例えば特開昭５３−１０６９３号公報）。
器の前に濃縮器を設けてナイロン塩水溶液を濃縮するこ
とも知られているが、ナイロン塩水溶液は高濃度に濃縮
すると熱的に不安定であり、容易に重合が進行し、その
結果生成したオリゴマーやポリマーによる粘度上昇、固
形物の析出による閉塞等の恐れがあり、更にこれにより
重合反応器への供給が遅れるようなことがあると、危険
性が増大するので、あまり高濃度に濃縮することはでき
なかった。この意味から均一相状態を保持しつつ濃縮す
ることに様々な工夫がなされ、ナイロン塩に対し特定の
割合のラクタム類を添加する方法等が報告されている
（例えば特開昭５３−１０６９３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し、同一重合組成比で比較して、より透明性に富
み、特にモノフィラメント等透明性の要求の強い分野で
工業的価値が高く、よりランダム化率の高い共重合ポリ
アミド樹脂を提供することを目的とする。
解決し、同一重合組成比で比較して、より透明性に富
み、特にモノフィラメント等透明性の要求の強い分野で
工業的価値が高く、よりランダム化率の高い共重合ポリ
アミド樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラクタム
類とナイロン塩との共重合体の透明性においては、その
シーケンスが重要であること、また、ラクタム類とナイ
ロン塩の共重合体を製造する場合、得られるポリマーの
シーケンスは様々で、特によりランダムな組合せを得る
には、ナイロン塩の濃縮条件が極めて重要であることを
見出した。一般にランダムポリマーの方がブロックポリ
マーに比しより安定で、自然にその方向へ変化してゆく
と考えられやすいが、最も安定に存在し得るシーケンス
は必ずしも完全にランダムな状態でなく、ややブロック
性を帯びたところに最も安定的に得られる点があり、そ
れ以上ランダム化するためには相当の工夫が必要で、そ
の内容がより高濃縮度に到達した均一ナイロン塩溶液と
ラクタム類との直接重付加反応のみを優先させる手法が
必須であること、更には高濃縮度かつ均一なナイロン塩
を得るには均一相を保ち得る限り低温、低圧で濃縮する
ことが必要であることを見出し、本発明を完成した。
類とナイロン塩との共重合体の透明性においては、その
シーケンスが重要であること、また、ラクタム類とナイ
ロン塩の共重合体を製造する場合、得られるポリマーの
シーケンスは様々で、特によりランダムな組合せを得る
には、ナイロン塩の濃縮条件が極めて重要であることを
見出した。一般にランダムポリマーの方がブロックポリ
マーに比しより安定で、自然にその方向へ変化してゆく
と考えられやすいが、最も安定に存在し得るシーケンス
は必ずしも完全にランダムな状態でなく、ややブロック
性を帯びたところに最も安定的に得られる点があり、そ
れ以上ランダム化するためには相当の工夫が必要で、そ
の内容がより高濃縮度に到達した均一ナイロン塩溶液と
ラクタム類との直接重付加反応のみを優先させる手法が
必須であること、更には高濃縮度かつ均一なナイロン塩
を得るには均一相を保ち得る限り低温、低圧で濃縮する
ことが必要であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６の置換基を有
していてもよい、炭素数２〜１１のアルキレン基を表
す）で示されるラクタムと一般式（II） HOOC-R2-COOH・H2N-R3-NH2 （II） （式中、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭素数１〜２０の二
価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の二価の芳香族
炭化水素基又は炭素数３〜２０の二価の脂環式炭化水素
基を表す）で示されるナイロン塩とを反応させて得られ
る、下式（Ａ）で示されるランダム化率が８０モル％以
上であり、かつ相対粘度（硫酸溶液法で測定）が１．５
〜８．０であるランダム共重合ポリアミド樹脂である。
していてもよい、炭素数２〜１１のアルキレン基を表
す）で示されるラクタムと一般式（II） HOOC-R2-COOH・H2N-R3-NH2 （II） （式中、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭素数１〜２０の二
価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の二価の芳香族
炭化水素基又は炭素数３〜２０の二価の脂環式炭化水素
基を表す）で示されるナイロン塩とを反応させて得られ
る、下式（Ａ）で示されるランダム化率が８０モル％以
上であり、かつ相対粘度（硫酸溶液法で測定）が１．５
〜８．０であるランダム共重合ポリアミド樹脂である。
【００１０】
【数２】
【００１１】ただし、上式において（Ａｃ・Ａｍ）及び
（ＬＣ・Ａｃ）は、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲで測定した下
式のカルボニル炭素（＊印）のシグナル強度比である。 （Ac・Am）: -CO-R2-C*ONH-R3-NH- （LC・Ac）: -CO-R2-C*ONH-R1-CO- （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ）
（ＬＣ・Ａｃ）は、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲで測定した下
式のカルボニル炭素（＊印）のシグナル強度比である。 （Ac・Am）: -CO-R2-C*ONH-R3-NH- （LC・Ac）: -CO-R2-C*ONH-R1-CO- （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ）
【００１２】また、上記ランダム共重合ポリアミド樹脂
は、ナイロン塩が析出しない圧力及び温度以上で、かつ
圧力２kg/cm2・G以下及び温度１５０℃以下において、ナ
イロン塩水溶液を常に均一相を維持しながら濃度７０重
量％以上に濃縮した後、ラクタムと混合して共重合させ
て製造することができる。
は、ナイロン塩が析出しない圧力及び温度以上で、かつ
圧力２kg/cm2・G以下及び温度１５０℃以下において、ナ
イロン塩水溶液を常に均一相を維持しながら濃度７０重
量％以上に濃縮した後、ラクタムと混合して共重合させ
て製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明で用いるナイロン塩とは、ポリアミ
ドを形成し得るジアミンとジカルボン酸の等モルからな
る塩であって、ジアミンの例としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカ
メチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オク
タデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類やメタキ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン等の芳香族及び
脂環式ジアミンが挙げられ、好ましくは、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン等の炭素数６〜１２のアルキレン基を有するジアミン
である。
ドを形成し得るジアミンとジカルボン酸の等モルからな
る塩であって、ジアミンの例としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカ
メチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オク
タデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類やメタキ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン等の芳香族及び
脂環式ジアミンが挙げられ、好ましくは、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン等の炭素数６〜１２のアルキレン基を有するジアミン
である。
【００１５】ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウン
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチ
ルイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸（特に２，６
体、２，７体、１，４体等）等の芳香族ジカルボン酸が
挙げられる。
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウン
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、４−メチ
ルイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸（特に２，６
体、２，７体、１，４体等）等の芳香族ジカルボン酸が
挙げられる。
【００１６】以上のジアミン及びジカルボン酸から形成
される、好ましいナイロン塩の例としては、ヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩（以下「ＡＨ塩」とい
う）、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩（以下
「ＳＨ塩」という）、ヘキサメチレンジアミン−アゼラ
イン酸塩（以下「ＺＨ塩」という）、ヘキサメチレンジ
アミン−イソフタル酸−テレフタル酸塩（以下「ＩＴＨ
塩」という）、オクタメチレンジアミン−アジピン酸
塩、オクタメチレンジアミン−セバシン酸塩等が挙げら
れる。
される、好ましいナイロン塩の例としては、ヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸塩（以下「ＡＨ塩」とい
う）、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩（以下
「ＳＨ塩」という）、ヘキサメチレンジアミン−アゼラ
イン酸塩（以下「ＺＨ塩」という）、ヘキサメチレンジ
アミン−イソフタル酸−テレフタル酸塩（以下「ＩＴＨ
塩」という）、オクタメチレンジアミン−アジピン酸
塩、オクタメチレンジアミン−セバシン酸塩等が挙げら
れる。
【００１７】本発明で用いるラクタム類としては、ブチ
ロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム、ある
いはラクタム環の炭素上に炭素数１〜６の置換基を１個
以上有するラクタム誘導体等が挙げられる。
ロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム、ある
いはラクタム環の炭素上に炭素数１〜６の置換基を１個
以上有するラクタム誘導体等が挙げられる。
【００１８】以上のナイロン塩及びラクタム類は、それ
ぞれ単独又は２種以上を同時に使用してもよい。
ぞれ単独又は２種以上を同時に使用してもよい。
【００１９】ラクタム類とナイロン塩との共重合割合に
制限はないが、ナイロン塩として５０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下の組成が最も一般的で、ナイロン
塩の割合が高くなり過ぎると塩同志の縮合する割合も必
然的に増加し、ラクタムとのランダム共重合体が形成さ
れにくいので好ましくない。
制限はないが、ナイロン塩として５０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下の組成が最も一般的で、ナイロン
塩の割合が高くなり過ぎると塩同志の縮合する割合も必
然的に増加し、ラクタムとのランダム共重合体が形成さ
れにくいので好ましくない。
【００２０】またランダム化率（モル％）は、13Ｃ−Ｎ
ＭＲにおいてカルボニル炭素（下式においてＣ* で示
す）に隣接する置換基によりわずかに異なって現われる
化学シフト差を利用し読み取り積分することにより各カ
ルボニル炭素のシグナル強度比を算出し前記式（Ａ）よ
り求める。
ＭＲにおいてカルボニル炭素（下式においてＣ* で示
す）に隣接する置換基によりわずかに異なって現われる
化学シフト差を利用し読み取り積分することにより各カ
ルボニル炭素のシグナル強度比を算出し前記式（Ａ）よ
り求める。
【００２１】例えば、ε−カプロラクタムとＡＨ塩の場
合、13Ｃ−ＮＭＲ化学シフトは、Ｄ2 ＳＯ4 中１％濃度
で測定できる（４００MHz)。
合、13Ｃ−ＮＭＲ化学シフトは、Ｄ2 ＳＯ4 中１％濃度
で測定できる（４００MHz)。
【００２２】 -NH(CH2)5C*ONH(CH2)5CO- １７９．３ppm -CO(CH2)4C*ONH(CH2)5CO- １７８．５ppm -NH(CH2)5C*ONH(CH2)6NH- １７９．０ppm -CO(CH2)4C*ONH(CH2)6NH- １７８．２ppm
【００２３】なお、本発明では化学シフトの基準物質と
してテトラメチルシラン（以下「ＴＭＳ」という）を用
いた。
してテトラメチルシラン（以下「ＴＭＳ」という）を用
いた。
【００２４】この化学シフト差は、隣接置換基の種類に
よっては極めて近接し読み取り難い状況となる場合もあ
るが、溶媒を変更することで分解可能となる。
よっては極めて近接し読み取り難い状況となる場合もあ
るが、溶媒を変更することで分解可能となる。
【００２５】ナイロン塩水溶液は、先ず通常、濃度２０
〜５０重量％、温度３０〜８０℃で窒素雰囲気下均一に
溶解して調製する。次に、均一に溶解されたナイロン塩
水溶液を濃縮するが、この工程が最も重要である。すな
わち、同塩の溶解度・過溶解度曲線を描き、過溶解度ギ
リギリの条件、すなわちその過溶解度範囲でできる限り
低温かつ低圧の条件（圧力２kg/cm2・G以下）で到達温度
１４０〜１５０℃まで濃縮する。
〜５０重量％、温度３０〜８０℃で窒素雰囲気下均一に
溶解して調製する。次に、均一に溶解されたナイロン塩
水溶液を濃縮するが、この工程が最も重要である。すな
わち、同塩の溶解度・過溶解度曲線を描き、過溶解度ギ
リギリの条件、すなわちその過溶解度範囲でできる限り
低温かつ低圧の条件（圧力２kg/cm2・G以下）で到達温度
１４０〜１５０℃まで濃縮する。
【００２６】具体的には、圧力２kg/cm2・Gに保持しなが
ら濃縮し、濃度７０重量％に到達させた場合、ナイロン
塩の種類によって異なるが温度は１４０〜１５０℃の範
囲に達する。一方圧力１．５kg/cm2・Gに保持しながら濃
縮した場合は、同温度範囲内で８０重量％まで濃縮可能
となる。すなわち濃縮圧力を下げれば、より低温で高濃
縮度のナイロン塩を得ることが可能となるが、塩の種類
によってはその溶解度を超える領域に入る場合もある。
特に８５重量％を超える濃縮度を選択する場合、圧力
１．０kg/cm2・G及び温度１５０℃でＡＨ塩では塩が析出
する。圧力一定で濃縮する場合、温度は濃縮度により一
義的に決定される。したがって高濃縮度の塩を得ようと
する場合、一定圧力下では高温を必要とする。ナイロン
塩の場合、高温（１５０℃以上）では、塩同志のオリゴ
マー化が進行するので好ましくない。ナイロン塩水溶液
の濃縮度は少なくとも７０重量％であり、好ましくは７
５重量％、より好ましくは８０重量％である。もちろ
ん、この濃縮度は過溶解度範囲内で塩同志のオリゴマー
化が回避できる限り高濃縮度であることが好ましい。
ら濃縮し、濃度７０重量％に到達させた場合、ナイロン
塩の種類によって異なるが温度は１４０〜１５０℃の範
囲に達する。一方圧力１．５kg/cm2・Gに保持しながら濃
縮した場合は、同温度範囲内で８０重量％まで濃縮可能
となる。すなわち濃縮圧力を下げれば、より低温で高濃
縮度のナイロン塩を得ることが可能となるが、塩の種類
によってはその溶解度を超える領域に入る場合もある。
特に８５重量％を超える濃縮度を選択する場合、圧力
１．０kg/cm2・G及び温度１５０℃でＡＨ塩では塩が析出
する。圧力一定で濃縮する場合、温度は濃縮度により一
義的に決定される。したがって高濃縮度の塩を得ようと
する場合、一定圧力下では高温を必要とする。ナイロン
塩の場合、高温（１５０℃以上）では、塩同志のオリゴ
マー化が進行するので好ましくない。ナイロン塩水溶液
の濃縮度は少なくとも７０重量％であり、好ましくは７
５重量％、より好ましくは８０重量％である。もちろ
ん、この濃縮度は過溶解度範囲内で塩同志のオリゴマー
化が回避できる限り高濃縮度であることが好ましい。
【００２７】この理由は、濃縮度が低いと、共重合の際
ナイロン塩に同伴する水分が多いため、ラクタム類の開
環が起こり、結果的にナイロン塩とラクタムとの重付加
重合する割合が減少し、ランダム化率が低下する。一方
濃縮度が高過ぎると、前記のように、次の操作へ移行す
るまでに、ナイロン塩同志の縮合が発生する結果、やは
りランダム化率が低下する。
ナイロン塩に同伴する水分が多いため、ラクタム類の開
環が起こり、結果的にナイロン塩とラクタムとの重付加
重合する割合が減少し、ランダム化率が低下する。一方
濃縮度が高過ぎると、前記のように、次の操作へ移行す
るまでに、ナイロン塩同志の縮合が発生する結果、やは
りランダム化率が低下する。
【００２８】例えば、ＡＨ塩の場合、８２重量％の濃縮
度として、１．５kg/cm2・G、１５０℃の条件を選択する
ことができるが、濃縮度が高過ぎる場合（１．０kg/cm2
・G、１５０℃、濃縮度８５重量％）、ＡＨ塩の過溶解度
を超え、濃縮途中で塩の析出が認められ、一旦析出する
と再溶解のため、温度及び圧力を上げる必要があり、結
果的に所望とする高濃縮度のナイロン塩が得られない。
一方圧力が高過ぎる場合（２．５kg/cm2・G）、濃縮度を
上げようとすると（８０重量％）必然的に高温になり
（１６０℃）、濃縮の際ナイロン塩同志のオリゴマーが
生成し、好ましくない。したがって、過溶解度内で極力
低温、低圧を保持しつつ高濃縮度にすることが必要とな
る。なお、同ナイロン塩の濃縮の際、過溶解度領域を広
げる目的でナイロン塩に対し若干量のラクタム類を添加
することもある。
度として、１．５kg/cm2・G、１５０℃の条件を選択する
ことができるが、濃縮度が高過ぎる場合（１．０kg/cm2
・G、１５０℃、濃縮度８５重量％）、ＡＨ塩の過溶解度
を超え、濃縮途中で塩の析出が認められ、一旦析出する
と再溶解のため、温度及び圧力を上げる必要があり、結
果的に所望とする高濃縮度のナイロン塩が得られない。
一方圧力が高過ぎる場合（２．５kg/cm2・G）、濃縮度を
上げようとすると（８０重量％）必然的に高温になり
（１６０℃）、濃縮の際ナイロン塩同志のオリゴマーが
生成し、好ましくない。したがって、過溶解度内で極力
低温、低圧を保持しつつ高濃縮度にすることが必要とな
る。なお、同ナイロン塩の濃縮の際、過溶解度領域を広
げる目的でナイロン塩に対し若干量のラクタム類を添加
することもある。
【００２９】上記のように、高濃度にしたナイロン塩
を、所望の共重合組成となるようにラクタム類に添加
し、ナイロン塩とラクタムとの重付加反応を優先に重合
させる。この重合条件に特に制限はないが、高濃度で得
られたナイロン塩がラクタムに添加される際、過溶解度
を超える低温になることは好ましくない。したがって、
通常ナイロン塩より高温に保持されたラクタムを用いる
のが好ましい。更に、ナイロン塩とラクタムとの重付加
反応が進行する際、生成するオリゴマーやポリマーの融
点を下回る反応温度では、同オリゴマーやポリマーが析
出するので好ましくない。このため、通常ナイロン塩を
重付加反応させるラクタムは、共重合組成に応じたポリ
マーの融点以上の温度に保持させておくことが好まし
い。
を、所望の共重合組成となるようにラクタム類に添加
し、ナイロン塩とラクタムとの重付加反応を優先に重合
させる。この重合条件に特に制限はないが、高濃度で得
られたナイロン塩がラクタムに添加される際、過溶解度
を超える低温になることは好ましくない。したがって、
通常ナイロン塩より高温に保持されたラクタムを用いる
のが好ましい。更に、ナイロン塩とラクタムとの重付加
反応が進行する際、生成するオリゴマーやポリマーの融
点を下回る反応温度では、同オリゴマーやポリマーが析
出するので好ましくない。このため、通常ナイロン塩を
重付加反応させるラクタムは、共重合組成に応じたポリ
マーの融点以上の温度に保持させておくことが好まし
い。
【００３０】例えば、ＡＨ塩の場合、０．５〜１．５kg
/cm2・Gの圧力範囲において、１２５〜１４０℃で濃度７
０重量％以上、１３２〜１４８℃で濃度８０重量％以
上、１４２〜１５０℃で濃度８５重量％以上、１４７〜
１５０℃で濃度９０重量％以上にそれぞれ濃縮した後、
ラクタムと共重合させることが好ましい。
/cm2・Gの圧力範囲において、１２５〜１４０℃で濃度７
０重量％以上、１３２〜１４８℃で濃度８０重量％以
上、１４２〜１５０℃で濃度８５重量％以上、１４７〜
１５０℃で濃度９０重量％以上にそれぞれ濃縮した後、
ラクタムと共重合させることが好ましい。
【００３１】また、ＺＨ塩又はＳＨ塩の場合、０．５〜
１．５kg/cm2・Gの圧力範囲において、１１８〜１３５℃
で濃度７０重量％以上、１２５〜１４３℃で濃度８０重
量％以上、１３３〜１５０℃で濃度８５重量％以上、１
４０〜１５０℃で濃度９０重量％以上にそれぞれ濃縮し
た後、ラクタムと共重合させることが好ましい。
１．５kg/cm2・Gの圧力範囲において、１１８〜１３５℃
で濃度７０重量％以上、１２５〜１４３℃で濃度８０重
量％以上、１３３〜１５０℃で濃度８５重量％以上、１
４０〜１５０℃で濃度９０重量％以上にそれぞれ濃縮し
た後、ラクタムと共重合させることが好ましい。
【００３２】更に、ＩＴＨ塩の場合（イソフタル酸／テ
レフタル酸＝２／１〜４／１）、１．０〜２．０kg/cm2
・Gの圧力範囲において、１３０〜１４３℃で濃度７０重
量％以上、１３８〜１５２℃で濃度８０重量％以上にそ
れぞれ濃縮した後、ラクタムと共重合させることが好ま
しい。
レフタル酸＝２／１〜４／１）、１．０〜２．０kg/cm2
・Gの圧力範囲において、１３０〜１４３℃で濃度７０重
量％以上、１３８〜１５２℃で濃度８０重量％以上にそ
れぞれ濃縮した後、ラクタムと共重合させることが好ま
しい。
【００３３】以上の方法によって得られるランダム共重
合ポリアミド樹脂のランダム化率は８０モル％以上であ
り、９０モル％以上のものが好ましい。
合ポリアミド樹脂のランダム化率は８０モル％以上であ
り、９０モル％以上のものが好ましい。
【００３４】また、このようにして得られた共重合オリ
ゴマーやポリマーは、通常の手段により分子量伸長（縮
合）する。高濃度で安定に得られたナイロン塩がラクタ
ムと重付加する原則が保たれる場合、重合方式は回分法
でも連続法でも実施することができる。本発明のランダ
ム共重合ポリアミド樹脂の分子量はＪＩＳ Ｋ６８１０
の硫酸溶液法による相対粘度が１．５〜８．０であり、
好ましくは２．５〜５．０である。相対粘度１．５未満
では必要な強度が得られず、８．０を超えると成形が容
易でない。
ゴマーやポリマーは、通常の手段により分子量伸長（縮
合）する。高濃度で安定に得られたナイロン塩がラクタ
ムと重付加する原則が保たれる場合、重合方式は回分法
でも連続法でも実施することができる。本発明のランダ
ム共重合ポリアミド樹脂の分子量はＪＩＳ Ｋ６８１０
の硫酸溶液法による相対粘度が１．５〜８．０であり、
好ましくは２．５〜５．０である。相対粘度１．５未満
では必要な強度が得られず、８．０を超えると成形が容
易でない。
【００３５】本発明方法において、ナイロン塩水溶液に
他の添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、耐候性向上
剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
他の添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、耐候性向上
剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００３７】実施例１〜４ ジャケット付オートクレーブ（容量１８０L)に表１記載
のナイロン塩水溶液を仕込み、同表の圧力に保持しなが
ら同表に示した最終温度での最終濃度まで濃縮した。こ
のときナイロン塩は溶解度内であり均一に濃縮された。
次いでこの濃縮塩を２４０℃に昇温したε−カプロラク
タム中に投入し、撹拌下圧力を１３kg/cm2・Gに保持しな
がら２６０℃まで昇温し、加圧共重合させた。その後、
放圧、減圧下（４２０Torr）２Hr保持し縮合反応させ
た。撹拌を停止後、窒素ガスで１３kg/cm2・Gまで復圧
し、樹脂をストランド状に抜き出し、冷却後チップ状に
切断した。得られたチップ中より未反応モノマー、オリ
ゴマーを熱水抽出し、１２０℃、圧力１Torrにて真空乾
燥（５Hr）して製品とした。このようにして得た製品を
Ｄ2 ＳＯ4 中に溶解し、ＴＭＳを内標として各カルボニ
ル炭素の13Ｃ−ＮＭＲ測定後、各炭素を積分し式（Ａ）
よりランダム化率を求めた。このようにして得られたラ
ンダム共重合ポリアミド樹脂ペレットを６．５mm穴径ダ
イスの付いた押出機（５０mm径押出機）にて樹脂温２６
０℃で、水温１０℃の冷却槽中（冷却槽長１ｍ）へ押し
出し、引取速度７．５m/min にて、１００℃スチーム一
段延伸（３．８倍）、２７０℃乾熱延伸（１．３７
倍）、２６５℃熱処理（０．９６倍）し、合計５倍延伸
したモノフィラメント（２mm径）を得た。なお、相対粘
度の測定は９８％Ｈ2 ＳＯ4 中溶液粘度測定法による
（ＪＩＳＫ６８１０）。また、発明の効果を表わす手段
として、得られたモノフィラメントの透明性を評価し
た。透明性は、オプチパワーメーター（ソアー社製）を
用いて測定した値で、数値が小さいほど透明性が良好な
ことを示している。
のナイロン塩水溶液を仕込み、同表の圧力に保持しなが
ら同表に示した最終温度での最終濃度まで濃縮した。こ
のときナイロン塩は溶解度内であり均一に濃縮された。
次いでこの濃縮塩を２４０℃に昇温したε−カプロラク
タム中に投入し、撹拌下圧力を１３kg/cm2・Gに保持しな
がら２６０℃まで昇温し、加圧共重合させた。その後、
放圧、減圧下（４２０Torr）２Hr保持し縮合反応させ
た。撹拌を停止後、窒素ガスで１３kg/cm2・Gまで復圧
し、樹脂をストランド状に抜き出し、冷却後チップ状に
切断した。得られたチップ中より未反応モノマー、オリ
ゴマーを熱水抽出し、１２０℃、圧力１Torrにて真空乾
燥（５Hr）して製品とした。このようにして得た製品を
Ｄ2 ＳＯ4 中に溶解し、ＴＭＳを内標として各カルボニ
ル炭素の13Ｃ−ＮＭＲ測定後、各炭素を積分し式（Ａ）
よりランダム化率を求めた。このようにして得られたラ
ンダム共重合ポリアミド樹脂ペレットを６．５mm穴径ダ
イスの付いた押出機（５０mm径押出機）にて樹脂温２６
０℃で、水温１０℃の冷却槽中（冷却槽長１ｍ）へ押し
出し、引取速度７．５m/min にて、１００℃スチーム一
段延伸（３．８倍）、２７０℃乾熱延伸（１．３７
倍）、２６５℃熱処理（０．９６倍）し、合計５倍延伸
したモノフィラメント（２mm径）を得た。なお、相対粘
度の測定は９８％Ｈ2 ＳＯ4 中溶液粘度測定法による
（ＪＩＳＫ６８１０）。また、発明の効果を表わす手段
として、得られたモノフィラメントの透明性を評価し
た。透明性は、オプチパワーメーター（ソアー社製）を
用いて測定した値で、数値が小さいほど透明性が良好な
ことを示している。
【００３８】結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】比較例１及び２ ナイロン塩の濃縮を表１記載の圧力にて、同最終温度ま
で昇温した以外実施例１〜４と同様に実施した。
で昇温した以外実施例１〜４と同様に実施した。
【００４１】
【発明の効果】本発明で製造するランダム共重合ポリア
ミド樹脂は、同一共重合組成比のポリアミド共重合樹脂
に比較して、よりランダム性が高いため、より透明性に
富み、特にモノフィラメント等の透明性の要求の強い分
野で工業的価値が高い。
ミド樹脂は、同一共重合組成比のポリアミド共重合樹脂
に比較して、よりランダム性が高いため、より透明性に
富み、特にモノフィラメント等の透明性の要求の強い分
野で工業的価値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴原 謙二 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１ 号 三菱化学株式会社 黒崎開発研究所 内 (72)発明者 大谷 善明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社 横浜総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−296827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜６の置換基を有していてもよ
い、炭素数２〜１１のアルキレン基を表す）で示される
ラクタムと一般式（II） HOOC-R2-COOH・H2N-R3-NH2 （II） （式中、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭素数１〜２０の二
価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の二価の芳香族
炭化水素基又は炭素数３〜２０の二価の脂環式炭化水素
基を表す）で示されるナイロン塩とを反応させて得られ
る、下式（Ａ）で示されるランダム化率が８０モル％以
上であり、かつ相対粘度（硫酸溶液法で測定）が１．５
〜８．０であるランダム共重合ポリアミド樹脂。 【数１】 ただし、上式において（Ａｃ・Ａｍ）及び（ＬＣ・Ａ
ｃ）は、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲで測定した下式のカルボ
ニル炭素（＊印）のシグナル強度比である。 （Ac・Am）: -CO-R2-C*ONH-R3-NH- （LC・Ac）: -CO-R2-C*ONH-R1-CO- （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ） - 【請求項２】 ナイロン塩が析出しない圧力及び温度以
上で、かつ圧力２kg/cm2・G以下及び温度１５０℃以下に
おいて、ナイロン塩水溶液を常に均一相を維持しながら
濃度７０重量％以上に濃縮した後、ラクタムと混合して
共重合させる請求項１のランダム共重合ポリアミド樹脂
の製造法。 - 【請求項３】 ナイロン塩水溶液を圧力０．５〜１．５
kg/cm2・G及び濃縮最終温度１４０〜１５０℃で、濃度８
０重量％以上に濃縮した後、ラクタムと混合して共重合
させる請求項２のランダム共重合ポリアミド樹脂の製造
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23511195A JP3347545B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
| US08/710,256 US5723569A (en) | 1995-09-13 | 1996-09-13 | Random copolymerized polyamide resin and process for preparing the same |
| ES009601943A ES2149053B1 (es) | 1995-09-13 | 1996-09-13 | Resina de poliamida copolimerizada aleatoria. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23511195A JP3347545B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977865A JPH0977865A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3347545B2 true JP3347545B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=16981226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23511195A Expired - Lifetime JP3347545B2 (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723569A (ja) |
| JP (1) | JP3347545B2 (ja) |
| ES (1) | ES2149053B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19715679C2 (de) * | 1997-04-15 | 1999-06-02 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation |
| TW575606B (en) * | 2001-12-26 | 2004-02-11 | Ind Tech Res Inst | Nylon copolymer containing dimeric acid and fiber made thereof |
| FR2943348B1 (fr) * | 2009-03-20 | 2012-12-21 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de polyamide |
| FR2959511B1 (fr) | 2010-04-30 | 2012-06-01 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de polyamide |
| US20160340472A1 (en) | 2014-01-28 | 2016-11-24 | Radicifil S.P.A. | Three-component copolymers having high transparency and low gas permeability and process for the production thereof |
| TWI670292B (zh) | 2014-06-02 | 2019-09-01 | 日商宇部興產股份有限公司 | 聚醯胺樹脂及含有該樹脂之成形品 |
| JP6736839B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2020-08-05 | 宇部興産株式会社 | モノフィラメント |
| KR102733887B1 (ko) * | 2020-12-24 | 2024-11-22 | 한화솔루션 주식회사 | 다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495788A1 (de) * | 1964-03-18 | 1969-07-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von beta-Lactamen |
| US3879354A (en) * | 1973-06-26 | 1975-04-22 | Union Carbide Corp | Polylactam powders by anionic polymerization |
| JPS5310693A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of nylon copolymer |
| US4596865A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-24 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization |
| JP2530319B2 (ja) * | 1986-06-11 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | 中空ポリアミド成形品 |
| US4959452A (en) * | 1987-05-01 | 1990-09-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Alpha-amino-epsilon-caprolactam-modified polyamide preparation |
| DE3912767A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden |
| DE3921164A1 (de) * | 1989-06-28 | 1991-01-10 | Bayer Ag | Hochmolekulare (co)polyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2903161B2 (ja) * | 1989-11-01 | 1999-06-07 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド樹脂積層フイルム |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP23511195A patent/JP3347545B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-09-13 US US08/710,256 patent/US5723569A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-13 ES ES009601943A patent/ES2149053B1/es not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977865A (ja) | 1997-03-25 |
| ES2149053A1 (es) | 2000-10-16 |
| US5723569A (en) | 1998-03-03 |
| ES2149053B1 (es) | 2001-05-16 |
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