JP3324360B2 - ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料 - Google Patents
ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料Info
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２層系レジスト法
に用いることが可能で、微細加工技術に適したポジ型レ
ジスト材料の主ポリマーとして有用なポリシロキサン化
合物及び遠紫外線、電子線やＸ線などの高エネルギー線
に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像するこ
とによりパターン形成のできる、微細加工技術に適した
ポジ型レジスト材料に関する。
に用いることが可能で、微細加工技術に適したポジ型レ
ジスト材料の主ポリマーとして有用なポリシロキサン化
合物及び遠紫外線、電子線やＸ線などの高エネルギー線
に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像するこ
とによりパターン形成のできる、微細加工技術に適した
ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルー
ルの微細化が求められているが、現在汎用技術として用
いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的
な解像度限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）も
しくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、お
およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされてお
り、これらを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍ
ビットＤＲＡＭ相当となる。しかし、ＬＳＩの試作は、
既にこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が
急務となっている。
り、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルー
ルの微細化が求められているが、現在汎用技術として用
いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的
な解像度限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）も
しくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、お
およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされてお
り、これらを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍ
ビットＤＲＡＭ相当となる。しかし、ＬＳＩの試作は、
既にこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が
急務となっている。
【０００３】イトー（Ｉｔｏ）らが、ポリヒドロキシス
チレンのＯＨ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ
−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂に、オ
ニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅型のレジスト材料
を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材
料が開発されている。
チレンのＯＨ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ
−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂に、オ
ニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅型のレジスト材料
を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材
料が開発されている。
【０００４】しかし、化学増幅型レジスト材料は高感度
で高解像性であることが知られているが、微細な高アス
ペクト比のパターンを形成することは、パターンの機械
的強度から困難であった。
で高解像性であることが知られているが、微細な高アス
ペクト比のパターンを形成することは、パターンの機械
的強度から困難であった。
【０００５】また、このようにポリヒドロキシスチレン
をベース樹脂にした遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を
有する化学増幅型レジスト材料は、従来数多く発表され
ているが、いずれも単層であり、未だ基板段差の問題、
基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形
成が困難な問題があり、実用に供することが難しい現状
である。
をベース樹脂にした遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を
有する化学増幅型レジスト材料は、従来数多く発表され
ているが、いずれも単層であり、未だ基板段差の問題、
基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形
成が困難な問題があり、実用に供することが難しい現状
である。
【０００６】ところで、段差基板上に高アスペクト比の
パターンを形成するには２層レジスト法が優れている。
この場合、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で
現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基など
の親水基を有するシリコーン系ポリマーが必要となる
が、このシリコーンに直接ヒドロキシ基が付いたシラノ
ールは酸により架橋反応を生じるため、化学増幅型ポジ
型レジスト材料への適用は困難であった。
パターンを形成するには２層レジスト法が優れている。
この場合、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で
現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基など
の親水基を有するシリコーン系ポリマーが必要となる
が、このシリコーンに直接ヒドロキシ基が付いたシラノ
ールは酸により架橋反応を生じるため、化学増幅型ポジ
型レジスト材料への適用は困難であった。
【０００７】一方、安定なアルカリ可溶性シリコーンポ
リマーとしてポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ンがあり、そのフェノール性ヒドロキシ基の一部をｔ−
Ｂｏｃ基で保護した材料は、酸発生剤との組み合わせで
化学増幅型のシリコーン系ポジ型レジスト材料になるこ
とが知られている（特開平６−１１８６５１号公報、Ｓ
ＰＩＥ Ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７など）。
リマーとしてポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ンがあり、そのフェノール性ヒドロキシ基の一部をｔ−
Ｂｏｃ基で保護した材料は、酸発生剤との組み合わせで
化学増幅型のシリコーン系ポジ型レジスト材料になるこ
とが知られている（特開平６−１１８６５１号公報、Ｓ
ＰＩＥ Ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７など）。
【０００８】しかしながら、これらポリヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサンのヒドロキシ基の一部をｔ−Ｂ
ｏｃ基で保護したシリコーンポリマーをベースとしたレ
ジスト材料は、下層膜との界面に裾ひきの現象が生じた
り、上層のシリコーン系レジスト膜に表面難溶層が生じ
やすいといった問題を有している。この裾ひきや表面難
溶層は、レジスト膜のパターンの寸法精度を制御できな
くするため微細加工に適さない。
ジルシルセスキオキサンのヒドロキシ基の一部をｔ−Ｂ
ｏｃ基で保護したシリコーンポリマーをベースとしたレ
ジスト材料は、下層膜との界面に裾ひきの現象が生じた
り、上層のシリコーン系レジスト膜に表面難溶層が生じ
やすいといった問題を有している。この裾ひきや表面難
溶層は、レジスト膜のパターンの寸法精度を制御できな
くするため微細加工に適さない。
【０００９】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、特に２層レジスト材料における化学増幅型シリコー
ン系ポジ型レジスト材料の成分として使用した場合、下
層界面に裾ひきの現象が生じ難く、シリコーン系レジス
ト膜表面に表面難溶層を生じ難い、ポリシロキサン化合
物及びこのポリシロキサン化合物を含有するレジスト材
料を提供することを目的とする。
で、特に２層レジスト材料における化学増幅型シリコー
ン系ポジ型レジスト材料の成分として使用した場合、下
層界面に裾ひきの現象が生じ難く、シリコーン系レジス
ト膜表面に表面難溶層を生じ難い、ポリシロキサン化合
物及びこのポリシロキサン化合物を含有するレジスト材
料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行っ
た結果、後述する方法により下記一般式（Ｉ）で示され
る新規なポリシロキサン化合物が得られると共に、これ
をポジ型レジスト材料のベースポリマーに使用すること
により、シリコーン系レジスト材料と下層界面に裾引き
の発現が無く、且つ膜表面に難溶層が生じなくなること
を見出した。
発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行っ
た結果、後述する方法により下記一般式（Ｉ）で示され
る新規なポリシロキサン化合物が得られると共に、これ
をポジ型レジスト材料のベースポリマーに使用すること
により、シリコーン系レジスト材料と下層界面に裾引き
の発現が無く、且つ膜表面に難溶層が生じなくなること
を見出した。
【００１１】
【化２】 このとき、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ4は水素原子又
はメチル基を表し、Ｑはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、トリメチルシリルオキ
シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基より選ばれる酸不
安定基である。ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる数
であり、ｘ及びｙが０になることはない。また、ｎは１
〜３の整数である。）
状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ4は水素原子又
はメチル基を表し、Ｑはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、トリメチルシリルオキ
シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基より選ばれる酸不
安定基である。ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる数
であり、ｘ及びｙが０になることはない。また、ｎは１
〜３の整数である。）
【００１２】即ち、一般に、ポリシロキサンがポジ型レ
ジスト材料として使用されるためには、ポリシロキサン
骨格がアルカリ可溶性であって、アルカリ可溶性の官能
基を酸に不安定な保護基で保護したものとなる。安定に
供給されるアルカリ可溶性ポリシロキサンとしては、例
えば下記式（ＩＩ）で示される単位からなる、ポリ（ｐ
−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）が挙げられ
る。
ジスト材料として使用されるためには、ポリシロキサン
骨格がアルカリ可溶性であって、アルカリ可溶性の官能
基を酸に不安定な保護基で保護したものとなる。安定に
供給されるアルカリ可溶性ポリシロキサンとしては、例
えば下記式（ＩＩ）で示される単位からなる、ポリ（ｐ
−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）が挙げられ
る。
【００１３】
【化３】
【００１４】一方、アルカリ可溶性の官能基、すなわ
ち、この場合、水酸基を保護するための酸に不安定な保
護基としては、ｔ−Ｂｏｃ基が挙げられ、このような点
からポジ型レジスト材料に用いられるポリシロキサン化
合物としては、下記式（ＩＩＩ）で示されるものが使用
される（特開平６−１１８６５１号公報）。
ち、この場合、水酸基を保護するための酸に不安定な保
護基としては、ｔ−Ｂｏｃ基が挙げられ、このような点
からポジ型レジスト材料に用いられるポリシロキサン化
合物としては、下記式（ＩＩＩ）で示されるものが使用
される（特開平６−１１８６５１号公報）。
【００１５】
【化４】
【００１６】ここで、保護基として用いられたｔ−Ｂｏ
ｃ基は、エネルギー線の照射によって酸発生剤から生じ
る酸の作用により脱離し、ポリシロキサンはアルカリ可
溶性となり、現像可能となる。
ｃ基は、エネルギー線の照射によって酸発生剤から生じ
る酸の作用により脱離し、ポリシロキサンはアルカリ可
溶性となり、現像可能となる。
【００１７】このような状況において、本発明者らは、
２層レジスト法に用いられるシリコーン系レジスト材料
と下層との界面に生じる裾ひきや、表面に発現する難溶
層の問題を解決するため鋭意検討したところ、上述のｔ
−Ｂｏｃ基のレジスト膜中での脱離反応において、下記
のような副反応が生じていることをＦＴ−ＩＲによる分
析などから確認し、その副反応が、裾ひきや、表面難溶
層の発現に起因していることを見出した。
２層レジスト法に用いられるシリコーン系レジスト材料
と下層との界面に生じる裾ひきや、表面に発現する難溶
層の問題を解決するため鋭意検討したところ、上述のｔ
−Ｂｏｃ基のレジスト膜中での脱離反応において、下記
のような副反応が生じていることをＦＴ−ＩＲによる分
析などから確認し、その副反応が、裾ひきや、表面難溶
層の発現に起因していることを見出した。
【００１８】
【化５】
【００１９】すなわち、ｔ−Ｂｏｃ基が酸で脱離して生
じたｔｅｒｔ−ブチルカチオンがフェノール性水酸基へ
再反応することより、フェノール性水酸基が再度保護さ
れた形となり、所望のアルカリ可溶性が阻害されるた
め、下層と界面で裾ひき、膜表面で難溶層を発現するこ
とを確認した。
じたｔｅｒｔ−ブチルカチオンがフェノール性水酸基へ
再反応することより、フェノール性水酸基が再度保護さ
れた形となり、所望のアルカリ可溶性が阻害されるた
め、下層と界面で裾ひき、膜表面で難溶層を発現するこ
とを確認した。
【００２０】また、ｔ−Ｂｏｃ基は、種々の水酸基の保
護基の中で酸による脱離の活性化エネルギーが極めて高
く、脱離しにくい保護基の一つである。そのため、ｔ−
Ｂｏｃ基の脱離には、トリフルオロメタンスルホン酸の
ような強酸が必要となる。トリフルオロメタンスルホン
酸以外の弱酸を用いた場合、脱離反応の進行を促すこと
ができず、レジストの感度が悪くなる問題が生じる。
護基の中で酸による脱離の活性化エネルギーが極めて高
く、脱離しにくい保護基の一つである。そのため、ｔ−
Ｂｏｃ基の脱離には、トリフルオロメタンスルホン酸の
ような強酸が必要となる。トリフルオロメタンスルホン
酸以外の弱酸を用いた場合、脱離反応の進行を促すこと
ができず、レジストの感度が悪くなる問題が生じる。
【００２１】レジスト膜中で、ｔ−Ｂｏｃ基の脱保護基
のために生じるトリフルオロメタンスルホン酸は、下層
膜へ拡散したり、下層膜からのコンタミネーションによ
る失活が生じたりするため、下層との界面において、酸
濃度が低下するため、脱保護基反応は十分に進行せず、
アルカリ可溶性にならない部分が生じ、裾ひきを発現す
る。一方、レジスト膜表面では、トリフルオロメタンス
ルホン酸は、蒸散したり、大気からのコンタミネーショ
ンによって失活したりするため、レジスト膜表面でも酸
濃度が低下し、このため脱保護基反応が十分に進行せ
ず、アルカリ可溶性にならない部分が生じ、表面難溶層
を発現する。
のために生じるトリフルオロメタンスルホン酸は、下層
膜へ拡散したり、下層膜からのコンタミネーションによ
る失活が生じたりするため、下層との界面において、酸
濃度が低下するため、脱保護基反応は十分に進行せず、
アルカリ可溶性にならない部分が生じ、裾ひきを発現す
る。一方、レジスト膜表面では、トリフルオロメタンス
ルホン酸は、蒸散したり、大気からのコンタミネーショ
ンによって失活したりするため、レジスト膜表面でも酸
濃度が低下し、このため脱保護基反応が十分に進行せ
ず、アルカリ可溶性にならない部分が生じ、表面難溶層
を発現する。
【００２２】そこで、本発明者らは、ｔ−Ｂｏｃ基を持
つポリシロキサンのように再反応を起さず、且つ脱離反
応性に優れたポリシロキサンを探索した結果、上記一般
式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合物がアルカリ可
溶性ポリマーとして優れることを見い出し、本発明をな
すに至ったものである。
つポリシロキサンのように再反応を起さず、且つ脱離反
応性に優れたポリシロキサンを探索した結果、上記一般
式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合物がアルカリ可
溶性ポリマーとして優れることを見い出し、本発明をな
すに至ったものである。
【００２３】従って、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表
されるポリシロキサン化合物、及びこのシロキサン化合
物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を提
供する。この場合、この式（Ｉ）のポリシロキサン化合
物は、照射される放射線の作用により分解して酸を発生
する酸発生剤と併用することが有効であり、またレジス
ト材料には、必要により溶解阻止剤を添加することがで
きる。
されるポリシロキサン化合物、及びこのシロキサン化合
物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を提
供する。この場合、この式（Ｉ）のポリシロキサン化合
物は、照射される放射線の作用により分解して酸を発生
する酸発生剤と併用することが有効であり、またレジス
ト材料には、必要により溶解阻止剤を添加することがで
きる。
【００２４】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサ
ン化合物を提供する。
と、本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサ
ン化合物を提供する。
【００２５】
【化６】 このとき、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ4は水素原子又
はメチル基を表し、Ｑはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、トリメチルシリルオキ
シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基より選ばれる酸不
安定基である。ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる数
であり、ｘ及びｙが０になることはない。また、ｎは１
〜３の整数である。）
状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ4は水素原子又
はメチル基を表し、Ｑはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、トリメチルシリルオキ
シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基より選ばれる酸不
安定基である。ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる数
であり、ｘ及びｙが０になることはない。また、ｎは１
〜３の整数である。）
【００２６】上記（ｉ），（ｉｉ）の基は、一般にアセ
タール基と呼ばれる保護基であり、特に後者は、環状ア
セタールと呼ばれる保護基であって、ｔ−Ｂｏｃ基より
も脱離の際の活性化エネルギーが極めて低く、脱離しや
すい保護基である。脱離しやすい保護基であるため、脱
離に使用できる酸は、弱酸の選択も可能となる。また、
拡散、蒸散しにくい酸やコンタミネーションによる失活
にも耐え得る酸を選択することができる。更に、上記ア
セタール基は、ｔ−Ｂｏｃ基とは異なり、脱離後の再反
応も生じにくいため、下層との界面での裾ひきや、膜表
面での難溶層の発現の問題を解決できるものである。
タール基と呼ばれる保護基であり、特に後者は、環状ア
セタールと呼ばれる保護基であって、ｔ−Ｂｏｃ基より
も脱離の際の活性化エネルギーが極めて低く、脱離しや
すい保護基である。脱離しやすい保護基であるため、脱
離に使用できる酸は、弱酸の選択も可能となる。また、
拡散、蒸散しにくい酸やコンタミネーションによる失活
にも耐え得る酸を選択することができる。更に、上記ア
セタール基は、ｔ−Ｂｏｃ基とは異なり、脱離後の再反
応も生じにくいため、下層との界面での裾ひきや、膜表
面での難溶層の発現の問題を解決できるものである。
【００２７】ここで、上記（ｉ）の基の好ましいものと
しては下記のものを挙げることができる。
しては下記のものを挙げることができる。
【００２８】
【化７】
【００２９】また、（ｉｉ）の環状アセタールの例とし
ては下記のものが挙げられる。
ては下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化８】
【００３１】更に、Ｑは酸不安定基であり、具体的には
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオ
キシ基、トリメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラ
ニルオキシ基が挙げられる。
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオ
キシ基、トリメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラ
ニルオキシ基が挙げられる。
【００３２】なお、上記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のアルキル基と
しては、メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｉｓｏ−プロ
ピル，ｎ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，
ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
しては、メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｉｓｏ−プロ
ピル，ｎ−ブチル，ｉｓｏ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，
ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３３】ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧０
で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する数であるが、ｘは０．０
５以上０．８以下、特に０．１以上０．５以下が好まし
い。ｘが０．０５未満であると膜減りが大きすぎ、０．
８より大きいと解像力が低下する場合がある。また、ｚ
は０以上０．５以下であることが好ましく、０．５より
大きいと表面難溶層が生じたり、下層レジスト界面で裾
ひきが生じるおそれがある。
で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する数であるが、ｘは０．０
５以上０．８以下、特に０．１以上０．５以下が好まし
い。ｘが０．０５未満であると膜減りが大きすぎ、０．
８より大きいと解像力が低下する場合がある。また、ｚ
は０以上０．５以下であることが好ましく、０．５より
大きいと表面難溶層が生じたり、下層レジスト界面で裾
ひきが生じるおそれがある。
【００３４】また、式（Ｉ）のポリシロキサン化合物の
重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好まし
く、特に５，０００〜１０，０００が好ましい。分子量
が５，０００未満であると反応制御が困難なため所望の
ポリマーが得られず、５０，０００を超えるとレジスト
汎用溶剤に不溶となる。
重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好まし
く、特に５，０００〜１０，０００が好ましい。分子量
が５，０００未満であると反応制御が困難なため所望の
ポリマーが得られず、５０，０００を超えるとレジスト
汎用溶剤に不溶となる。
【００３５】上記式（Ｉ）のポリシロキサン化合物のう
ち、例えばｎ＝１，ｚ＝０である下記ポリシロキサン
（Ｉａ）は下記方法によって製造することができる。
ち、例えばｎ＝１，ｚ＝０である下記ポリシロキサン
（Ｉａ）は下記方法によって製造することができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】すなわち、下記反応式に示したように、ま
ず、ｐ−メトキシベンジルクロルシランの加水分解を行
い、その加水分解縮合物を更に熱縮合して得られるポリ
シロキサン（Ａ）を、その主鎖末端のシラノール基保護
及びフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基のトリ
メチルシリル化のためにトリメチルシリルアイオダイド
と反応させる。このトリメチルシリル化反応は、上記ポ
リシロキサン（Ａ）をアセトニトリルなどの有機溶剤に
溶解し、この有機溶液中にトリメチルシリルアイオダイ
ドを滴下し、反応温度を２０〜３０℃とし、反応時間を
８〜１０時間とすることによって行うことができる。
ず、ｐ−メトキシベンジルクロルシランの加水分解を行
い、その加水分解縮合物を更に熱縮合して得られるポリ
シロキサン（Ａ）を、その主鎖末端のシラノール基保護
及びフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基のトリ
メチルシリル化のためにトリメチルシリルアイオダイド
と反応させる。このトリメチルシリル化反応は、上記ポ
リシロキサン（Ａ）をアセトニトリルなどの有機溶剤に
溶解し、この有機溶液中にトリメチルシリルアイオダイ
ドを滴下し、反応温度を２０〜３０℃とし、反応時間を
８〜１０時間とすることによって行うことができる。
【００３８】次いで、加水分解を行い、フェノール性の
水酸基を保護しているトリメチルシリル基を脱離し、フ
ェノール性水酸基を生じさせ、ポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジル）シルセスキオキサンを得る。ここで、加水分解
条件は脱シリル化の公知の条件を採用することができ、
例えば水冷下、発熱に注意しながら３０〜４５℃の温度
で水を添加することによって、ポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジル）シルセスキオキサンを得ることができる。
水酸基を保護しているトリメチルシリル基を脱離し、フ
ェノール性水酸基を生じさせ、ポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジル）シルセスキオキサンを得る。ここで、加水分解
条件は脱シリル化の公知の条件を採用することができ、
例えば水冷下、発熱に注意しながら３０〜４５℃の温度
で水を添加することによって、ポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジル）シルセスキオキサンを得ることができる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】次に、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル）シ
ルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をアセタ
ール化して保護するが、上記（ｉ）の基−ＣＲ１Ｒ２Ｏ
Ｒ３中のＲ１，Ｒ２が共に水素原子の場合は、塩基存在
下、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３のようなクロルメチルエー
テルを反応させることによって、アセタール化できる。
このとき、塩基はシロキサン結合を切断しない程度のも
のが好ましく、Ｎａ２ＣＯ３などを好ましく用いること
ができる。
ルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をアセタ
ール化して保護するが、上記（ｉ）の基−ＣＲ１Ｒ２Ｏ
Ｒ３中のＲ１，Ｒ２が共に水素原子の場合は、塩基存在
下、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３のようなクロルメチルエー
テルを反応させることによって、アセタール化できる。
このとき、塩基はシロキサン結合を切断しない程度のも
のが好ましく、Ｎａ２ＣＯ３などを好ましく用いること
ができる。
【００４１】一方、上記（ｉ）の基−ＣＲ１Ｒ２ＯＲ３
中のＲ１，Ｒ２がアルキル基の場合や、上記（ｉｉ）の
環状アセタールの場合、ｐ−トルエンスルホン酸やピリ
ジニウムｐ−トルエンスルホネートといった、酸性触媒
存在下、相当するビニルエーテル類を反応させることで
得ることができる。すなわち、使用できるビニルエーテ
ル類として、下記のものが挙げられる。
中のＲ１，Ｒ２がアルキル基の場合や、上記（ｉｉ）の
環状アセタールの場合、ｐ−トルエンスルホン酸やピリ
ジニウムｐ−トルエンスルホネートといった、酸性触媒
存在下、相当するビニルエーテル類を反応させることで
得ることができる。すなわち、使用できるビニルエーテ
ル類として、下記のものが挙げられる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】また、ｎ＝２又は３，ｚ＝０のポリシロキ
サン化合物の場合も、それに応じたクロルシランを用い
て同様にして製造することができる。
サン化合物の場合も、それに応じたクロルシランを用い
て同様にして製造することができる。
【００４４】なお、上記式（Ｉ）のｘ、即ちアセタール
化率は、クロルメチルエーテルもしくはビニルエーテル
の反応添加量により容易に調整することができる。
化率は、クロルメチルエーテルもしくはビニルエーテル
の反応添加量により容易に調整することができる。
【００４５】また、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル）シ
ルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部に酸不安
定基を導入する場合には、以下のように行う。即ち、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル化の場合には、ピリジン溶
液中で二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル反応させることにより
容易に行うことができ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチル化の場合は、ｔｅｒｔ−ブチルブロモ酢酸エステ
ルと炭酸カリウムのような塩基存在下で反応させること
ができる。これらは、上述のアセタール化の前後どちら
でも行うことができる。
ルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部に酸不安
定基を導入する場合には、以下のように行う。即ち、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル化の場合には、ピリジン溶
液中で二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル反応させることにより
容易に行うことができ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチル化の場合は、ｔｅｒｔ−ブチルブロモ酢酸エステ
ルと炭酸カリウムのような塩基存在下で反応させること
ができる。これらは、上述のアセタール化の前後どちら
でも行うことができる。
【００４６】また、ｔｅｒｔ−ブチル化の場合には、無
水トリフルオロ酢酸存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルと反応させることにより行い、トリメチルシリル化の
場合には、塩基存在下、トリメチルシリルクロライドと
反応させることにより行う。これらは、反応系が酸性条
件になる可能性があり、アセタール基が反応中脱離する
おそれがあるので、アセタール化を後に行うことが好ま
しい。トリメチルシリル化においては、ヘキサメチルジ
シラザンを用いることにより、反応後処理を容易にでき
るので好ましく使用できる。
水トリフルオロ酢酸存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルと反応させることにより行い、トリメチルシリル化の
場合には、塩基存在下、トリメチルシリルクロライドと
反応させることにより行う。これらは、反応系が酸性条
件になる可能性があり、アセタール基が反応中脱離する
おそれがあるので、アセタール化を後に行うことが好ま
しい。トリメチルシリル化においては、ヘキサメチルジ
シラザンを用いることにより、反応後処理を容易にでき
るので好ましく使用できる。
【００４７】テトラヒドロピラニル化の場合には、上述
のアセタール化の際にビニルエーテル類と同時にジヒド
ロピランを反応させることにより得ることができる。
のアセタール化の際にビニルエーテル類と同時にジヒド
ロピランを反応させることにより得ることができる。
【００４８】本発明のポジ型レジスト材料は、上記式
（Ｉ）のポリシロキサン化合物（ポリシルセスキオキサ
ン）をアルカリ可溶性ポリマーとして使用するが、この
場合、このポジ型レジスト材料は更に酸発生剤を含む２
成分系、酸発生剤と溶解阻止剤とを含む３成分系として
調製し得る。
（Ｉ）のポリシロキサン化合物（ポリシルセスキオキサ
ン）をアルカリ可溶性ポリマーとして使用するが、この
場合、このポジ型レジスト材料は更に酸発生剤を含む２
成分系、酸発生剤と溶解阻止剤とを含む３成分系として
調製し得る。
【００４９】この場合、上記式（Ｉ）のポリシロキサン
化合物の配合量は、２成分系、３成分系の両者とも他成
分と併せた全配合量に対し、５５％（重量％、以下同
様）以上、特に８０％以上が好ましい。配合量が５５％
未満では、レジスト材料の塗布性が悪かったり、レジス
ト膜の強度が悪かったりする場合がある。
化合物の配合量は、２成分系、３成分系の両者とも他成
分と併せた全配合量に対し、５５％（重量％、以下同
様）以上、特に８０％以上が好ましい。配合量が５５％
未満では、レジスト材料の塗布性が悪かったり、レジス
ト膜の強度が悪かったりする場合がある。
【００５０】本発明のレジスト材料においては、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の照射される高エネルギー線に対し
分解して酸を発生する酸発生剤を配合することができる
が、かかる酸発生剤として、オキシムスルホン酸誘導
体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフ
トキノン−４−スルホン酸誘導体、２，４−ビストリク
ロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘
導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン
等が挙げられる。しかしながら、これらの酸発生剤は高
感度なレジスト材料を得ることができない場合があり、
このため下記一般式（ＩＶ） （Ｒ ）pＪＭ （ＩＶ） （式中、Ｒ は同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
を示し、Ｊはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｍ
は置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネート
基を示し、ｐは２又は３である。）で示されるオニウム
塩が好ましく用いられる。
線、電子線、Ｘ線等の照射される高エネルギー線に対し
分解して酸を発生する酸発生剤を配合することができる
が、かかる酸発生剤として、オキシムスルホン酸誘導
体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフ
トキノン−４−スルホン酸誘導体、２，４−ビストリク
ロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘
導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン
等が挙げられる。しかしながら、これらの酸発生剤は高
感度なレジスト材料を得ることができない場合があり、
このため下記一般式（ＩＶ） （Ｒ ）pＪＭ （ＩＶ） （式中、Ｒ は同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
を示し、Ｊはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｍ
は置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネート
基を示し、ｐは２又は３である。）で示されるオニウム
塩が好ましく用いられる。
【００５１】かかるオニウム塩の例としては下記式で示
される化合物が挙げられ、これらを用いることができ
る。
される化合物が挙げられ、これらを用いることができ
る。
【００５２】
【化１２】
【００５３】しかしながら、これらのいずれの酸発生剤
も、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、エトキ
シ−２−プロパノール等のレジスト材料の塗布に汎用で
好適な溶媒に対して溶解性が低く、このため、レジスト
材料中に適量を配合することが困難な場合がある。ま
た、溶媒に対する溶解性が高いものであっても、ポリシ
ロキサン化合物との相溶性が悪いため、良好なレジスト
膜を形成することが困難であること、及び光照射後の熱
処理を行うまでの間に、経時的な感度変化やパターン形
状の変化が生じ易い欠点のあるものもある。特に相溶性
が悪い酸発生剤の場合、レジスト膜中での分布を生じ、
パターン表面においてオーバーハングが観察されること
がある。化学増幅ポジ型レジスト材料においては、レジ
スト膜表面において酸が失活するあるいは表面に酸発生
剤がなくなることにより、このような現象をよく生じ
る。
も、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、エトキ
シ−２−プロパノール等のレジスト材料の塗布に汎用で
好適な溶媒に対して溶解性が低く、このため、レジスト
材料中に適量を配合することが困難な場合がある。ま
た、溶媒に対する溶解性が高いものであっても、ポリシ
ロキサン化合物との相溶性が悪いため、良好なレジスト
膜を形成することが困難であること、及び光照射後の熱
処理を行うまでの間に、経時的な感度変化やパターン形
状の変化が生じ易い欠点のあるものもある。特に相溶性
が悪い酸発生剤の場合、レジスト膜中での分布を生じ、
パターン表面においてオーバーハングが観察されること
がある。化学増幅ポジ型レジスト材料においては、レジ
スト膜表面において酸が失活するあるいは表面に酸発生
剤がなくなることにより、このような現象をよく生じ
る。
【００５４】従って、更に好ましく用いられる酸発生剤
のオニウム塩として、上記一般式（ＩＶ）のＲの少なく
とも一つがＲ’３ＣＯ−（Ｒ’は炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基等の置換又は非置換の一価炭化水素
基）で示されるｔｅｒｔ−アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基、あるいはｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシ基で置換されたフェニル基のオニ
ウム塩が好ましく用いられる。これらのオニウム塩は汎
用なレジスト溶剤に容易に溶解し、かつシリコーンポリ
マーとの相溶性が良いことだけでなく、露光後の溶解性
が優れることが特長で、パターンが基板に対し垂直に形
成できる。このとき、一般式（ＩＶ）のＲの少なくとも
一つはｔｅｒｔ−アルコキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル基、あるいはｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基であるため、
露光そして熱処理時にフェノール性水酸基もしくはカル
ボン酸を生じ、このため露光後の溶解性が改善される。
一般にオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これらのオ
ニウム塩は露光後、溶解促進効果を有する。このため、
露光前後の溶解速度差を大きくできるので好ましく使用
される。ｔｅｒｔ−アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基、あるいはｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシ基で置換されたＲの数は多いほど溶解性
が優れる傾向にある。
のオニウム塩として、上記一般式（ＩＶ）のＲの少なく
とも一つがＲ’３ＣＯ−（Ｒ’は炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基等の置換又は非置換の一価炭化水素
基）で示されるｔｅｒｔ−アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基、あるいはｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシ基で置換されたフェニル基のオニ
ウム塩が好ましく用いられる。これらのオニウム塩は汎
用なレジスト溶剤に容易に溶解し、かつシリコーンポリ
マーとの相溶性が良いことだけでなく、露光後の溶解性
が優れることが特長で、パターンが基板に対し垂直に形
成できる。このとき、一般式（ＩＶ）のＲの少なくとも
一つはｔｅｒｔ−アルコキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル基、あるいはｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基であるため、
露光そして熱処理時にフェノール性水酸基もしくはカル
ボン酸を生じ、このため露光後の溶解性が改善される。
一般にオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これらのオ
ニウム塩は露光後、溶解促進効果を有する。このため、
露光前後の溶解速度差を大きくできるので好ましく使用
される。ｔｅｒｔ−アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基、あるいはｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシ基で置換されたＲの数は多いほど溶解性
が優れる傾向にある。
【００５５】上記一般式（ＩＶ）のＲの少なくとも一つ
がｔｅｒｔ−アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基、あるいはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシ基で置換されたオニウム塩の例としては、下記
式で示される化合物が挙げられる。
がｔｅｒｔ−アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基、あるいはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシ基で置換されたオニウム塩の例としては、下記
式で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１３】 （式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホネート、Ｔｓ
はｐ−トルエンスルホネートを示し、ｔ−Ｂｏｃはｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、ＮＦはノナフルオロブタ
ンスルホネート基を示す。）
はｐ−トルエンスルホネートを示し、ｔ−Ｂｏｃはｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、ＮＦはノナフルオロブタ
ンスルホネート基を示す。）
【００５７】上記酸発生剤の含有量は、０．５〜１５
％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満でもポ
ジ型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上し、１５％より多くて
もポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による更
なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズ
マ耐性も低下すること等により、オニウム塩の含量は１
５％以下が好適である。
％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満でもポ
ジ型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上し、１５％より多くて
もポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による更
なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズ
マ耐性も低下すること等により、オニウム塩の含量は１
５％以下が好適である。
【００５８】本発明のレジスト材料は、一般式（Ｉ）で
示されるポリシロキサン化合物と酸発生剤からなる２成
分系レジスト材料として使用できるばかりでなく、必要
に応じて溶解阻止剤を添加した３成分系レジスト材料と
しても使用できる。
示されるポリシロキサン化合物と酸発生剤からなる２成
分系レジスト材料として使用できるばかりでなく、必要
に応じて溶解阻止剤を添加した３成分系レジスト材料と
しても使用できる。
【００５９】このような溶解阻止剤としては、公知の３
成分系レジスト材料と同様のものを使用することがで
き、例えば下記式で示されるビスフェノールＡのＯＨ基
をｔ−Ｂｏｃ化した材料や、フロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をｔ−Ｂｏｃ化したものなど
を用いることができる。
成分系レジスト材料と同様のものを使用することがで
き、例えば下記式で示されるビスフェノールＡのＯＨ基
をｔ−Ｂｏｃ化した材料や、フロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をｔ−Ｂｏｃ化したものなど
を用いることができる。
【００６０】
【化１４】
【００６１】溶解阻止剤の含量は、４０％以下がよく、
特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％より多
くては、レジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下す
るため、２層レジストとして使用できなくなる。
特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％より多
くては、レジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下す
るため、２層レジストとして使用できなくなる。
【００６２】本発明においては、上記成分に加えて更に
窒素含有化合物を配合することが好ましい。窒素含有化
合物としては、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、Ｎ−
メチルピロリドンなど室温で液体のものと、アミノ安息
香酸、フェニレンジアミンなど室温で固体のものがあ
る。液体のものは概して沸点が低いため、レジスト膜の
プリベークの時に蒸発し、有効に働かない場合がある。
このため、この中ではｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジフェニルアミンが好ましく使用できる。
窒素含有化合物を配合することが好ましい。窒素含有化
合物としては、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、Ｎ−
メチルピロリドンなど室温で液体のものと、アミノ安息
香酸、フェニレンジアミンなど室温で固体のものがあ
る。液体のものは概して沸点が低いため、レジスト膜の
プリベークの時に蒸発し、有効に働かない場合がある。
このため、この中ではｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジフェニルアミンが好ましく使用できる。
【００６３】上記窒素含有化合物の配合量は、レジスト
組成物全体量の０．０１〜１％が好ましく、特に０．１
〜０．５％が好ましい。０．０１％未満では窒素含有化
合物の添加の効果は得られにくく、１％以上では感度の
著しい低下が生じるため好ましくない。
組成物全体量の０．０１〜１％が好ましく、特に０．１
〜０．５％が好ましい。０．０１％未満では窒素含有化
合物の添加の効果は得られにくく、１％以上では感度の
著しい低下が生じるため好ましくない。
【００６４】本発明のレジスト材料は、上記ポリシロキ
サン化合物（Ｉ）、更に酸発生剤、窒素含有化合物、溶
解阻止剤などを有機溶媒に溶解することによって調製で
きるが、有機溶媒としては、これらの成分が充分に溶解
され、かつレジスト膜が均一に広がるものが好ましく、
具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セロソル
ブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸
ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶媒
は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。なおこの有機溶媒の配合量は、上
記成分の総量の数倍量とすることが好適である。
サン化合物（Ｉ）、更に酸発生剤、窒素含有化合物、溶
解阻止剤などを有機溶媒に溶解することによって調製で
きるが、有機溶媒としては、これらの成分が充分に溶解
され、かつレジスト膜が均一に広がるものが好ましく、
具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セロソル
ブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸
ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶媒
は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。なおこの有機溶媒の配合量は、上
記成分の総量の数倍量とすることが好適である。
【００６５】なお、本発明のレジスト材料には、更に界
面活性剤などを配合することは差し支えない。
面活性剤などを配合することは差し支えない。
【００６６】本発明のレジスト材料を用いたパターン形
成は、例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、基板上に本発明のレジスト溶液をスピン塗布し、プ
リベークを行い高エネルギー線を照射する。この際、酸
発生剤が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触
媒として酸不安定基が分解し、溶解阻止効果が消失す
る。次いでアルカリ水溶液で現像し、水でリンスするこ
とによりポジ型パターンを形成することができる。
成は、例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、基板上に本発明のレジスト溶液をスピン塗布し、プ
リベークを行い高エネルギー線を照射する。この際、酸
発生剤が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触
媒として酸不安定基が分解し、溶解阻止効果が消失す
る。次いでアルカリ水溶液で現像し、水でリンスするこ
とによりポジ型パターンを形成することができる。
【００６７】また、本発明レジスト材料は式（Ｉ）のポ
リシロキサン化合物をベース樹脂としたことにより、酸
素プラズマエッチング耐性に優れているので２層レジス
ト法に有用である。
リシロキサン化合物をベース樹脂としたことにより、酸
素プラズマエッチング耐性に優れているので２層レジス
ト法に有用である。
【００６８】即ち、基板上に下層レジスト膜として厚い
有機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト材料溶液を
その上にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト膜は
上記と同様の方法でパターン形成を行った後、エッチン
グを行うことにより下層レジスト膜が選択的にエッチン
グされるため、上層のレジストパターンを下層に形成す
ることができる。
有機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト材料溶液を
その上にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト膜は
上記と同様の方法でパターン形成を行った後、エッチン
グを行うことにより下層レジスト膜が選択的にエッチン
グされるため、上層のレジストパターンを下層に形成す
ることができる。
【００６９】下層レジスト材料には、ノボラック樹脂系
ポジ型レジスト材料を使用することができ、基板上に塗
布した後、２００℃で１時間ハードベークすることによ
り、本発明のレジスト材料とのインターミキシングを防
ぐことができる。
ポジ型レジスト材料を使用することができ、基板上に塗
布した後、２００℃で１時間ハードベークすることによ
り、本発明のレジスト材料とのインターミキシングを防
ぐことができる。
【００７０】
【発明の効果】本発明のポリシロキサン化合物は、ポジ
型レジスト材料のアルカリ可溶性ポリマーとして有用で
あり、特に２層レジスト材料の化学増幅型シリコーン系
ポジ型レジスト材料におけるアルカリ可溶性ポリマーと
して使用されて、下層界面に裾ひき現象が生じたり、シ
リコーンレジスト膜表面に表面難溶層が生じるといった
問題を解消し得る。
型レジスト材料のアルカリ可溶性ポリマーとして有用で
あり、特に２層レジスト材料の化学増幅型シリコーン系
ポジ型レジスト材料におけるアルカリ可溶性ポリマーと
して使用されて、下層界面に裾ひき現象が生じたり、シ
リコーンレジスト膜表面に表面難溶層が生じるといった
問題を解消し得る。
【００７１】また、本発明のポジ型レジスト材料は、高
エネルギー線に感応し、感度、解像性に優れているた
め、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特
にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さい
ため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易
に形成することができるという特徴を有し、また、酸素
プラズマエッチング耐性に優れているため、下層レジス
ト膜の上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジスト
膜は、微細なパターンを高アスペクト比で形成し得ると
いう特徴も有する。
エネルギー線に感応し、感度、解像性に優れているた
め、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特
にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さい
ため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易
に形成することができるという特徴を有し、また、酸素
プラズマエッチング耐性に優れているため、下層レジス
ト膜の上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジスト
膜は、微細なパターンを高アスペクト比で形成し得ると
いう特徴も有する。
【００７２】
【実施例】以下、実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。なお、下記の例で分子量は重量平均分子量である。
明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。なお、下記の例で分子量は重量平均分子量である。
【００７３】〔実施例１〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのメトキシメチル化
セスキオキサンのメトキシメチル化
【００７４】
【化１５】 上記単位からなるポリヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン（１）（分子量；５，０００）２５ｇ（ヒドロキ
シベンジル基：０．１６ｍｏｌ相当）をクロロホルム２
００ｇに溶解し、触媒のメチルトリｎ−オクチルアンモ
ニウムクロライド０．６ｇ及び炭酸ナトリウム４０ｇ／
水１６０ｇの水溶液を加え、撹拌した。クロルメチルエ
ーテル（２）７７ｇ（０．９６ｍｏｌ）／クロロホルム
１００ｇ溶液を室温で２時間かけて添加した。その後、
室温で６時間、撹拌熟成を行った。反応終了後、分液を
行い、反応混合物の水洗を水が中性になるまで行った
後、反応液中のクロロホルムをストリップし、更に残さ
をメタノール１００ｍｌに溶解し、水５リットルに滴下
し、白色の沈殿物を得た。沈殿物の水洗を５回繰り返し
た後、ろ過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、メト
キシメチル化したポリヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン（３）２０ｇが得られた。
キサン（１）（分子量；５，０００）２５ｇ（ヒドロキ
シベンジル基：０．１６ｍｏｌ相当）をクロロホルム２
００ｇに溶解し、触媒のメチルトリｎ−オクチルアンモ
ニウムクロライド０．６ｇ及び炭酸ナトリウム４０ｇ／
水１６０ｇの水溶液を加え、撹拌した。クロルメチルエ
ーテル（２）７７ｇ（０．９６ｍｏｌ）／クロロホルム
１００ｇ溶液を室温で２時間かけて添加した。その後、
室温で６時間、撹拌熟成を行った。反応終了後、分液を
行い、反応混合物の水洗を水が中性になるまで行った
後、反応液中のクロロホルムをストリップし、更に残さ
をメタノール１００ｍｌに溶解し、水５リットルに滴下
し、白色の沈殿物を得た。沈殿物の水洗を５回繰り返し
た後、ろ過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、メト
キシメチル化したポリヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン（３）２０ｇが得られた。
【００７５】
【化１６】 ；５．１ｐｐｍ ；１．４ｐｐｍ ；１．５〜２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；フェニル基 ６〜７ｐｐｍ，ＢｒｏａｄＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の
結果 ポリマー（３）の分子量；５．０５０（ポリスチレン換
算） メトキシメチル化率；２０．２％
結果 ポリマー（３）の分子量；５．０５０（ポリスチレン換
算） メトキシメチル化率；２０．２％
【００７６】〔実施例２〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのエトキシエチル化
セスキオキサンのエトキシエチル化
【００７７】
【化１７】 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（１）（分
子量；５，０００）２５ｇ（ヒドロキシベンジル基：
０．１６ｍｏｌ相当）をアセトン４０ｇに溶解し、触媒
のピリジニウムトシレート５．６ｇを添加した。次に氷
浴で冷却しながら、エチルビニルエーテル（４）９．２
ｇ（０．１２８ｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解した
ものを温度が１０℃を越えないように約２時間かけて添
加した。氷浴を外して、更に室温で１０時間、撹拌熟成
を行った。反応終了後、反応液中のアセトンをストリッ
プし、更に残さをメタノール１００ｍｌに溶解し、水５
リットルに滴下し、白色の沈殿物を得た。沈殿物の水洗
を５回繰り返した後、ろ過し、４０℃以下で真空乾燥し
たところ、エトキシエチル化したポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン（５）２２ｇが得られた。
子量；５，０００）２５ｇ（ヒドロキシベンジル基：
０．１６ｍｏｌ相当）をアセトン４０ｇに溶解し、触媒
のピリジニウムトシレート５．６ｇを添加した。次に氷
浴で冷却しながら、エチルビニルエーテル（４）９．２
ｇ（０．１２８ｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解した
ものを温度が１０℃を越えないように約２時間かけて添
加した。氷浴を外して、更に室温で１０時間、撹拌熟成
を行った。反応終了後、反応液中のアセトンをストリッ
プし、更に残さをメタノール１００ｍｌに溶解し、水５
リットルに滴下し、白色の沈殿物を得た。沈殿物の水洗
を５回繰り返した後、ろ過し、４０℃以下で真空乾燥し
たところ、エトキシエチル化したポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン（５）２２ｇが得られた。
【００７８】
【化１８】 ；１．５ｐｐｍ ；５．９ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；３．６ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．５〜２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；フェニル基 ６〜７ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．２ｐｐｍＧＰＣの結果 ポリマー（５）の分子量：５，０１０（ポリスチレン換
算） エトキシエチル化率；１９．６％
算） エトキシエチル化率；１９．６％
【００７９】〔実施例３〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｔ−ブトキシエチル化
セスキオキサンのｔ−ブトキシエチル化
【００８０】
【化１９】 実施例２で用いたエチルビニルエーテルの代わりに、ｔ
ｅｒｔ−ブチルビニルエーテル１２．８ｇを用いる以外
は、実施例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロ
キシベンジルシルセスキオキサンのｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル化したポリマー（７）が２１ｇ得られた。
ｅｒｔ−ブチルビニルエーテル１２．８ｇを用いる以外
は、実施例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロ
キシベンジルシルセスキオキサンのｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル化したポリマー（７）が２１ｇ得られた。
【００８１】
【化２０】 ；１．４ｐｐｍ ；５．５ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．２ｐｐｍ ；１．５〜２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；フェニル基 ６〜７ｐｐｍ，ＢｒｏａｄＧＰＣの結果 ポリマー（７）の分子量：５，０１０（ポリスチレン換
算） ｔｅｒｔ−ブトキシエチル化率；２０．０％
算） ｔｅｒｔ−ブトキシエチル化率；２０．０％
【００８２】〔実施例４〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｎ−ブトキシエチル化
セスキオキサンのｎ−ブトキシエチル化
【００８３】
【化２１】 実施例２で用いたエチルビニルエーテルの代わりに、ｎ
−ブチルビニルエーテル１２．８ｇを用いる以外は、実
施例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサンのｎ−ブトキシエチル化した
ポリマー（９）が２０ｇ得られた。
−ブチルビニルエーテル１２．８ｇを用いる以外は、実
施例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサンのｎ−ブトキシエチル化した
ポリマー（９）が２０ｇ得られた。
【００８４】
【化２２】 ；１．４ｐｐｍ ；５．４ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．５〜２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；フェニル基 ６〜７ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．３〜１．６ｐｐｍ，ＢｒｏａｄＧＰＣの結果 ポリマー（７）の分子量：５，０１０（ポリスチレン換
算） ｎ−ブトキシエチル化率；２０．０％
算） ｎ−ブトキシエチル化率；２０．０％
【００８５】〔実施例５〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｉｓｏ−ブトキシエチル化
セスキオキサンのｉｓｏ−ブトキシエチル化
【００８６】
【化２３】 実施例２で用いたエチルビニルエーテルの代わりに、ｉ
ｓｏ−ブチルビニルエーテル１２．８ｇを用いる以外
は、実施例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロ
キシベンジルシルセスキオキサンのｉｓｏ−ブトキシエ
チル化したポリマー（１１）が２０ｇ得られた。
ｓｏ−ブチルビニルエーテル１２．８ｇを用いる以外
は、実施例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロ
キシベンジルシルセスキオキサンのｉｓｏ−ブトキシエ
チル化したポリマー（１１）が２０ｇ得られた。
【００８７】
【化２４】 ；１．４ｐｐｍ ；５．３ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．８〜２．２ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．５〜２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；フェニル基 ６〜７ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；０．９ｐｐｍ ；１．６〜２．０ｐｐｍＧＰＣの結果 ポリマー（９）の分子量：５，０１０（ポリスチレン換
算） ｉｓｏ−ブトキシエチル化率；２０．０％
算） ｉｓｏ−ブトキシエチル化率；２０．０％
【００８８】〔実施例６〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのテトラヒドロフラニル化
セスキオキサンのテトラヒドロフラニル化
【００８９】
【化２５】 実施例２で用いたエチルビニルエーテルの代わりに、
２，３−ジヒドロフラン８．８ｇを用いる以外は、実施
例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサンのテトラヒドロフラニル化した
ポリマー（１３）が２０ｇ得られた。
２，３−ジヒドロフラン８．８ｇを用いる以外は、実施
例２と同様な反応を行ったところ、ポリヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサンのテトラヒドロフラニル化した
ポリマー（１３）が２０ｇ得られた。
【００９０】
【化２６】 ；１．２〜２ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；５〜６ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；１．５〜２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；フェニル基 ６〜７ｐｐｍ，ＢｒｏａｄＧＰＣの結果 ポリマー（７）の分子量：５，０１０（ポリスチレン換
算） テトラヒドロフラニル化率；１９．０％
算） テトラヒドロフラニル化率；１９．０％
【００９１】〔実施例７〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｔｅｒｔ−ブチルカルボニル化及びエ
トキシエチル化
セスキオキサンのｔｅｒｔ−ブチルカルボニル化及びエ
トキシエチル化
【００９２】
【化２７】 上記単位からなるポリヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン（１）（分子量；５，０００）２５ｇ（ヒドロキ
シベンジル基：０．１６ｍｏｌ相当）をピリジン２５０
ｇに溶解し、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルを１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ、水酸基に対
して約４ｍｏｌ％）を添加した。添加と同時にガスが発
生したが、窒素気流中で２時間反応させた。反応液のピ
リジンをストリップした後、メタノール１００ｍｌに溶
解して水５リットルに滴下し、白色の沈殿物を得た。沈
殿物の水洗を５回繰り返した後、ろ過し、アセトン４０
ｇに溶解させた。
キサン（１）（分子量；５，０００）２５ｇ（ヒドロキ
シベンジル基：０．１６ｍｏｌ相当）をピリジン２５０
ｇに溶解し、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルを１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ、水酸基に対
して約４ｍｏｌ％）を添加した。添加と同時にガスが発
生したが、窒素気流中で２時間反応させた。反応液のピ
リジンをストリップした後、メタノール１００ｍｌに溶
解して水５リットルに滴下し、白色の沈殿物を得た。沈
殿物の水洗を５回繰り返した後、ろ過し、アセトン４０
ｇに溶解させた。
【００９３】この後、エチルビニルエーテル７．３６ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）と実施例２と同様な方法で反応を
行い、ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの水
酸基にｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基とエトキシエチル
基を導入したポリマーを得ることができた。
（０．０１０ｍｏｌ）と実施例２と同様な方法で反応を
行い、ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの水
酸基にｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基とエトキシエチル
基を導入したポリマーを得ることができた。
【００９４】
【化２８】 ；１．５ｐｐｍ ；５．９ｐｐｍ ；３．６ｐｐｍ ；１．５〜２．０ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；フェニル基 ６〜７ｐｐｍ，Ｂｒｏａｄ ；ｔｅｒｔ−ブチル基 １．７〜１．８ｐｐｍＧＰＣの結果 ポリマー（１２）の分子量：５，０３０（ポリスチレン
換算） エトキシエチル化率；１５．９％ ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル化率；３．９％
換算） エトキシエチル化率；１５．９％ ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル化率；３．９％
【００９５】〔実施例８〕
【００９６】
【化２９】 ベース樹脂 上記式（Ａ）で表されるポリシロキサン ９６重量部 トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）トリフルオロメタンスルフォネート ４重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板上に塗布し、ホッ
トプレート上にて１００℃で１分プリベークした。膜厚
は０．３５μｍであった。ＫｒＦエキシマレーザーで露
光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、水で３
０秒リンスした。
トプレート上にて１００℃で１分プリベークした。膜厚
は０．３５μｍであった。ＫｒＦエキシマレーザーで露
光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、水で３
０秒リンスした。
【００９７】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８
ｎｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は３．２ｍＪ／ｃｍ
2であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対し
て４０ｎｍ／ｓｅｃの溶解速度を示した。一方、本レジ
スト材料の未露光部の溶解速度は１．８ｎｍ／ｓｅｃを
有した。
遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８
ｎｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は３．２ｍＪ／ｃｍ
2であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対し
て４０ｎｍ／ｓｅｃの溶解速度を示した。一方、本レジ
スト材料の未露光部の溶解速度は１．８ｎｍ／ｓｅｃを
有した。
【００９８】シリコン基板上のＫｒＦエキシマレーザー
では、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンを
解像することができ、基板に対して垂直な側壁を持つパ
ターンが形成できた。
では、０．２２μｍのラインアンドスペースパターンを
解像することができ、基板に対して垂直な側壁を持つパ
ターンが形成できた。
【００９９】次に、シリコンウェハに下層レジスト材料
として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２．０μｍ
の厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、硬化させ
た。この下層レジスト膜上に本レジスト材料を上述と同
様な方法で約０．３５μｍの厚さで塗布し、プリベーク
した。次いでＫｒＦエキシマレーザー露光、現像を行
い、パターンを下層レジスト膜上に形成した。この時、
下層レジスト膜に対して垂直なパターンを得ることがで
き、裾ひきの発現を認めることはなかった。
として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２．０μｍ
の厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、硬化させ
た。この下層レジスト膜上に本レジスト材料を上述と同
様な方法で約０．３５μｍの厚さで塗布し、プリベーク
した。次いでＫｒＦエキシマレーザー露光、現像を行
い、パターンを下層レジスト膜上に形成した。この時、
下層レジスト膜に対して垂直なパターンを得ることがで
き、裾ひきの発現を認めることはなかった。
【０１００】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／
ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は３ｎｍ／ｍｉｎ
以下であった。１５分間エッチングすることによって本
レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完
全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパターン
が形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ｓｃｃｍ， ガス圧：１．３Ｐａ， ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／
ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は３ｎｍ／ｍｉｎ
以下であった。１５分間エッチングすることによって本
レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完
全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパターン
が形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ｓｃｃｍ， ガス圧：１．３Ｐａ， ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ
【０１０１】〔実施例９〜１３及び比較例〕実施例８と
同様な組成で、下記式（Ｂ）〜（Ｆ）で示されるポリマ
ーをポリマー（Ａ）の代わりにそれぞれ用いてレジスト
溶液を調製した。
同様な組成で、下記式（Ｂ）〜（Ｆ）で示されるポリマ
ーをポリマー（Ａ）の代わりにそれぞれ用いてレジスト
溶液を調製した。
【０１０２】シリコン基板上でのＫｒＦエキシマレーザ
ー露光の感度、解像性、並びに上記実施例８で使用した
下層レジスト膜上での解像性を表１に示す。
ー露光の感度、解像性、並びに上記実施例８で使用した
下層レジスト膜上での解像性を表１に示す。
【０１０３】比較のため、実施例８と同様な組成で、下
記式（Ｇ）で示されるポリマーをポリマー（Ａ）の代わ
りにそれぞれ用いてレジスト溶液を調製した。
記式（Ｇ）で示されるポリマーをポリマー（Ａ）の代わ
りにそれぞれ用いてレジスト溶液を調製した。
【０１０４】シリコン基板上でのＫｒＦエキシマレーザ
ー露光の感度、解像性、並びに実施例８で使用した下層
レジスト膜上での解像性を表１に示す。
ー露光の感度、解像性、並びに実施例８で使用した下層
レジスト膜上での解像性を表１に示す。
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/30 Ｇ０３Ｆ 7/30 Ｈ０１Ｌ 21/30 Ｈ０１Ｌ 21/30 (72)発明者 渡辺 修 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 昭63−101427（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−118651（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキ
サン化合物。 【化１】 このとき、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、Ｒ4は水素原子又
はメチル基を表し、Ｑはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、トリメチルシリルオキ
シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基より選ばれる酸不
安定基である。ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる数
であり、ｘ及びｙが０になることはない。また、ｎは１
〜３の整数である。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリシロキサン化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。 - 【請求項３】 請求項１に記載のポリシロキサン化合物
と、照射される放射線の作用により分解して酸を発生す
る酸発生剤の２成分を含むアルカリ水溶液で現像可能な
ポジ型レジスト材料。 - 【請求項４】 酸発生剤が、下記一般式 （Ｒ）pＪＭ （式中、Ｒは同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
を示し、Ｊはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｍ
は置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネート
を示し、ｐは２又は３である。）で示されるオニウム塩
である請求項３記載の材料。 - 【請求項５】 更に溶解阻止剤を添加した請求項３又は
４記載の材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27058095A JP3324360B2 (ja) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料 |
| TW085106387A TW448343B (en) | 1995-09-25 | 1996-05-29 | Polysiloxane compounds and positive resist compositions |
| KR1019960041859A KR100233629B1 (ko) | 1995-09-25 | 1996-09-24 | 폴리실록산 화합물 및 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 |
| US08/719,011 US5691396A (en) | 1995-09-25 | 1996-09-24 | Polysiloxane compounds and positive resist compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27058095A JP3324360B2 (ja) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987391A JPH0987391A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3324360B2 true JP3324360B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=17488117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27058095A Expired - Fee Related JP3324360B2 (ja) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5691396A (ja) |
| JP (1) | JP3324360B2 (ja) |
| KR (1) | KR100233629B1 (ja) |
| TW (1) | TW448343B (ja) |
Families Citing this family (45)
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|---|---|---|---|---|
| TW432257B (en) * | 1997-01-31 | 2001-05-01 | Shinetsu Chemical Co | High molecular weight silicone compound, chemically amplified positive resist composition and patterning method |
| US6087064A (en) * | 1998-09-03 | 2000-07-11 | International Business Machines Corporation | Silsesquioxane polymers, method of synthesis, photoresist composition, and multilayer lithographic method |
| JP4557328B2 (ja) | 1999-02-01 | 2010-10-06 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| KR100707767B1 (ko) | 1999-09-28 | 2007-04-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 포토레지스트 조성물 |
| JP4141625B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2008-08-27 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材 |
| US6731857B2 (en) * | 2001-03-29 | 2004-05-04 | Shipley Company, L.L.C. | Photodefinable composition, method of manufacturing an optical waveguide with the photodefinable composition, and optical waveguide formed therefrom |
| JP2003020335A (ja) * | 2001-05-01 | 2003-01-24 | Jsr Corp | ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
| TW594416B (en) * | 2001-05-08 | 2004-06-21 | Shipley Co Llc | Photoimageable composition |
| US6743885B2 (en) * | 2001-07-31 | 2004-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin composition for intermediate layer of three-layer resist |
| BR0307544A (pt) | 2002-02-01 | 2004-12-07 | Ariad Gene Therapeutics Inc | Compostos contendo fósforos, componentes e composição bem como, sua utilização através de métodos de tratamentos |
| JP4557497B2 (ja) * | 2002-03-03 | 2010-10-06 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | シランモノマー及びポリマーを製造する方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 |
| JP2004038142A (ja) | 2002-03-03 | 2004-02-05 | Shipley Co Llc | ポリシロキサンを製造する方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 |
| US7189490B2 (en) * | 2002-10-21 | 2007-03-13 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresists containing sulfonamide component |
| KR20040044369A (ko) * | 2002-11-20 | 2004-05-28 | 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. | 다층 포토레지스트 시스템 |
| JP2004177952A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-24 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 多層フォトレジスト系 |
| KR100639862B1 (ko) * | 2002-12-02 | 2006-10-31 | 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 | 반사방지막형성용 조성물 |
| DE10393820T5 (de) * | 2002-12-02 | 2005-10-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Kawasaki | Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung auf Siliconbasis vom chemischen Amplifizierungstyp |
| US20040229159A1 (en) * | 2003-02-23 | 2004-11-18 | Subbareddy Kanagasabapathy | Fluorinated Si-polymers and photoresists comprising same |
| TWI317458B (en) * | 2003-03-03 | 2009-11-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Polymers and photoresists comprising same |
| WO2004111734A1 (ja) * | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体、およびレジストパターン形成方法 |
| JP4494060B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-06-30 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| US7318992B2 (en) * | 2004-03-31 | 2008-01-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Lift-off positive resist composition |
| DE602005008100D1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-21 | Dow Corning | Verfahren zur ausbildung einer antireflexionsbeschichtung |
| DE602005024447D1 (de) * | 2004-12-17 | 2010-12-09 | Dow Corning | Siloxanharzbeschichtung |
| KR101324052B1 (ko) | 2006-02-13 | 2013-11-01 | 다우 코닝 코포레이션 | 반사방지 코팅 재료 |
| KR100760522B1 (ko) | 2006-09-28 | 2007-10-04 | 제일모직주식회사 | 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 |
| EP2094241A4 (en) * | 2006-11-14 | 2013-04-17 | Ariad Pharma Inc | ORAL FORMULATIONS |
| US7955649B2 (en) * | 2007-01-17 | 2011-06-07 | Visichem Technology, Ltd. | Forming thin films using a resealable vial carrier of amphiphilic molecules |
| JP2008266576A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Air Water Inc | ポリシロキサン化合物、その製造方法、及びその用途 |
| WO2009044960A1 (en) * | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Cheil Industries Inc. | Gap-filling composition with excellent shelf life by end-capping |
| EP2240534B1 (en) | 2008-01-08 | 2013-01-23 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Silsesquioxane resins |
| CN101910253B (zh) * | 2008-01-15 | 2013-04-10 | 陶氏康宁公司 | 倍半硅氧烷树脂 |
| WO2009111122A2 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-11 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resins |
| WO2009111121A2 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-11 | Dow Corning Corporation | Silsesquioxane resins |
| US8029971B2 (en) * | 2008-03-13 | 2011-10-04 | International Business Machines Corporation | Photopatternable dielectric materials for BEOL applications and methods for use |
| US8074477B1 (en) | 2008-05-29 | 2011-12-13 | Weiche Christopher R | Firearm storage device |
| JP2010095689A (ja) * | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Air Water Inc | ポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
| US20110236835A1 (en) * | 2008-12-10 | 2011-09-29 | Peng-Fei Fu | Silsesquioxane Resins |
| EP2373722A4 (en) | 2008-12-10 | 2013-01-23 | Dow Corning | SILSESQUIOXAN RESINS |
| WO2010117102A1 (ko) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | 서강대학교 산학협력단 | 콜로이드 입자들을 단결정들로 정렬하는 방법 |
| JP5409695B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2014-02-05 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを含む仮接着剤組成物、及びそれを用いた薄型ウエハの製造方法 |
| JP5650086B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-01-07 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 |
| KR102446537B1 (ko) * | 2016-08-29 | 2022-09-23 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 아세탈 보호된 실라놀기를 포함하는 폴리실록산 조성물 |
| JP7500899B2 (ja) * | 2020-10-29 | 2024-06-18 | サカタインクス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
| WO2024034385A1 (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-15 | ダウ・東レ株式会社 | フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
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