JP3331602B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、N−アルキル置換マレ
イミド−オレフィン系共重合体およびオレフィン系樹脂
からなる耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐候性および寸法安
定性に優れた樹脂組成物に関するものである。
イミド−オレフィン系共重合体およびオレフィン系樹脂
からなる耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐候性および寸法安
定性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】近年、ポリマ−アロイ化技術の進展による
各種高性能樹脂の開発が活発化してきている。これによ
り、これまで用いられなかったような用途のプラスチッ
ク化が急速に進展しつつある。
各種高性能樹脂の開発が活発化してきている。これによ
り、これまで用いられなかったような用途のプラスチッ
ク化が急速に進展しつつある。
【0003】特に自動車、電気電子等の分野では積極的
に検討されており、例えばこれまで鋼板が用いられてい
た自動車外板のプラスチック化が検討されている。この
材料としてポリカ−ボネ−トとABSのアロイが採用さ
れた実績があるが、耐熱不足のためオフライン塗装され
ており生産性、色調等の点で問題があった。
に検討されており、例えばこれまで鋼板が用いられてい
た自動車外板のプラスチック化が検討されている。この
材料としてポリカ−ボネ−トとABSのアロイが採用さ
れた実績があるが、耐熱不足のためオフライン塗装され
ており生産性、色調等の点で問題があった。
【0004】オンライン塗装可能な材料としてポリアミ
ドとポリフェニレンオキサイドとのアロイがGE社より
開発されている。この材料は、ポリアミドと比較すると
吸水性およびそれにともなう寸法変化、物性変化等は改
善されているものの、ポリアミドの欠点をひきずってお
り、十分な特性を有しているとはいい難く、さらに剛性
が不足しており、耐候性が悪いなどの問題点がある。
ドとポリフェニレンオキサイドとのアロイがGE社より
開発されている。この材料は、ポリアミドと比較すると
吸水性およびそれにともなう寸法変化、物性変化等は改
善されているものの、ポリアミドの欠点をひきずってお
り、十分な特性を有しているとはいい難く、さらに剛性
が不足しており、耐候性が悪いなどの問題点がある。
【0005】一方マレイミド系共重合体は、高い耐熱性
を有するため種々の検討がなされている。例えば、メタ
クリル酸メチルにN−芳香族置換マレイミドを共重合す
る方法が、特公昭43−9753号公報、特開昭61−
141715号公報、特開昭61−171708号公報
および特開昭62−109811号公報に、スチレン系
樹脂にN−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、
特開昭47−6891号公報、特開昭61−76512
号公報および特開昭61−276807号公報に開示さ
れている。しかし、これらの方法で得られる樹脂はN−
芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好とな
るが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問
題がある。
を有するため種々の検討がなされている。例えば、メタ
クリル酸メチルにN−芳香族置換マレイミドを共重合す
る方法が、特公昭43−9753号公報、特開昭61−
141715号公報、特開昭61−171708号公報
および特開昭62−109811号公報に、スチレン系
樹脂にN−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、
特開昭47−6891号公報、特開昭61−76512
号公報および特開昭61−276807号公報に開示さ
れている。しかし、これらの方法で得られる樹脂はN−
芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好とな
るが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問
題がある。
【0006】N−アルキル置換マレイミド−オレフィン
系共重合体は優れた耐熱性、耐候性、高い剛性および実
用的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−で
あるが、さらなる衝撃強度の改良が望まれており、また
吸水による物性変化、寸法変化等の点からの改良も望ま
れている。
系共重合体は優れた耐熱性、耐候性、高い剛性および実
用的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−で
あるが、さらなる衝撃強度の改良が望まれており、また
吸水による物性変化、寸法変化等の点からの改良も望ま
れている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性、耐衝撃性、耐候性および寸法安定性等に優れ
た樹脂組成物を提供することにある。
性、剛性、耐衝撃性、耐候性および寸法安定性等に優れ
た樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、この問題
に鑑み鋭意検討した結果、本発明のN−アルキル置換マ
レイミド−オレフィン系共重合体およびポリオレフィン
からなる樹脂組成物が上記目的を満たすことを見出し、
本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、本発明のN−アルキル置換マ
レイミド−オレフィン系共重合体およびポリオレフィン
からなる樹脂組成物が上記目的を満たすことを見出し、
本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち本発明は、a)下記に示す構成成
分(I)がポリマー全体の30〜98モル%、構成成分
(II)がポリマー全体の70〜2モル%であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が1×103以上5×1
06以下である樹脂、またはさらにカルボン酸およびそ
の誘導体、酸無水物、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキ
シル基、チオール基、アルコキシシリル基、イソシアネ
ート基から選ばれる反応性基を有するモノマーを0〜2
5モル%共重合またはグラフト重合した樹脂およびb)
エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテンから
選ばれる単量体と、共重合可能な他の不飽和単量体とを
共重合またはグラフト重合した樹脂からなり、その含有
率が重量比としてa)/b)=5/95〜99/1であ
ることを特徴とする樹脂組成物である。
分(I)がポリマー全体の30〜98モル%、構成成分
(II)がポリマー全体の70〜2モル%であり、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が1×103以上5×1
06以下である樹脂、またはさらにカルボン酸およびそ
の誘導体、酸無水物、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキ
シル基、チオール基、アルコキシシリル基、イソシアネ
ート基から選ばれる反応性基を有するモノマーを0〜2
5モル%共重合またはグラフト重合した樹脂およびb)
エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテンから
選ばれる単量体と、共重合可能な他の不飽和単量体とを
共重合またはグラフト重合した樹脂からなり、その含有
率が重量比としてa)/b)=5/95〜99/1であ
ることを特徴とする樹脂組成物である。
【0010】
【化3】 (ここで、R1は炭素数1〜18のアルキル基または炭
素数3〜12のシクロアルキル基を示す)
素数3〜12のシクロアルキル基を示す)
【0011】
【化4】 (ここで、R2は水素または炭素数1〜8のアルキル基
であり、R3およびR4は炭素数1〜8のアルキル基を
示す)本発明の樹脂組成物は優れた耐熱性、剛性、耐衝
撃性、耐候性および寸法安定性を合わせてもつものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
であり、R3およびR4は炭素数1〜8のアルキル基を
示す)本発明の樹脂組成物は優れた耐熱性、剛性、耐衝
撃性、耐候性および寸法安定性を合わせてもつものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】本発明の樹脂組成物を構成する樹脂a)
は、例えば構成成分(I)を与えるN−アルキル置換マ
レイミド類と構成成分(II)を与えるオレフィン類と
のラジカル共重合反応により得ることができる。
は、例えば構成成分(I)を与えるN−アルキル置換マ
レイミド類と構成成分(II)を与えるオレフィン類と
のラジカル共重合反応により得ることができる。
【0013】ここで、構成成分(I)を与えるN−アル
キル置換マレイミド類としては、N−メチルマレイミ
ド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミ
ド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレ
イミド、N−i−ブチルマレイミド、N−s−ブチルマ
レイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ペンチ
ルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−
ヘプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N
−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N
−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が具体例として
挙げられ、特にN−メチルマレイミド、N−エチルマレ
イミド、N−イソプロピルマレイミドあるいはN−シク
ロヘキシルマレイミドが好ましい。さらに、これらは1
種または2種以上組み合わせて用いることができる。
キル置換マレイミド類としては、N−メチルマレイミ
ド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミ
ド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレ
イミド、N−i−ブチルマレイミド、N−s−ブチルマ
レイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ペンチ
ルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−
ヘプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N
−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N
−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が具体例として
挙げられ、特にN−メチルマレイミド、N−エチルマレ
イミド、N−イソプロピルマレイミドあるいはN−シク
ロヘキシルマレイミドが好ましい。さらに、これらは1
種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0014】また、構成成分(II)を与えるオレフィ
ン類としては、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、
2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセ
ン、1−メチル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、2
−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、
2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、
2−メチル−2−ヘキセン等のオレフィン類が挙げら
れ、このうちイソブテンを用いることが好ましい。さら
にこれらは1種または2種以上組み合わせて用いること
ができる。
ン類としては、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、
2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセ
ン、1−メチル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、2
−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、
2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、
2−メチル−2−ヘキセン等のオレフィン類が挙げら
れ、このうちイソブテンを用いることが好ましい。さら
にこれらは1種または2種以上組み合わせて用いること
ができる。
【0015】構成成分(I)の含有量は、ポリマ−全体
の30〜98モル%であり、40〜85モル%、特に4
5〜75モル%が好ましい。構成成分(I)が98モル
%を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり、30
モル%未満の場合にはポリマ−の耐熱性が低下するため
好ましくない。また、これらの構成成分の含有量は、例
えば上述の化合物を反応させる際にその使用量を調整す
ることにより適宜決定し得る。
の30〜98モル%であり、40〜85モル%、特に4
5〜75モル%が好ましい。構成成分(I)が98モル
%を越える場合には生成するポリマ−は脆くなり、30
モル%未満の場合にはポリマ−の耐熱性が低下するため
好ましくない。また、これらの構成成分の含有量は、例
えば上述の化合物を反応させる際にその使用量を調整す
ることにより適宜決定し得る。
【0016】上述の樹脂a)は、さらに反応性基により
変性されていてもよく、この反応性基としては、カルボ
ン酸およびその誘導体、酸無水物、エポキシ基、アミノ
基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシシリル
基、イソシアネ−ト基が挙げられる。またこの場合、反
応性基の含量は0〜25モル%、好ましくは0.01〜
20モル%、特に好ましくは0.02〜5モル%であ
る。反応性基が25モル%を越える場合には生成する樹
脂の熱安定性あるいは機械的強度が低下する傾向にあり
好ましくない。
変性されていてもよく、この反応性基としては、カルボ
ン酸およびその誘導体、酸無水物、エポキシ基、アミノ
基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシシリル
基、イソシアネ−ト基が挙げられる。またこの場合、反
応性基の含量は0〜25モル%、好ましくは0.01〜
20モル%、特に好ましくは0.02〜5モル%であ
る。反応性基が25モル%を越える場合には生成する樹
脂の熱安定性あるいは機械的強度が低下する傾向にあり
好ましくない。
【0017】このような変性された樹脂は、例えば無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、(メ
タ)アクリル酸、イタコン酸、グリシジル(メタ)アク
リレ−ト、アミノエチル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレ−ト、トリエトキシシリル
プロピル(メタ)アクリレ−ト、アリルアミン等のモノ
マ−を共重合あるいはグラフト重合させることにより製
造できる。
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、(メ
タ)アクリル酸、イタコン酸、グリシジル(メタ)アク
リレ−ト、アミノエチル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレ−ト、トリエトキシシリル
プロピル(メタ)アクリレ−ト、アリルアミン等のモノ
マ−を共重合あるいはグラフト重合させることにより製
造できる。
【0018】また、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉
草酸)、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノ−
ル)、2,2’−アゾビスイソブチルアミドの様な反応
性基を有する開始剤、あるいはメルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸のような反応性基を有する連鎖移動剤
を用いることによりポリマ−末端に反応性基を導入する
ことも可能である。
草酸)、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノ−
ル)、2,2’−アゾビスイソブチルアミドの様な反応
性基を有する開始剤、あるいはメルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸のような反応性基を有する連鎖移動剤
を用いることによりポリマ−末端に反応性基を導入する
ことも可能である。
【0019】また、後述するように無水マレイン酸とオ
レフィン共重合体の後イミド化により樹脂a)を得る場
合には、イミド化量を調製する事により酸無水物単位を
残存させることができる。
レフィン共重合体の後イミド化により樹脂a)を得る場
合には、イミド化量を調製する事により酸無水物単位を
残存させることができる。
【0020】これら反応性基は後述の変性エラストマ−
の反応性基により選択することができる。
の反応性基により選択することができる。
【0021】また必要ならば、本発明の目的を損なわな
い範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させることが
できる。他のビニル系モノマ−としては、スチレン,α
−メチルスチレン,ビニルトルエン, 1,3−ブタジ
エン,イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、
メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル
酸シクロヘキシル,メタクリル酸フェニル,メタクリル
酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル
酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル,エチルビニルエ−テル,プロピルビニルエ−テル,
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、N−フェニルマ
レイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、アクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−
ブテン、1−ヘキセンより選ばれる1種類以上の化合物
が挙げられる。
い範囲で、他のビニル系モノマ−を共重合させることが
できる。他のビニル系モノマ−としては、スチレン,α
−メチルスチレン,ビニルトルエン, 1,3−ブタジ
エン,イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、
メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル
酸シクロヘキシル,メタクリル酸フェニル,メタクリル
酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル
酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル,エチルビニルエ−テル,プロピルビニルエ−テル,
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、N−フェニルマ
レイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、アクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−
ブテン、1−ヘキセンより選ばれる1種類以上の化合物
が挙げられる。
【0022】これらモノマ−の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。
えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重
合法のいずれもが採用可能である。
【0023】重合開始剤としては、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−t−ブチルパ
−オキサイド、t−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニト
リル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−2,2’−アゾビスイソブチレ−ト、1,1’−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等の
アゾ系開始剤が挙げられる。
サイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オ
キサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−t−ブチルパ
−オキサイド、t−ブチルクミルパ−オキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化
物、または、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニト
リル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−2,2’−アゾビスイソブチレ−ト、1,1’−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等の
アゾ系開始剤が挙げられる。
【0024】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。
【0025】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には40〜150℃の
範囲で行うことが好ましい。
設定することができるが、一般的には40〜150℃の
範囲で行うことが好ましい。
【0026】上記の樹脂は、無水マレイン酸とオレフィ
ン類との共重合により得られる樹脂をアルキルアミン等
を用いて、後イミド化することにより得ることもでき
る。
ン類との共重合により得られる樹脂をアルキルアミン等
を用いて、後イミド化することにより得ることもでき
る。
【0027】このような後イミド化反応は、例えば、無
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル,エタノ−ル,プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、ベンゼン,トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解
あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと1
00〜350℃の温度で反応させることにより行われ
る。
水マレイン酸−イソブテン共重合体を溶融状態あるいは
メタノ−ル,エタノ−ル,プロパノ−ルなどのアルコ−
ル溶媒、ベンゼン,トルエンなどの芳香族溶媒等に溶解
あるいは分散させ、メチルアミンなどの一級アミンと1
00〜350℃の温度で反応させることにより行われ
る。
【0028】ここで、生成する樹脂の重量平均分子量
(Mw)は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
(GPC)により求めることができる。マレイミド共重
合体の分子量は1×103以上5×106以下、特に1
×105以上1×106以下のものが好ましい。分子量
が5×106を越える場合には成形性が悪くなり、1×
103未満の場合には得られる樹脂が脆くなる傾向にあ
る。
(Mw)は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
(GPC)により求めることができる。マレイミド共重
合体の分子量は1×103以上5×106以下、特に1
×105以上1×106以下のものが好ましい。分子量
が5×106を越える場合には成形性が悪くなり、1×
103未満の場合には得られる樹脂が脆くなる傾向にあ
る。
【0029】また、本発明の樹脂組成物で用いるオレフ
ィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ4−メチル−1−ペンテンおよびこれらの変性物等
が挙げられる。
ィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ4−メチル−1−ペンテンおよびこれらの変性物等
が挙げられる。
【0030】ここで本発明の組成物で用いるポリエチレ
ンとは、エチレン単位を主とする樹脂であり、エチレン
単位が樹脂全体の60モル%以上、好ましくは80モル
%、特に好ましくは90モル%以上である重合物をい
う。
ンとは、エチレン単位を主とする樹脂であり、エチレン
単位が樹脂全体の60モル%以上、好ましくは80モル
%、特に好ましくは90モル%以上である重合物をい
う。
【0031】ここで、本発明のオレフィン系樹脂として
用いることのできるポリエチレンには、共重合可能な他
の不飽和単量体、例えばプロピレン,1−ブテン,1−
ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエ−テル類、酢
酸ビニル,プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リロニトリルなどが共重合あるいはグラフト重合されて
いてもよく、その量は0〜40モル%、好ましくは0〜
25モル%、特に好ましくは0〜15モル%の範囲であ
る。
用いることのできるポリエチレンには、共重合可能な他
の不飽和単量体、例えばプロピレン,1−ブテン,1−
ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエ−テル類、酢
酸ビニル,プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リロニトリルなどが共重合あるいはグラフト重合されて
いてもよく、その量は0〜40モル%、好ましくは0〜
25モル%、特に好ましくは0〜15モル%の範囲であ
る。
【0032】さらに、これらポリエチレンは種々の反応
性基により変性されていてもよく、この場合の反応性基
としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、ヒ
ドロキシル基、チオ−ル基、アミノ基、エポキシ基、ア
ルコキシシリル基、イソシアネ−ト基などが挙げられ
る。またこれら変性は、例えば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミ
ノエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシ
ジル等を用い、公知の共重合あるいはグラフト重合等に
よりなされる。
性基により変性されていてもよく、この場合の反応性基
としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、ヒ
ドロキシル基、チオ−ル基、アミノ基、エポキシ基、ア
ルコキシシリル基、イソシアネ−ト基などが挙げられ
る。またこれら変性は、例えば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミ
ノエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシ
ジル等を用い、公知の共重合あるいはグラフト重合等に
よりなされる。
【0033】これら反応性基による変性量は0〜25モ
ル%、好ましくは0.01〜15モル%、特に好ましく
は0.02〜5モル%である。
ル%、好ましくは0.01〜15モル%、特に好ましく
は0.02〜5モル%である。
【0034】また、本発明のオレフィン系樹脂として用
いることのできるポリプロピレンは、ポリプロピレン単
位が樹脂全体の80モル%以上のものであり、共重合可
能な他の不飽和単量体、例えばエチレン,1−ブテン,
1−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエ−テル
類、酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリロニトリルなどが共重合あるいはグラフト重
合されていてもよく、その量は0〜20%の範囲であ
る。
いることのできるポリプロピレンは、ポリプロピレン単
位が樹脂全体の80モル%以上のものであり、共重合可
能な他の不飽和単量体、例えばエチレン,1−ブテン,
1−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエ−テル
類、酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリロニトリルなどが共重合あるいはグラフト重
合されていてもよく、その量は0〜20%の範囲であ
る。
【0035】さらに、これらポリプロピレンは種々の反
応性基により変性されていてもよく、この場合、反応性
基としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシ
リル基などであり、これら変性は、無水マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸グリシジ
ル等を用い、公知の共重合、グラフト重合などによりな
される。このうち無水マレイン酸あるいはアクリル酸等
をグラフトした変性ポリプロピレンが好ましい。これら
反応性基による変性量は0〜20モル%、好ましくは
0.01〜5モル%である。
応性基により変性されていてもよく、この場合、反応性
基としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシ
リル基などであり、これら変性は、無水マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸グリシジ
ル等を用い、公知の共重合、グラフト重合などによりな
される。このうち無水マレイン酸あるいはアクリル酸等
をグラフトした変性ポリプロピレンが好ましい。これら
反応性基による変性量は0〜20モル%、好ましくは
0.01〜5モル%である。
【0036】さらに本発明のオレフィン系樹脂として用
いることのできるポリ4−メチル−1−ペンテンとは、
4−メチル−1−ペンテン単位を主体とする重合物であ
り、同様に各種反応性基により変性されていても良い。
いることのできるポリ4−メチル−1−ペンテンとは、
4−メチル−1−ペンテン単位を主体とする重合物であ
り、同様に各種反応性基により変性されていても良い。
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】また、上記マレイミドとオレフィン類の重
合をゴム状重合体存在下で行い、グラフト重合体として
使用することも可能である。
合をゴム状重合体存在下で行い、グラフト重合体として
使用することも可能である。
【0041】本発明の樹脂組成物は、上述の樹脂a)N
−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体と樹脂
b)ポリオレフィンの含有率(重量比)が、5〜99:
95〜1であり、特に50〜99;50〜1、さらに7
0〜98:30〜2の範囲が好ましい。
−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体と樹脂
b)ポリオレフィンの含有率(重量比)が、5〜99:
95〜1であり、特に50〜99;50〜1、さらに7
0〜98:30〜2の範囲が好ましい。
【0042】なお、本発明の樹脂にはその使用の際に各
種染料、表面処理されていてもよいガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラ
ミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、
ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラス
バル−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ
−、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのよう
な熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ド
アミン系等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止
剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。
種染料、表面処理されていてもよいガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラ
ミック繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、
ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラス
バル−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ
−、ヒンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのよう
な熱安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ド
アミン系等の紫外線安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止
剤、各種潤滑剤等を添加してもよい。
【0043】さらに本発明の樹脂組成物の製造方法には
特に制限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のN
−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体とポリ
オレフィンおよびその他の添加剤を混合し、あるいは混
合せずに押出機に供給し、溶融混練する方法等が挙げら
れる。
特に制限がなく、例えば、粉体あるいはペレット状のN
−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体とポリ
オレフィンおよびその他の添加剤を混合し、あるいは混
合せずに押出機に供給し、溶融混練する方法等が挙げら
れる。
【0044】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
明は実施例に限定されるものではない。
【0045】生成ポリマ−の分子量は、GPC(東ソ−
(株)製HLC−802A)を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
(株)製HLC−802A)を用い、ポリスチレン換算
により求めた。
【0046】生成ポリマ−の組成は、主として元素分
析、1N−NMR測定により決定した。
析、1N−NMR測定により決定した。
【0047】耐候性評価は、ウエザ−メ−タ−(スガ試
験機株式会社製)を用い、200時間照射後の物性変化
および外観変化により評価した。
験機株式会社製)を用い、200時間照射後の物性変化
および外観変化により評価した。
【0048】熱変形温度はASTM D648、曲げ強
度および曲げ弾性率はASTM D790、衝撃強度は
ASTM D256にそれぞれ準拠して測定した。
度および曲げ弾性率はASTM D790、衝撃強度は
ASTM D256にそれぞれ準拠して測定した。
【0049】参考例 N−アルキル置換マレイミド−オレフィン共重合体の合
成 A−1 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた50
lオ−トクレ−ブに、N−メチルマレイミド2780g
(25モル)、グリシジルメタクリレ−ト71g(0.
5モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)3.2g(0.02モル)およびジオキサン3
5lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソブテン56
10g(100モル)を仕込み、60℃で12時間反応
を行った。
成 A−1 撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた50
lオ−トクレ−ブに、N−メチルマレイミド2780g
(25モル)、グリシジルメタクリレ−ト71g(0.
5モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(A
IBN)3.2g(0.02モル)およびジオキサン3
5lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソブテン56
10g(100モル)を仕込み、60℃で12時間反応
を行った。
【0050】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4175gであった。
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4175gであった。
【0051】得られたポリマ−の元素分析および1H−
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は49.
5モル%、グリシジルメタクリレ−ト単位は0.8モル
%であった。得られたポリマ−は分子量(Mw)213
000であった。
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は49.
5モル%、グリシジルメタクリレ−ト単位は0.8モル
%であった。得られたポリマ−は分子量(Mw)213
000であった。
【0052】A−2 A−1と同様の反応器を用いて、N−メチルマレイミド
2780g(25モル)、4−アミノスチレン48g
(0.4モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)3.2g(0.02モル)およびジオキ
サン35lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソブテ
ン5610g(50モル)を仕込み、60℃で12時間
反応を行った。
2780g(25モル)、4−アミノスチレン48g
(0.4モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)3.2g(0.02モル)およびジオキ
サン35lを仕込み、窒素で数回パ−ジした後イソブテ
ン5610g(50モル)を仕込み、60℃で12時間
反応を行った。
【0053】反応内容物をエタノ−ルに注ぎ、ポリマ−
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4182gであった。
を析出させた。減圧下60℃で24時間乾燥した。収量
は4182gであった。
【0054】得られたポリマ−の元素分析および1H−
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は50.
0モル%、4−アミノスチレン単位は1.0モル%であ
った。得られたポリマ−は分子量(Mw)250000
であった。
NMRより、生成ポリマ−中のマレイミド単位は50.
0モル%、4−アミノスチレン単位は1.0モル%であ
った。得られたポリマ−は分子量(Mw)250000
であった。
【0055】A−3 N−メチルマレイミドのかわりにN−シクロヘキシルマ
レイミドを用いた他は、A−1と同様の方法によりN−
シクロヘキシルマレイミド/グリシジルメタクリレ−ト
/イソブテン共重合体を合成した。
レイミドを用いた他は、A−1と同様の方法によりN−
シクロヘキシルマレイミド/グリシジルメタクリレ−ト
/イソブテン共重合体を合成した。
【0056】得られたポリマ−の元素分析結果より生成
ポリマ−中のマレイミド単位は51モル%、グリシジル
メタクリレ−ト単位は0.6モル%であった。得られた
ポリマ−は分子量(Mw)277000であった。
ポリマ−中のマレイミド単位は51モル%、グリシジル
メタクリレ−ト単位は0.6モル%であった。得られた
ポリマ−は分子量(Mw)277000であった。
【0057】A−4 A−1と同様の方法で、グリシジルメタクリレ−トを用
いずにN−メチルマレイミド/イソブテン共重合体を合
成した。得られたポリマ−のマレイミド単位は50モル
%、分子量240000であった。
いずにN−メチルマレイミド/イソブテン共重合体を合
成した。得られたポリマ−のマレイミド単位は50モル
%、分子量240000であった。
【0058】B−1 エチレン単位91.86モル%、エチルアクリレ−ト単
位7.93モル%、無水マレイン酸単位0.21モル%
よりなる共重合体。
位7.93モル%、無水マレイン酸単位0.21モル%
よりなる共重合体。
【0059】B−2 エチレン単位97.20モル%、グリシジルメタクリレ
−ト単位2.80モル%からなる共重合体。
−ト単位2.80モル%からなる共重合体。
【0060】B−3 無水マレイン酸を用い、反応押出法により変性したポリ
プロピレンであり、無水マレイン酸単位が0.4モル%
グラフトされた変性ポリプロピレン。
プロピレンであり、無水マレイン酸単位が0.4モル%
グラフトされた変性ポリプロピレン。
【0061】実施例1〜6および比較例1 参考例で合成したマレイミド/イソブテン共重合体とオ
レフィン系樹脂を表1に示す樹脂組成で粉体あるいはペ
レットであらかじめ振り混ぜ、2軸押出機(ラボプラス
トミル(東洋精機社製))により260〜320℃で2
回混練押出しを行いペレットとした。得られたペレット
を射出成形機(パナジェクション(松下電器産業株式会
社製))を用いて、シリンダ温度260〜350℃、金
型温度100〜140℃で射出成形を行いサンプルを作
成し、物性測定試料とした。得られた結果を表2、表3
および表4に示す。
レフィン系樹脂を表1に示す樹脂組成で粉体あるいはペ
レットであらかじめ振り混ぜ、2軸押出機(ラボプラス
トミル(東洋精機社製))により260〜320℃で2
回混練押出しを行いペレットとした。得られたペレット
を射出成形機(パナジェクション(松下電器産業株式会
社製))を用いて、シリンダ温度260〜350℃、金
型温度100〜140℃で射出成形を行いサンプルを作
成し、物性測定試料とした。得られた結果を表2、表3
および表4に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の樹脂
組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性および寸法安定性に
優れ、良好な機械特性を有しているために自動車分野、
電気電子分野、航空・船舶分野、住宅分野、医療分野、
食品分野等の広い用途で極めて有用である。
組成物は、耐熱性、耐衝撃性、剛性および寸法安定性に
優れ、良好な機械特性を有しているために自動車分野、
電気電子分野、航空・船舶分野、住宅分野、医療分野、
食品分野等の広い用途で極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI (C08L 23/18 C08L 23:02 23:02) (C08L 35/00 23:02) (56)参考文献 特開 昭51−125126(JP,A) 特開 昭52−102389(JP,A) 特開 平2−300262(JP,A) 特開 昭61−162543(JP,A) 特開 平5−117484(JP,A) 特開 平5−117461(JP,A) 特開 平5−59193(JP,A) 特開 平5−196801(JP,A) 特開 平4−50214(JP,A) 特開 平4−50213(JP,A) 特開 平4−50210(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 35/00 - 35/08 C08L 23/00 - 23/36 C08F 210/00 - 210/18 C08F 222/00 - 222/40 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】a)下記に示す構成成分(I)がポリマー
全体の30〜98モル%、構成成分(II)がポリマー
全体の70〜2モル%であり、ポリスチレン換算の重量
平均分子量が1×103以上5×106以下である樹脂、
またはさらにカルボン酸およびその誘導体、酸無水物、
エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、
アルコキシシリル基、イソシアネート基から選ばれる反
応性基を有するモノマーを0〜25モル%共重合または
グラフト重合した樹脂およびb)エチレン、プロピレ
ン、4−メチル−1−ペンテンから選ばれる単量体と、
共重合可能な他の不飽和単量体とを共重合またはグラフ
ト重合した樹脂からなり、その含有率が重量比として
a)/b)=5/95〜99/1であることを特徴とす
る耐熱性樹脂組成物。 【化1】 (ここで、R1は炭素数1〜18のアルキル基または炭
素数3〜12のシクロアルキル基を示す) 【化2】 (ここで、R2は水素または炭素数1〜8のアルキル基
であり、R3およびR4は炭素数1〜8のアルキル基を示
す)
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31135591A JP3331602B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 樹脂組成物 |
US07/967,879 US5424380A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-29 | Resin composition |
NL9201901A NL194550C (nl) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Harssamenstelling. |
DE4236816A DE4236816C2 (de) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Wärmebeständige Harzmasse |
GB9222927A GB2260983B (en) | 1991-10-31 | 1992-11-02 | Maleimide copolymer/resin compositions |
GB9513127A GB2289469B (en) | 1991-10-31 | 1992-11-02 | Maleimide copolymer resin compositions |
GB9513128A GB2289684B (en) | 1991-10-31 | 1992-11-02 | Maleimide copolymer resin compositions |
US08/262,824 US5541259A (en) | 1991-10-31 | 1994-06-21 | Resin composition |
US08/262,830 US5512634A (en) | 1991-10-31 | 1994-06-21 | Resin composition |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31135591A JP3331602B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05117453A JPH05117453A (ja) | 1993-05-14 |
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Family
ID=18016163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31135591A Expired - Fee Related JP3331602B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 樹脂組成物 |
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JP (1) | JP3331602B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5098163B2 (ja) * | 2005-12-05 | 2012-12-12 | Jsr株式会社 | 透明複合体、ガラス繊維布の表面処理方法および透明複合体の製造方法 |
JP4984508B2 (ja) * | 2005-12-05 | 2012-07-25 | Jsr株式会社 | 透明複合体、ガラス繊維布の表面処理方法および透明複合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-31 JP JP31135591A patent/JP3331602B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05117453A (ja) | 1993-05-14 |
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