JP3345493B2 - ポリエステル共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル共重合体
の製造法に関し、詳しくは、耐熱性、耐候性及び溶融成
形性に優れた熱可塑性ポリエステル共重合体の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
のポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポ
リエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体は、耐
寒性、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、機械的強度に優
れた飽和ポリエステルエラストマーとして自動車用部
品、工業用部品、電気・電子部品等に使用されている。
そして、これらの成形材料用の飽和ポリエステルエラス
トマーは、通常、芳香族ジカルボン酸又はその低級アル
キルエステルと脂肪族グリコール等からなるポリエステ
ル形成性成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール
等のポリエーテルを高温で重縮合させることにより製造
されている。

【０００３】かかる方法で製造されたポリエステル共重
合体は、溶融成形により上記の如き各種製品に加工され
るのであるが、該成形時には１５０℃以上という高温に
さらされることは必至であり、該熱によるポリエステル
共重合体への悪影響、つまり耐熱性の低下が心配される
のである。具体的には、高温により該共重合体が分解し
て、強度や伸度に低下がみられ、又溶融粘度が低下して
成形性の低下にも繋がるのである。そこで、ポリエステ
ル共重合体の耐熱性を向上させるべく種々の検討がなさ
れている。

【０００４】（イ）特公昭５２−３６５３５号公報に
は、特定のラジカル捕捉剤及び特定の過酸化物分解剤を
配合する方法が、（ロ）米国特許第３，１９３，５２２
号及び同第３，１９３，５２４号には、ポリカルボジイ
ミドを配合する方法が、（ハ）米国特許第３，８９６，
０７８号には、アリールアミン又はヒンダードフェノー
ル型酸化防止剤と有効量のアミド系化合物を配合する方
法が、（ニ）特開平４−３６３３５７号公報には、ベン
ゾトリアゾール系化合物とアミン系化合物を配合する方
法が、（ホ）特開平４−３３２７５５号公報には、フェ
ノール系化合物、チオプロピオネート系化合物及びリン
系化合物を配合する方法が、（ヘ）特開平４−３３７３
４９号公報には、（片）ヒンダードフェノール系化合
物、ヒンダードアミン系化合物及びチオエーテル系化合
物を配合する方法が、（ト）特開平５−１２５２６２号
公報には、トリス（ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンと
ビス（アルキル−フェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイトを配合する方法がそれぞれ開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
（イ）〜（ハ）及び（ホ）〜（ト）においては、耐候性
の改善は見られるものの、耐熱性が低下するという現象
が見られ、（ニ）においては耐熱性がまだまだ不十分
で、更に（ホ）と（へ）においてはフィルム成形時、射
出成形時、紡糸時等にイオウの分解臭が大きく臭気の問
題が有るという欠点を有しており、満足できる方法がな
いのが実情である。また、通常は、成形物の耐候性を向
上させるために、紫外線吸収剤の添加が行われている
が、該吸収剤の添加は、耐候性を向上させる反面、耐熱
性を低下させるという問題点を有している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チタン系触媒
及びヒンダードフェノール系化合物の共存下で芳香族ジ
カルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを重縮合して得られた共重合体
にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネー
トジエチルエステル（I）を添加することによって得ら
れたポリエステル共重合体は、耐熱性及び耐候性、更に
は溶融成形性に優れていることを見いだし、本発明の完
成に至った。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で使用する芳香族ジカルボン酸とし
ては、主としてテレフタル酸及びその低級アルキルエス
テルが用いられ、その他としてはイソフタル酸、フタル
酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタ
ル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸及
びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが中で
もジメチルテレフタレートが原料の入手し易さ、ポリエ
ステル化速度の速いこと、ポリエーテルに対する影響
（酸分解しない）の面から特に好ましい。本発明で使用
するアルキレングリコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等が挙げられるが中でも１，４−ブタンジオールが良
好な弾性特性を示し特に好ましい。

【０００８】本発明に使用するポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールとしては、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等で分子量６００〜４０００のものが挙げられるが中
でも分子量１０００〜２０００のポリテトラメチレング
リコールが良好な弾性特性を示し特に好ましい。

【０００９】本発明のポリエステル共重合体は、通常の
共重合方法により得ることができる。つまり、芳香族ジ
カルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを反応させるのであって、反応
機構としては、まず、芳香族ジカルボン酸とアルキレン
グリコール及び芳香族ジカルボン酸とポリ（アルキレン
オキシド）グリコールのエステル反応がおこり、その後
重縮合して、ポリエステル共重合体（飽和ポリエステル
エラストマー）を生成するのである。

【００１０】そして、上記の反応においては、触媒が用
いられ該触媒は、チタン系の触媒であり、具体的にはテ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート等が挙げられ、好ましくはテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートが用いられる。またこれらの触媒は２種以上併
用してもよい。

【００１１】本発明の材料仕込み量は、芳香族ジカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル、アルキレングリコ
ール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールをモル
比で１／０．５〜２．５／０．０５〜０．６の割合とす
るのが好ましく、特に好ましくは、１／１．０〜２．０
／０．１〜０．４である。芳香族ジカルボン酸１モルに
対する触媒の添加量は、０．０００１〜０．１モルが好
ましく、特に好ましくは１／０．００１〜０．０１モル
である。触媒の添加方法は、最初に一括添加しても良い
がエステル反応時と重縮合反応時に分けて添加した方が
良好であり、その添加量の比率は１／１〜１０の範囲で
行うのが好ましい。また、本発明では、重縮合時の熱劣
化防止剤として、ヒンダードフェノール系の酸化防止
剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバガイギー社
製）が併用され、その配合量は仕込み原料の全量に対し
て０．１〜２．０重量％が好ましく、特に好ましくは
０．２〜１．０重量％である。

【００１２】本発明では、上記のポリエステル共重合体
にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネー
トジエチルエステル（I）を添加することが重要であ
る。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等
の公知のものが挙げられ、より具体的には、チバガイギ
ー社製のＴＩＮＵＶＩＮ２３４，３２０，３２６，３２
７，３２８，３２９、住友化学社製のスミソープ２０
０，２５０，３００，３４０，３５０、旭電化工業社製
のアデカスタブＬＡ−３１，３２，３６等が例示でき、
該吸収剤の添加量は、該ポリエステル共重合体に対して
０．０１〜１．０重量％で、好ましくは０．１〜０．５
重量％である。該吸収剤の添加量が多いと着色が顕著と
なり、又コスト高となり、逆に添加量が少ないと耐候性
が低下し好ましくない。

【００１３】３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル（I）の
添加量は、チタン系触媒中のチタン１原子に対して、
（I）中のリンが０．５〜５原子、更には１〜３原子と
なるように（I）を添加することが好ましく、（I）の添
加量が過少であると耐熱性が低下し、逆に過多であると
着色が顕著となり、又過剰に添加してもそれ以上の耐熱
性の向上は望めないのである。

【００１４】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ルフォスフォネートジエチルエステル（I）の該ポリエ
ステル共重合体への添加方法は、該ポリエステル共重合
体の重縮合反応工程後であれば特に制限されず、重合缶
中の払い出し前の溶融状態のポリエステルエラストマー
に添加する方法、生成したポリエステル共重合体を押出
機等を用いて、ペレット化したりする際の溶融した該ポ
リエステルエラストマーに添加する方法等も採用される
が、該ポリエステルエラストマーは、空気に接すると酸
化を受けるので、その接触前に添加することが必要で、
好ましくは、重縮合反応終了時に添加するのが良い。

【００１５】本発明のポリエステル共重合体の製造反応
工程としては、まず原材料を仕込んで、昇温、撹拌開
始、触媒添加によりエステル反応を行い、次に酸化防止
剤や触媒を添加し、昇温・減圧下で重縮合を行い、上記
の如くベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォ
ネートジエチルエステル（I）が添加される。得られた
ポリエステル共重合体は、必要であれば更にペレット加
工等の後処理がなされる。

【００１６】本発明のポリエステル共重合体には、更に
アルカリ金属化合物，タルク等の結晶核剤、ガラス繊
維、難燃剤、着色剤等を配合することができる。また、
従来より、芳香族ジカルボン酸、アルキレングリコール
及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールを重縮合し
て得られたポリエステル共重合体（ポリエステルエラス
トマー）は、その伸縮柔軟性、透湿性等を生かして医療
用途（救急絆創膏，サージカルテープ，リハビリテープ
等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等
の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途
（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ
の基材）、スポーツ衣料用途等に用いられているが、特
定の化合物を配合した本発明のポリエステル共重合体も
従来のポリエステルエラストマーと同様に上記用途にお
いても大変有用である。

【００１７】

【作 用】本発明では、ポリエステル共重合体組成物に
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート
ジエチルエステルを配合しているため、耐熱性及び耐候
性、更には溶融成形性に優れたポリエステルエラストマ
ーが得られる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例中、「％」、「部」とあるの
は、特に断りのない限り重量部を意味する。 実施例１ 撹拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた反
応器に窒素ガス雰囲気下でジメチルテレフタレート２
９．４ｋｇ、１,４−ブタンジオール１６．０ｋｇ、平
均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１
９．７ｋｇ、触媒としてテトラブチルチタネート４．６
ｇを仕込み２１０℃で窒素ガス中で２時間反応させ、メ
タノール５２ｇを溜出後、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバガイギー社製）
８５ｇ及びテトラブチルチタネート１１ｇを添加して、
２１０℃から２５０℃まで９０分で昇温し、同時に反応
系の圧力を徐々に減じて真空度０．５Ｔｏｒｒで２時間
反応させた。

【００１９】続いて反応系の温度を２２０℃〜２３０℃
まで冷却後、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール６５ｇ及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエス
テル（I）を５３ｇ（触媒中のチタン１原子に対してリ
ン２原子の配合割合となる）添加して、１時間混合した
後に冷却し、ペレタイザーにてペレット化して本発明の
ポリエステル共重合体を得た。

【００２０】かかるポリエステル共重合体について、以
下の項目の物性測定を行った。 （硬度）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してＤタイプデュ
ロメーターにて表面硬度を測定した。 （溶融粘度）８０℃×２Ｈｒ乾燥後のペレットをＪＩＳ
Ｋ ７２１０の熱可塑性プラスチックスの流れ試験法
に準拠してフローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所
社製）を用いて２５０℃における溶融粘度を測定した。 （耐熱性）８０℃×２Ｈｒ乾燥後のペレットを１８０℃
×０．５Ｈｒ加熱処理後、上記同様の方法にて溶融粘度
を測定し、加熱処理前の溶融粘度に対する粘度保持率
（％）を求めた。 （耐候性）ＪＩＳ Ａ １４１５に準拠してサンシャイ
ンウェザーオメーター１０００時間暴露後、５０％モジ
ュラス、引張り弾性率、引張り強度、伸度（ＪＩＳ Ｋ
７１１３のプラスチックの引張試験方法に準拠）の各物
性を測定し、暴露処理前の各物性に対する各保持率
（％）を求めた。尚、上記の硬度及び耐候性の測定に当
たっては、射出成型機によりＡＳＴＭ４号ダンベルを作
製し、該ダンベルを試験片とした。

【００２１】比較例１ 実施例１において、（I）の変えて再びＩＲＧＡＮＯＸ
１３３０（チバガイギー社製）を９７．５ｇ加えて１時
間混合した後 同様にポリエステル共重合体を得た。か
かるポリエステル共重合体について、実施例１と同様に
物性測定を行った。

【００２２】比較例２ 実施例１において、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビ
ス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾールを配合しなかった以外は同様にしてポ
リエステル共重合体を得た。かかるポリエステル共重合
体について、実施例１と同様に物性測定を行った。

【００２３】実施例２〜５ 実施例１において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
の種類，添加量及び（I）の添加量を表１に示す如く変
化させて、実施例１と同様の方法によりポリエステル共
重合体を得て、物性測定を行った。実施例及び比較例の
物性測定結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】 紫外線吸収剤 化合物（I） 種類 添加量(g) 添加量(g) Ti1原子に対するＰの原子数 実施例１ Ａ ６５ ５３ ２ 〃 ２ Ａ ３２．５ ２６．５ １ 〃 ３ Ａ ３２．５ ７９ ３ 〃 ４ Ｂ ６５ ５３ ２ 〃 ５ Ｃ ６５ ５３ ２ 比較例１ Ｄ ９７．５ ５３ ２ 〃 ２ 無添加 ５３ ２ 〃 ３ Ａ ６５ 無添加 註）表中の記号は、以下の化合物を表す。 Ａ；２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル Ｂ；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール Ｃ；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール Ｄ；ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ヒンダードフェノール系
酸化防止剤）

【００２５】

【表２】 ショア硬度 溶融粘度 耐熱性 耐 候 性 （％） （Ｄ） （ＰＳ） （％） 50%モシ゛ュラス 引張弾性率 引張強度 伸度 実施例１ ５０ ２７８０ ９８ ９３ ９７ ５６ ９４ 〃 ２ ５０ ２７００ ８９ ８６ ９２ ５７ １１５ 〃 ３ ５０ ２３００ ９８ ８６ ９２ ５７ １１５ 〃 ４ ５０ ２５２０ ９８ ８７ ７５ ７３ ９３ 〃 ５ ５０ ２６３０ ９８ ８５ ７６ ５１ ６０ 比較例１ ５０ ２８００ ９８ 劣化が激しく測定不可 〃 ２ ５０ ２７５０ ９８ 劣化が激しく測定不可 〃 ３ ５０ ２８２０ ７０ ８２ ９５ ５１ ６３ 註）耐熱性及び耐候性（各項目）は、保持率（％）を表
す。

【００２６】

【発明の効果】本発明では、ポリエステル共重合体組成
物にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネ
ートジエチルエステルを配合しているため、耐熱性及び
耐候性、更には溶融成形性に優れたポリエステルエラス
トマーが得られ、自動車用部品、工業用部品、電気・電
子部品等に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン系触媒及びヒンダードフェノール
   系化合物の共存下で芳香族ジカルボン酸、アルキレング
   リコール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールを
   重縮合して得られた共重合体にベンゾトリアゾール系紫
   外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル（I）
   を添加することを特徴とするポリエステル共重合体の製
   造法。
2. 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸がジメチルテレフタ
   レート、アルキレングリコールが１，４−ブタンジオー
   ル、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールがポリテト
   ラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１
   記載のポリエステル共重合体の製造法。
3. 【請求項３】 チタン系触媒中のチタン１原子に対し
   て、（I）中のリンが０．５〜５原子となるように（I）
   を添加することを特徴とする請求項１または２記載のポ
   リエステル共重合体の製造法。