JP3319795B2 - ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】産業上の利用分野 本発明は、易焼結性であり、且つ緻密で微細なグレイン
からなるセラミックスが得られることを特徴とするチタ
ン酸バリウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末に
関する。

【０００２】従来の技術 近年、電子材料は益々小型高性能化しているが、ＴｉＯ
₂系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミッ
クスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合
技術、成型技術、焼結技術等の面で種々検討が行われて
きた。しかしながら、このような技術の改善だけではい
まや小型高性能化は限界に達しており、現状よりも更に
小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する必
要があるとされている。即ち、１μｍ以下好ましくは
０．５μｍ以下の直径を有し、粒度分布が狭く且つ球形
状のＴｉＯ₂系ペロブスカイト型化合物粉末の開発が切
望されている。このような性状のペロブスカイト型化合
物の微細粒子粉末の開発が切望されているのは以下のよ
うな理由によるものである。即ち、粒径が小さければ表
面エネルギーが高くなり、粒子の大きさが揃っていれば
成形時のパッキングがよくなって、焼結性が著しく改善
され、より低い温度で緻密で高強度なセラミックスが得
られるだけでなく、強誘電体としては最も高い比誘電率
の得られる０．５〜１μｍのグレインサイズからなるセ
ラミックスが得られると考えられているからである。

【０００３】微細なペロブスカイト型化合物を得る方法
として常圧下湿式合成法や水熱合成法が提案されてはい
るが、これらの方法で得られた微細粒子粉末は、固相法
やシュウ酸塩法で得られた粉末と比較してより低温で緻
密なセラミックスが得られる特徴を有してはいるもの
の、強誘電体として最も高い比誘電率の得られる１μｍ
以下のグレインからなり、且つ緻密なセラミックスが得
られるとの特徴を有するものではなかった。

【０００４】また、常圧湿式法で得られるチタン酸バリ
ウムは、固相反応で得られるチタン酸バリウムに比べ
て、反応が充分に進行しておらず、構造水を多量に含ん
でいて、結晶性の悪いものしか得られない。従って、常
圧湿式法で得られたチタン酸バリウムを薄膜セラミック
スの原料として使用する時に、水系で分散してバインダ
ーなどの配合を行うと、該チタン酸バリウム中に混在し
ている水可溶性成分が水中に溶出する。この為、チタン
酸バリウムを焼結させて得られるセラミックスは組成が
不均一なものとなり、物理的特性や電気的特性のバラツ
キが多いという欠点があった（国際公開ＷＯ９１／０２
６９７号参照）。

【０００５】チタン酸バリウム粉末中のＳＯ₃は、硫酸
バリウムを形成し、この化合物は常誘電体なので、チタ
ン酸バリウム中へのこの化合物の混入は、該粉末から得
られるセラミックスの比誘電率の低下に繋がるだけでな
く、粉末の焼結性を悪くする等の観点より、チタン酸バ
リウム粉末のＳＯ₃含有量は少ない程好ましいとされて
いた。

【０００６】解決しようとする課題 以上のように、従来のペロブスカイト型化合物の微細粒
子粉末は、１μｍ以下のグレイン径をもち、且つ高密度
なセラミックスが得られるとの特徴を有してはおらず、
低温で高密度、且つ１μｍ以下の微細なグレインからな
るセラミックスが得られる新規なペロブスカイト型化合
物粉末の開発が望まれていた。

【０００７】課題を解決する手段 本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意研究を行った
結果、不純物としてのＳＯ₃含有量が０．０３〜０．１
０重量％であり、好ましくは平均粒径が０．０５〜０．
３μｍであるペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が所
望の特徴を有することを見出し本発明を完成したもので
ある。

【０００８】本発明のペロブスカイト型化合物粉末は、
ＳＯ₃含有量が０．１〜０．３重量％である含水酸化チ
タンスラリーに塩酸または硝酸を添加して、該スラリー
のｐＨを１．５以下に調整して得たチタニアゾルの分散
液に、アルカリを添加し洗浄した後アルカリ土類金属の
水酸化物を添加して、該スラリーの組成を、アルカリ土
類金属（以下「Ｍ」と記す）０．２〜０．８モル／リッ
トル、ＭＯ／ＴｉＯ₂（モル比）１．２〜１．５に調整
し、次いで該スラリーを沸点以上に昇温して、該温度に
０．５〜５時間保持することで合成される。

【０００９】ＳＯ₃含有量が０．１〜０．３重量％であ
る含水酸化チタンは、硫酸チタニル水溶液の加水分解生
成物を水洗した後、更にアルカリを添加して、含水酸化
チタンに吸着している硫酸根を除去することで得ること
ができる。また、四塩化チタン水溶液を加水分解して得
た含水酸化チタンに適量の硫酸を添加することでも得る
ことができる。

【００１０】硫酸チタニル水溶液の加水分解生成物は大
きい凝集物を形成しているので、このままペロブスカイ
ト型化合物合成用の原料に用いると、粒度分布が広く、
焼結性の劣った粉末しか得られない。更に、常圧下湿式
反応法でペロブスカイト型化合物を合成する場合には、
反応速度が遅く、化学量論組成のペロブスカイト型化合
物を得ることができない。そこで、狭い粒度分布を有
し、且つ化学量論組成のペロブスカイト型化合物を得る
ことを目的として、硫酸チタニル水溶液を加水分解して
得られた含水酸化チタンのＳＯ₃含有量を洗浄により
０．１〜０．３重量％に調整した後、塩酸または硝酸を
添加してチタニアゾルとする。この時、スラリーのｐＨ
は１．５以下が適当である。チタニアゾルの粒子の大き
さは加水分解条件により決まるが、１５０オングストロ
ーム以下が好ましい。すなわち、チタニアゾルの粒子の
大きさがこの値よりも大きいと化学量論組成のペロブス
カイト型化合物を得にくく、狭い粒度分布を有するペロ
ブスカイト型化合物を得ることができない。

【００１１】次いで、チタニアゾル粒子に吸着している
塩素イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的で該チ
タニアゾルの分散液にアルカリを添加した後に洗浄する
が、この時に使用し得るアルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＮＨ₄ＯＨ等である。以上の工程で得られる含水酸
化チタンはＸ線回折による測定でアナターゼ型のピーク
を示す。この他含水酸化チタンには、非晶質のものやＸ
線回折による測定でルチル型の結晶構造を示すものが存
在するが、いずれの含水酸化チタンも何ら支障無くＴi
Ｏ₂源として使用可能である。

【００１２】ルチル型の結晶構造を有するチタニアゾル
とは、Ｘ線回折による測定でルチル型結晶のピークを示
す微細な含水酸化チタンのゾルであり、その平均径は通
常５０〜１２０オングストロームのものである。該ゾル
は例えば、硫酸法二酸化チタン顔料の製造において、二
酸化チタンのルチル化を促進することを目的として硫酸
チタニル水溶液の加水分解時に種晶として添加されるも
のであり、以下のような方法で製造される。

【００１３】硫酸チタニル水溶液あるいは四塩化チタ
ン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ水溶液を添加して含水酸化チタンを析
出させ、該沈澱を６０〜８０℃で１〜１０時間熟成す
る。

【００１４】メタチタン酸あるいはオルトチタン酸な
どの含水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液中に分散
させ、８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後、濾
過、洗浄し、その後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１
０時間加熱処理する。

【００１５】チタニアゾルの洗浄作業を容易にするに
は、ＴｉＯ₂源としてアナターゼ型の結晶構造を有する
チタニアゾルを使用する場合には該スラリーのｐＨを６
付近に調整することが好ましく、また、ルチル型の結晶
構造を有するチタニアゾルを使用する場合の該スラリー
のｐＨは４付近が好ましい。

【００１６】尚、チタニアゾル粒子に吸着している塩素
イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的でチタニア
ゾルの分散液に添加するアルカリ源としてＮａＯＨやＫ
ＯＨを使用した場合には、該スラリーのｐＨを７以上に
しないことが特に重要である。すなわち、該スラリーの
ｐＨを７以上に調整すると、含水酸化チタンにＮａ⁺や
Ｋ⁺が吸着し、この為合成されるペロブスカイト型化合
物のＮａやＫの含有量が多くなり好ましくない。

【００１７】本発明で用いられるアルカリ土類金属の水
酸化物は、一般に結晶水を含む白色固体であるが、これ
はそのまま使用してもよく、また、あらかじめ水に溶か
して用いてもよい。アルカリ土類金属の水酸化物は空気
中の二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩になるが、炭酸
塩は水に対する溶解度が水酸化物よりも小さい為ペロブ
スカイト型化合物の生成反応の系外に存在する形となる
ので好ましくない。また、洗浄後も反応生成物中に残存
する為組成の調整が難しくなる。更に、水酸化アルカリ
土類金属水溶液中で生成する炭酸塩は、ペロブスカイト
型化合物粒子とは別の単独の粒子として成長する為ペロ
ブスカイト型化合物粒子粉末の組成の不均一化に繋がる
ので好ましくない。従って、水酸化アルカリ土類金属
は、反応に供する前に充分生成して炭酸塩を除去するだ
けでなく、ペロブスカイト型化合物精製反応中および反
応後の洗浄工程においても該水溶液が二酸化炭素と接触
しないように注意する必要がある。尚、水酸化アルカリ
土類金属の精製は公知の方法で行えば充分であり、ペロ
ブスカイト型化合物の合成反応および洗浄は窒素雰囲気
下で操作すればよい。

【００１８】含水酸化チタンと水酸化アルカリ土類金属
の混合割合はＭＯ／ＴｉＯ₂（モル比）で１．２〜１．
５である。即ち、該混合割合が１．２よりも小さい場合
には反応速度が遅いので好ましくなく、また該モル比を
１．５よりも大きくしても反応速度は特に速くならず意
味がない。

【００１９】水酸化アルカリ土類金属の濃度は、０．２
〜０．８モル／リットルの範囲が好ましい。即ち、該濃
度が０．２モル／リットルよりも小さい場合には反応に
長時間を必要とするのみならず、得られる反応生成物の
ロット毎の組成のバラツキが大きくなるので好ましくな
い。更に、合成されるペロブスカイト型化合物の粒径が
０．３μｍよりも大きくなり、このような粒径をもつ粉
末からは、１μｍ以下のグレイン径を有し、且つ高密度
なセラミックスを得ることが困難である。

【００２０】ペロブスカイト型化合物の合成反応温度は
沸点以上であれば特に問題はないが、反応温度が高くな
るとそれだけ圧力の高い反応容器を必要とする為好まし
くなく、実用的には１００〜１５０℃の範囲が適切であ
る。

【００２１】発明のチタン酸バリウム系化合物には、Ｂ
ａＴｉＯ₃が含まれる。但し、ＢａはＣａ、Ｓｒおよび
Ｍｇより選択されるゼロ、１種か、あるいはそれ以上の
元素によって部分的に置換されており、また、ＴｉはＺ
ｒおよびＳｎより選択されるゼロ、１種か、あるいは２
種の元素によって部分的に置換されている。

【００２２】Ｂａの一部をＣａ、ＳｒあるいはＭｇ等で
部分的に置換したチタン酸バリウム系化合物を合成する
には、Ｂａと上記該元素との混合水溶液中で該ペロブス
カイト型化合物の合成を行えばよい。

【００２３】また、Ｔｉの一部をＺｒやＳｎ、あるいは
この２種の元素で部分的に置換したチタン酸バリウム系
化合物を合成するには、チタニアゾルを作製後上記元素
の塩化物を添加し、その後、該チタニアゾル分散液にア
ルカリを添加した後洗浄して、含水酸化チタンとこれら
の元素の含水酸化物との混合体としてペロブスカイト型
化合物合成用原料に使用する。

【００２４】前述したように常圧下湿式法で合成された
ペロブスカイト型化合物は、反応が充分に進行しておら
ず、更にペロブスカイト型化合物自体の結晶性が悪い。
従って、水系で分散してバインダーなどの配合を行う
と、該ペロブスカイト型化合物粉末中に水可溶性成分と
して混在しているアルカリ土類金属成分が水に溶出し
て、該アルカリ土類金属が成型乾燥工程で析出するの
で、得られるセラミックスは、組成が不均一なものにな
り、物理的特性や電気的特性のバラツキが大きい。この
欠点を解消する為、本発明においては、常圧下湿式法で
合成されたペロブスカイト型化合物粒子表面に存在する
水可溶性アルカリ土類金属成分を水への溶解度が小さい
炭酸塩に変化させる。従って、本発明においては化合物
粒子表面のすべてが炭酸塩で被覆されるのではなく、水
可溶性アルカリ土類金属成分の部分のみが炭酸塩に変換
され、粒子表面に存在するのである。

【００２５】常圧下湿式法で合成されたペロブスカイト
型化合物粒子表面に存在する水可溶性アルカリ土類金属
成分を水への溶解度が小さい炭酸塩に変換するには、該
ペロブスカイト型化合物を炭酸ガス含有気体、例えば空
気、炭酸ガス等と接触させることで容易になされる。こ
の際に、湿度の高い炭酸ガス含有気体を用いた方がより
短時間で効果的に処理を施すことができる。従って、乾
燥時の水分のキァリアーガスとして炭酸ガス含有気体を
使用することも効果的な処理法である。しかしながら、
水溶液中に溶解しているアルカリ土類金属の量が多い
時、例えば反応終了時のスラリー、あるいは洗浄の初期
段階のスラリー等と炭酸ガス含有気体を接触させると、
ペロブスカイト型化合物粒子表面以外の場所に炭酸アル
カリ土類金属の単一粒子が生成し、組成の不均一化の原
因になるだけでなく、反応生成物の組成の制御が難しく
なるので好ましくない。この処理により、ペロブスカイ
ト型化合物粒子表面に炭酸アルカリ土類金属が形成さ
れ、該ペロブスカイト型化合物粉末に含まれるＣ含有量
が０．１〜０．４重量％程度となる。

【００２６】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであ
り、発明の範囲がこれらによって制限されるものではな
い。

【００２７】実施例 １．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１６００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍなるまで純水を用いて
洗浄した。この後、該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝導
度が１３０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得ら
れた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折によ
り調べたところアナターゼの回折パターンを示した。ま
た、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳＯ
₃含有率は０．２５重量％であることが分かった。

【００２８】以上のようにして得られた含水率９２％の
含水酸化チタン３２００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏを１３３９ｇ加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを１１０℃
で真空下および大気中で乾燥した。両生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。真空下で乾
燥した粉末のＣ含有量は０.０４重量％であり、大気中
で乾燥した粉末のそれは０.０７重量％であった。真空
下で乾燥した粉末および大気中で乾燥した粉末のＳＯ₃
含有量はともに０．０８重量％であった。また、電子顕
微鏡写真を用いてＰＳＡにより重量分布で算出した平均
粒径は０．１９μｍであった。該粉末のＮａ含有量は５
ｐｐｍであった。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は
０．９９９であった。更に該粉末を相対湿度１００％の
炭酸ガス雰囲気中に４時間放置後、Ｘ線回折により調べ
たところ、チタン酸バリウム以外に炭酸バリウムが同定
された。該粉末のＣ含有量は０．３６重量％であった。
真空乾燥粉末、大気中乾燥粉末および炭酸ガス雰囲気に
放置した粉末の２５℃の水に対するバリウム溶出量を下
表に示す。炭酸ガス雰囲気に放置した粉末からのバリウ
ム溶出量は少ないことがわかる。

【００２９】 Ｂａ濃度（モル／リットル） 真空乾燥粉末 ９.８×１０^-４ 大気中乾燥粉末 ８.３×１０^-４ 炭酸ガス雰囲気中放置粉末 ０.５×１０^-４ 実施例 ２ ．硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られ
た含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が１２００μ
Ｓ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該スラリ−のｐ
Ｈが９．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラリーのｐＨ
を７に調整した後、該スラリーの上澄み液の電気伝導度
が２５０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて洗浄した。
この後該スラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１
に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル
分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、該分散液
のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝導度が１７０
μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られた含水酸
化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折により調べたと
ころアナターゼの回折パターンを示した。また、化学分
析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳＯ₃含有率は
０．２７重量％であることが分かった。

【００３０】以上のようにして得られた含水率９４％の
含水酸化チタン６４００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
反応容器中を窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏを２００８ｇ加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．３０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度８１℃／Ｈで昇温し、沸点で
２．５時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるま
で冷却し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテ
ーションにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大
気中において１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０６重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０
８重量％であった。また、平均粒径は０．０９μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．００２で
あった。

【００３１】実施例 ３．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１２００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳ
Ｏ₃含有率は０．２０重量％であることが分かった。

【００３２】以上のようにして得られた含水率８９％の
含水酸化チタン２７９３ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏを１６４７ｇ加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２４モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３３のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度８３℃／Ｈで昇温し、沸点で４
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中に
おいて１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０７重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０
６重量％であった。また、平均粒径は０．１６μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．０００で
あった。

【００３３】実施例 ４．四塩化チタン水溶液を加水分
解して得られたチタニアゾル分散液中のＴｉＯ₂に対し
ＳＯ₃として０．１５重量％の硫酸を添加後、該スラリ
ーのｐＨを６になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加
した。該スラリーの上澄み液の電気伝導度が１７０μＳ
／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られた含水酸化チ
タンをＸ線回折により調べたところアナターゼの回折パ
ターンを示した。

【００３４】以上のようにして得られた含水率８９％の
含水酸化チタン４．８０モルをＳＵＳ製反応容器に移
し、該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ
（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ６．２４モルを加え、更に純水を加
えてＢａＯ０．３０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂
モル比１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で
該スラリーを沸点まで昇温速度８５℃／Ｈで昇温し、沸
点で２時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるま
で冷却し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテ
ーションにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大
気中において１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉
末のＣ含有量は０．０７重量％であり、ＳＯ₃含有量は
０．０５重量％であった。また、平均粒径は０．１２μ
ｍであった。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は０．９
９８であった。

【００３５】実施例 ５．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１５００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳ
Ｏ₃含有率は０．２８重量％であることが分かった。

【００３６】以上のようにして得られた含水率９３％の
含水酸化チタン４５７１ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１２３６ｇとＣａ（ＯＨ）₂７２．６ｇ
を加え、更に純水を加えてＢａＯ＋ＣａＯ０．２５モル
／リットル、（ＢａＯ＋ＣａＯ）／ＴｉＯ₂モル比１．
２０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリー
を沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間
反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、
窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションに
より洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中におい
て１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べ
たところ、チタン酸バリウムのピーク位置より高角側に
ピークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含
有量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０９
重量％であった。また、平均粒径は０．１７μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末の（ＢａＯ＋ＣａＯ）
／ＴｉＯ₂モル比は１．０００であった。

【００３７】実施例 ６．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを洗浄水の電気伝導度が
１７００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該ス
ラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水溶
液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラ
リーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液の
電気伝導度が２１０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて
洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリー
のｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チ
タニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳ
Ｏ₃含有率は０．２９重量％であることが分かった。

【００３８】以上のようにして得られた含水率９３％の
含水酸化チタン４５７１ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１３３９ｇとＳｒ（ＯＨ）₂２８２ｇを
加え、更に純水を加えてＢａＯ＋ＳｒＯ０．２５モル／
リットル、（ＢａＯ＋ＳｒＯ）／ＴｉＯ₂モル比１．３
０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを
沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、窒
素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションによ
り洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中において
１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムのピーク位置より高角側にピ
ークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含有
量は０．０５重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０８重
量％であった。また、平均粒径は０．１５μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末の（ＢａＯ＋ＳｒＯ）
／ＴｉＯ₂モル比は１．００２であった。

【００３９】実施例 ７．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１４００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が１９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝
導度が１５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得
られた含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折に
より調べたところアナターゼの回折パターンを示した。
また、化学分析により調べた該水酸化チタンのＳＯ₃含
有率は０．２６重量％であることが分かった。

【００４０】以上のようにして得られた含水率９２％の
含水酸化チタン４８００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１４８３ｇとＭｇ（ＯＨ）₂６８．６ｇ
を加え、更に純水を加えてＢａＯ＋ＭｇＯ０．３０モル
／リットル、（ＢａＯ＋ＭｇＯ）／ＴｉＯ₂モル比１．
２０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリー
を沸点まで昇温速度８３℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間
反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、
窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションに
より洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中におい
て１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べ
たところ、チタン酸バリウムのピーク位置より高角側に
ピークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含
有量は０．０９重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０８
重量％であった。また、平均粒径は０．１４μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末の（ＢａＯ＋ＭｇＯ）
／ＴｉＯ₂モル比は１．００３であった。

【００４１】実施例 ８．硫酸チタニル水溶液を加水分
解し得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が
１５００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該ス
ラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水溶
液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラ
リーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液の
電気伝導度が１７０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて
洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリー
のｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チ
タニアゾル分散液中のＴｉＯ₂１モルに対し０．２５モ
ル相当量のオキシ塩化ジルコニウムを添加し、この後、
該分散液のｐＨが６となるまで水酸化ナトリウム水溶液
を添加して含水酸化チタンと含水酸化ジルコニウムの混
合スラリーとした。該スラリーの上澄み液の電気伝導度
が１９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られ
た含水酸化物を１１０℃で乾燥して化学分析により調べ
たところＳＯ₃含有率は０．２７重量％であることが分
かった。

【００４２】以上のようにして得られた含水率９６％の
含水酸化チタン１３３０ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ２５１ｇを加え、更に純水を加えて液量
を２リットルに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを
沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反
応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、窒
素雰囲気下において純水を用いてデカンテーションによ
り洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中において
１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べた
ところ、チタン酸バリウムのピーク位置より低角側にピ
ークがシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含有
量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０６重
量％であった。また、平均粒径は０．１３μｍであっ
た。蛍光Ｘ線により求めた該粉末のＢａＯ／（ＴｉＯ₂
＋ＺｒＯ₂）モル比は０．９９８であった。

【００４３】実施例 ９．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１７００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが９．５になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該ス
ラリーのｐＨを７に調整した後、該スラリーの上澄み液
の電気伝導度が２７０μＳ／ｃｍになるまで純水を用い
て洗浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリ
ーのｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該
チタニアゾル分散液中のＴｉＯ₂１モルに対し０．２５
モル相当量の塩化第２スズを添加し、この後、該分散液
のｐＨが６．６となるまで水酸化ナトリウム水溶液を添
加して含水酸化チタンと含水酸化スズの混合スラリーと
した。該スラリーの上澄み液の電気伝導度が２９０μＳ
／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られた含水酸化物
を１１０℃で乾燥して化学分析により調べたところＳＯ
₃含有率は０．２４重量％であることが分かった。

【００４４】以上のようにして得られた含水率９５％の
含水酸化物９４２ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、該反応
容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（ＯＨ）₂・
８Ｈ₂Ｏ１９３ｇを加え、更に純水を加えて液量を２リ
ットルに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点ま
で昇温速度８０℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行
った。反応後液温が４０℃になるまで冷却し、窒素雰囲
気下において純水を用いてデカンテーションにより洗浄
後、濾過した。得られたケーキを大気中において１１０
℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により調べたとこ
ろ、チタン酸バリウムのピーク位置より低角側にピーク
がシフトしていることが分かった。該粉末のＣ含有量は
０．０７重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０７重量％
であった。また、平均粒径は０．１６μｍであった。蛍
光Ｘ線により求めた該粉末のＢａＯ／（ＴｉＯ₂＋Ｓｎ
Ｏ₂）モル比は１．００１であった。

【００４５】比較例 １．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１６００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが１０になるまで水酸化ナトリウム水溶
液を添加後純水を使用して洗浄し、ＳＯ₃含有率が０．
０７重量％のアナターゼのＸ線回折パターンを示す含水
酸化チタンを得た。この含水酸化チタンを電子顕微鏡下
で調べたところ大きい凝集体を形成していることがわか
った。

【００４６】以上のようにして得られた含水率９０％の
含水酸化チタン２５６０ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１３３９ｇを加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度７９℃／Ｈで昇温し、沸点で３
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中に
おいて１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．０
２重量％であった。また、平均粒径は０．１９μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は０．９９９で
あった。

【００４７】比較例 ２．硫酸チタニル水溶液を加水分
解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度
が１３００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、該
スラリ−のｐＨが８になるまで水酸化ナトリウム水溶液
を添加した。更に該スラリーに塩酸を滴下し、該スラリ
ーのｐＨを７に調節した後、該スラリーの上澄み液の電
気伝導度が１９０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いて洗
浄した。この後該スラリーに塩酸を添加してスラリーの
ｐＨを１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタ
ニアゾル分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、
該分散液のｐＨを６に調整した後上澄み液の電気伝導度
が１５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。得られ
た含水酸化チタンを１１０℃で乾燥してＸ線回折により
調べたところアナターゼの回折パターンを示した。ま
た、化学分析により調べた該乾燥含水酸化チタンのＳＯ
₃含有率は０．４５重量％であることが分かった。

【００４８】以上のようにして得られた含水率９２％の
含水酸化チタン３２００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂・８Ｈ₂Ｏ１３３９ｇを加え、更に純水を加えてＢ
ａＯ０．２０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比
１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラ
リーを沸点まで昇温速度８１℃／Ｈで昇温し、沸点で３
時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるまで冷却
し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテーショ
ンにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大気中に
おいて１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折により
調べたところ、チタン酸バリウムの単一相であることが
わかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタン酸バ
リウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉末のＣ
含有量は０．０８重量％であり、ＳＯ₃含有量は０．１
５重量％であった。また、平均粒径は０．１８μｍであ
った。該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．００３で
あった。

【００４９】比較例 ３．四塩化チタン水溶液を加水分
解して得られたチタニアゾル分散液中のＴｉＯ₂に対し
ＳＯ₃として０．０６重量％の硫酸を添加後、該スラリ
ーのｐＨが６になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加
した。該スラリーの電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍにな
るまで純水で洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線
回折により調べたところアナターゼの回折パターンを示
した。

【００５０】以上のようにして得られた含水率８９％の
含水酸化チタン４．８０モルをＳＵＳ製反応容器に移
し、該反応容器に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ
（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ６．２４モルを加え、更に純水を加
えてＢａＯ０．３０モル／リットル、ＢａＯ／ＴｉＯ₂
モル比１．３０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で
該スラリーを沸点まで昇温速度８３℃／Ｈで昇温し、沸
点で２時間反応を行った。反応後液温が４０℃になるま
で冷却し、窒素雰囲気下において純水を用いてデカンテ
ーションにより洗浄後、濾過した。得られたケーキを大
気中において１１０℃で乾燥した。該生成物をＸ線回折
により調べたところ、チタン酸バリウムの単一相である
ことがわかった。また、電子顕微鏡下での観察でもチタ
ン酸バリウム以外の粒子は特に観察されなかった。該粉
末のＣ含有量は０．０６重量％であり、ＳＯ₃含有量は
０．０１重量％であった。また、平均粒径は０．１１μ
ｍであった。また、該粉末のＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は
０．９９８であった。

【００５１】実施例１〜９および比較例１〜３で得られ
た粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で成型しグリーン成型体と
し、所定の温度で２時間焼成して焼結体を作製した。該
焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定し、更に
該焼結体にＡｇペーストを焼き付け、電極とし比誘電率
を測定した。又、焼結体を鏡面研磨しグレイン径を測定
した。結果を下表に示す。また、参考として堺化学工業
製ＢＴ−０１、富士チタン工業製ＢＴＷＳ−１の当社で
の評価結果も下表に示す。

【００５２】なお、堺化学工業製ＢＴ−０１のＣ含有量
は０．１７ｗｔ％であり、ＳＯ₃含有量は０．０１ｗｔ
％以下であり、平均粒径は０．１１μｍであった。ま
た、ＢａＯ／ＴｉＯ₂モル比は１．０００であった。富
士チタン工業製ＢＴＷＳ−１のＣ含有量は０．１６ｗｔ
％であり、ＳＯ₃含有量は０．０１ｗｔ％以下であり、
平均粒径は０．１５μｍであった。また、ＢａＯ／Ｔｉ
Ｏ₂モル比は０．９９８であった。

【００５３】

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 23/00 C04B 35/46 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳＯ_３含有量が０．０３〜０．１０重量％
   であることを特徴とするチタン酸バリウム系ペロブスカ
   イト型化合物微細粒子粉末。
2. 【請求項２】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
   る、請求項１記載のチタン酸バリウム系ペロブスカイト
   型化合物微細粒子粉末。
3. 【請求項３】アルカリ土類金属の炭酸塩が粒子表面に存
   在することを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウ
   ム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末。