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JP3316963B2 - Opaque composite film - Google Patents

Opaque composite film

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Publication number
JP3316963B2
JP3316963B2 JP25219093A JP25219093A JP3316963B2 JP 3316963 B2 JP3316963 B2 JP 3316963B2 JP 25219093 A JP25219093 A JP 25219093A JP 25219093 A JP25219093 A JP 25219093A JP 3316963 B2 JP3316963 B2 JP 3316963B2
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JP
Japan
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layer
film
resin
composite film
opaque
Prior art date
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JP25219093A
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靖 佐々木
勝也 伊藤
敦 多賀
利武 鈴木
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26395783&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3316963(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し性に優れ、強い
表面強度を有する不透明複合フィルムに関する。更に詳
しくは、ラベル、ステッカー、ポスター、カード、記録
用紙、包装材料、ビデオプリンター受像紙、バーコード
ラベル、バーコードプリンター受像紙、熱転写受像紙、
感熱記録紙、昇華転写用受像紙、インクジェット受像
紙、オフセット印刷用紙、フォーム印刷用紙、地図、無
塵紙、表示板、白板、電子白板、印画紙、化粧紙、壁
紙、建材、紙幣、離型紙、折り紙、カレンダー、磁気カ
ード、トレーシング紙、伝票、配送伝票、感圧記録紙、
複写用紙、臨床検査紙、パラボラアンテナ反射板、ディ
スプレイ反射板などの基材用途に適した艶消し性を有す
る不透明複合フィルムに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an opaque composite film having excellent matting properties and high surface strength. More specifically, labels, stickers, posters, cards, recording paper, packaging materials, video printer receiving paper, barcode labels, barcode printer receiving paper, thermal transfer receiving paper,
Thermal recording paper, sublimation transfer receiving paper, inkjet receiving paper, offset printing paper, form printing paper, map, dust-free paper, display board, white board, electronic white board, photographic paper, decorative paper, wallpaper, building materials, banknotes, release paper, Origami, calendar, magnetic card, tracing paper, slip, delivery slip, pressure-sensitive recording paper,
The present invention relates to an opaque composite film having a matting property suitable for base materials such as copying paper, clinical examination paper, a parabolic antenna reflector, and a display reflector.

【0002】[0002]

【従来の技術】合成樹脂を主原料とした不透明フィルム
は、耐水性、吸湿寸法安定性、印刷の光沢性と鮮明性、
機械的強度などに優れているため、紙代替の合成紙とし
て用途展開が進められている。
2. Description of the Related Art Opaque films made of synthetic resin as a main raw material have water resistance, dimensional stability of moisture absorption, gloss and sharpness of printing,
Due to its excellent mechanical strength, it is being developed for use as a synthetic paper alternative to paper.

【0003】不透明フィルムの主原料としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどが用いられ
ているがこの中でもポリエチレンテレフタレートを代表
とするポリエステルは、耐熱性が高い点や、腰が強いと
いう点で優れており、広範な用途展開が可能である。
As the main raw material of the opaque film, polyethylene, polypropylene, polyester and the like are used. Among them, polyester typified by polyethylene terephthalate is excellent in that it has high heat resistance and is strong. It can be used for a wide range of applications.

【0004】ポリエステルを主原料とした不透明フィル
ムを得る方法としては、隠蔽性を有する無機粒子をフィ
ルム中に添加したり、微細な空洞をフィルム内部に含有
させる方法等が提案されている。
As a method for obtaining an opaque film using polyester as a main raw material, a method has been proposed in which inorganic particles having concealing properties are added to the film or fine voids are contained in the film.

【0005】しかし、これらの方法で得られるフィルム
は、フィルム表面の光沢が強く、紙代替材料としては外
観が劣り、フィルムに艶消し性を付与するためには、表
面を粗面化する必要があった。そのために、炭酸カルシ
ウムやシリカ等の大粒径の粒子をフィルム中に添加した
り、これらの粒子を含有するフィルムを不透明フィルム
に積層して複合フィルムとする方法が提案されている。
しかし、前者の方法では、フィルムの延伸性が不良とな
ったり、フィルムの機械的強度が大きく低下するという
問題点があった。また、後者の方法では、表面層の機械
的強度が低下し、表面層に粘着加工を施してラベル等の
用途に用いたとき、これを引き剥がしたときに表面層が
剥離するという問題点があった。
However, films obtained by these methods have a high gloss on the surface of the film, have a poor appearance as a substitute for paper, and need to be roughened in order to impart a matting property to the film. there were. For this purpose, a method has been proposed in which particles having a large particle size such as calcium carbonate and silica are added to the film, or a film containing these particles is laminated on an opaque film to form a composite film.
However, the former method has problems that the stretchability of the film becomes poor and the mechanical strength of the film is greatly reduced. Also, the latter method has a problem that the mechanical strength of the surface layer is reduced, and when the surface layer is subjected to adhesive processing and used for an application such as a label, the surface layer is peeled off when peeled off. there were.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点、即ち、機械的強度に優れ、高品位な艶消し感
と十分な表面剥離強度とを有する不透明フィルムが極め
て得難いという課題を解決せんとするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has the drawbacks of the prior art, namely, the problem that it is extremely difficult to obtain an opaque film having excellent mechanical strength, high quality matte feeling and sufficient surface peel strength. It is to be solved.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、光線透過率が
50%以下の不透明フィルム(A層)の片面または両面
に、無機粒子を含有するフィルム(B層)が積層されて
なる複合フィルムであって、B層には表面にギザギザの
凹凸を有する球状またはサイコロ状あるいはその中間形
状を有する粒子が添加されていることを特徴とする不透
明複合フィルムである。
According to the present invention, there is provided a composite film comprising a film (layer B) containing inorganic particles laminated on one or both sides of an opaque film (layer A) having a light transmittance of 50% or less. The opaque composite film is characterized in that the layer B has spherical or dice-shaped particles having jagged irregularities on its surface or particles having an intermediate shape added thereto.

【0008】本発明における不透明フィルム(A層)
は、熱可塑性樹脂を主原料とするものであれば、その組
成は問わないが、ポリエステルを主体とするフィルムで
あることが好ましい。ここで言うポリエステルとは、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の
ごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレング
リコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コールのごときグリコールとを重縮合させて製造される
ポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジ
カルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法のほ
か、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコー
ルとをエステル交換反応させた後、重縮合させるか、あ
るいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重
縮合させるなどの方法によって製造することができる。
かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリ
エチレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。こ
のポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成
分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本
発明においては、エチレンテレフタレート単位、あるい
はエチレン−2,6−ナフタレート単位が70モル%以
上、好ましくは80モル%以上であるポリエステルを用
いるのが好ましい。
[0008] Opaque film (layer A) in the present invention
Any composition may be used as long as it is mainly made of a thermoplastic resin, but it is preferably a film mainly composed of polyester. The polyester referred to here is an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof and a glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-butanediol, or neopentyl glycol. Polyester produced by polycondensation. These polyesters can be directly reacted with an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or subjected to a transesterification reaction between an alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, followed by polycondensation, or a diglycol of an aromatic dicarboxylic acid. It can be produced by a method such as polycondensation of an ester.
Representative examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. This polyester may be a homopolymer or a copolymer of the third component. In any case, in the present invention, it is preferable to use a polyester having an ethylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-naphthalate unit of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more.

【0009】本発明の不透明フィルム(A層)は、光線
透過率が50%以下のものであれば何でもよい。光線透
過率を50%以下とするためには、隠蔽効果が得られる
無機または有機の粒子をフィルム中に添加したり、フィ
ルム内部に微細な空洞を多数形成させる方法等が挙げら
れるが、これらの方法を併用することが好ましい。ま
た、必要に応じて、A層の樹脂に共重合成分を導入した
り、その他の成分として、ポリアルキレングリコール
や、溶融粘度低下剤あるいは増粘剤等の添加剤を添加し
てもよい。
The opaque film (layer A) of the present invention may be of any type as long as it has a light transmittance of 50% or less. In order to reduce the light transmittance to 50% or less, a method of adding inorganic or organic particles capable of providing a hiding effect to the film or a method of forming a large number of fine cavities inside the film may be used. It is preferable to use a combination of the methods. If necessary, a copolymerization component may be introduced into the resin of the layer A, and as other components, additives such as polyalkylene glycol, a melt viscosity reducing agent or a thickener may be added.

【0010】A層の内部に微細な空洞を形成させる方法
としては、例えば、フィルムの主原料となる熱可塑性樹
脂と該熱可塑性樹脂に対して非相溶な樹脂とを溶融混合
して2軸延伸する方法がある。そして、フィルムの主原
料となる熱可塑性樹脂としてポリエステルを用いる場合
には、非相溶性樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂など
が挙げられる。特にポリスチレン系樹脂あるいはポリメ
チルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系
樹脂が好んで用いられる。ポリエステルに混合させる非
相溶性樹脂の量は、目的とする空洞の量によって異なっ
てくるが、3重量%〜39重量%が好ましく、特に8〜
35重量%が好ましい。3重量%未満では、空洞の生成
量を多くすることに限界があり、40重量%以上では、
ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強度、特に腰の強
さが著しく損なわれる。
As a method for forming fine cavities inside the layer A, for example, a thermoplastic resin as a main raw material of a film and a resin incompatible with the thermoplastic resin are melt-mixed to form a biaxial resin. There is a method of stretching. When using polyester as the thermoplastic resin as the main material of the film, as the incompatible resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyacrylic resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, cellulose resin, etc. No. In particular, polystyrene resins or polyolefin resins such as polymethylpentene and polypropylene are preferably used. The amount of the immiscible resin to be mixed with the polyester varies depending on the desired amount of cavities, but is preferably 3% by weight to 39% by weight, particularly preferably 8% by weight.
35% by weight is preferred. If the amount is less than 3% by weight, there is a limit in increasing the amount of cavities.
The heat resistance and strength of the polyester film, especially the strength of the waist, are significantly impaired.

【0011】フィルムの隠蔽性等を向上するためA層に
無機または有機の粒子を添加する場合には、添加可能な
粒子として、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カル
シウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料等が
例示される。このなかでも、平均粒子径0.2〜0.4
μmの酸化チタンが最も好ましい。
When inorganic or organic particles are added to the layer A in order to improve the concealing properties of the film, silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, Examples thereof include carbon black, zinc oxide, titanium oxide, and organic white pigment. Among them, the average particle size is 0.2 to 0.4.
μm titanium oxide is most preferred.

【0012】本発明は複合フィルムであり、A層の片面
または両面に無機粒子を含有するフィルム(B層)が設
けられている。B層の原料となる熱可塑性樹脂の種類は
特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホ
ン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。この中
でも、A層との接合力の強さや、得られるフィルムの特
性の点から、B層もA層と同種の樹脂であることが好ま
しい。更に、A層に用いられる樹脂と基本的に類似の構
造単位を有する樹脂が最も好ましい。例えば、A層の樹
脂としてエチレンテレフタレートを主体とするポリエス
テルを用いた場合、B層にはエチレンテレフタレートあ
るいはエチレンイソフタレート等を主体とする樹脂を用
いるのが最も好ましい。また、B層には後述のごとく特
定の粒子が添加されるが、必要に応じてB層の樹脂に、
ポリアルキレングリコールや、溶融粘度低下剤あるいは
増粘剤等の添加剤を併せて添加してもよい。
The present invention is a composite film, in which a film containing inorganic particles (layer B) is provided on one or both sides of layer A. The type of the thermoplastic resin used as the raw material of the layer B is not particularly limited, and examples thereof include a polyester resin, a polystyrene resin, a polyolefin resin, a polyacryl resin, a polycarbonate resin, a polysulfone resin, and a cellulose resin. Is mentioned. Among these, it is preferable that the layer B is also the same type of resin as the layer A from the viewpoint of the strength of the bonding force with the layer A and the characteristics of the obtained film. Further, a resin having a structural unit basically similar to the resin used for the layer A is most preferable. For example, when a polyester mainly composed of ethylene terephthalate is used as the resin of the layer A, it is most preferable to use a resin mainly composed of ethylene terephthalate or ethylene isophthalate for the layer B. Also, specific particles are added to the B layer as described below, but if necessary,
An additive such as a polyalkylene glycol, a melt viscosity reducing agent or a thickener may be added together.

【0013】本発明の無機粒子を含有するフィルム(B
層)には、表面にギザギザの凹凸を有する球状またはサ
イコロ状あるいはその中間形状を有する粒子が1種以上
添加されていることを要する。上記の形態を有する粒子
を添加することは、本発明の最も重要な要件である。こ
れによって、表面の艶消し感または表面粗さが大きく、
かつ表面剥離強度に優れたフィルムが得られる。そし
て、表面にギザギザの凹凸を持たない粒子を用いた場合
には、たとえそれが球状またはサイコロ状あるいはその
中間形状を有する粒子であっても、表面剥離強度が不良
となる。一方、表面に凹凸を有する粒子であっても、そ
の形状が球状またはサイコロ状あるいはその中間形状で
はない場合(例えば不定形多孔質微粒子)には、十分な
艶消し感を得ようとすると、表面剥離強度が不良とな
る。
The film (B) containing the inorganic particles of the present invention
It is necessary that at least one kind of spherical or dice-shaped particles having a jagged unevenness on the surface or particles having an intermediate shape thereof is added to the layer). The addition of particles having the above morphology is the most important requirement of the present invention. Due to this, the matte feeling or surface roughness of the surface is large,
In addition, a film having excellent surface peel strength can be obtained. When particles having no jagged irregularities on the surface are used, even if they are spherical or dice-like or particles having an intermediate shape between them, the surface peel strength becomes poor. On the other hand, even in the case of particles having irregularities on the surface, if the shape is not spherical or dice-like or an intermediate shape thereof (for example, irregularly shaped porous fine particles), it is difficult to obtain a sufficient matte feeling on the surface. The peel strength becomes poor.

【0014】A層およびB層の厚さは特に制限されるも
のではなく任意であるが、B層の厚みがA層の厚みの3
分の1以下、かつB層の厚みが0.5μm以上であるこ
とが好ましい。B層の厚みがA層の厚みの3分の1を越
えると、フィルム全体の空洞含有率が低下し、フィルム
の柔軟性が損なわれる傾向にある。また、B層の厚みが
0.5μm以下では、表面剥離強度が不十分となる。
The thicknesses of the A layer and the B layer are not particularly limited and are arbitrary, but the thickness of the B layer is 3 times the thickness of the A layer.
It is preferable that the thickness is not more than 1 / and the thickness of the layer B is not less than 0.5 μm. If the thickness of the layer B exceeds one-third of the thickness of the layer A, the void content of the whole film tends to decrease, and the flexibility of the film tends to be impaired. When the thickness of the layer B is 0.5 μm or less, the surface peel strength becomes insufficient.

【0015】B層に添加される表面にギザギザの凹凸を
有する球状またはサイコロ状あるいはその中間形状を有
する粒子の粒子径およびその添加量は任意であるが、平
均粒子径は0.3μm以上であることが好ましい。平均
粒子径が0.3μmに満たない場合には、十分な艶消し
感が得られない。一方、平均粒子径の上限はないが、平
均粒子径が大きくなりすぎると、かえって艶消し性が低
下するため、平均粒子径は6μm以下であることが好ま
しい。また、上記の形態を有する粒子の添加量は、総計
0.1重量%以上、さらには1重量%以上であることが
好ましい。粒子添加量がB層に対して0.1重量%以下
では、十分な艶消し性が得られない。一方、添加量の上
限は制限されないが、複合フィルムの表面強度を損なわ
ないためには、総計50重量%以下であることが好まし
い。
The particle size and the amount of the spherical or dice-shaped or intermediate-shaped particles having a jagged surface on the surface added to the layer B are arbitrary, but the average particle size is 0.3 μm or more. Is preferred. If the average particle size is less than 0.3 μm, a sufficient matte feeling cannot be obtained. On the other hand, there is no upper limit for the average particle diameter, but if the average particle diameter is too large, the matting property is rather deteriorated. Therefore, the average particle diameter is preferably 6 μm or less. Further, the total amount of the particles having the above-mentioned form is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. If the amount of the particles added is 0.1% by weight or less based on the layer B, sufficient matting properties cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the amount of addition is not limited, but is preferably 50% by weight or less in total so as not to impair the surface strength of the composite film.

【0016】B層に添加される表面にギザギザの凹凸を
有する球状またはサイコロ状あるいはその中間形状を有
する粒子の組成は、特に制限されるものではなく、任意
である。例えばシリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カ
ルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カー
ボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等が例示される。
このなかでも、特に前記形態を有する粒子の少なくとも
1種が合成ゼオライト粒子、シリカ微粒子の2次凝集
体、炭酸カルシウム微粒子の2次凝集体、酸化チタン微
粒子の2次凝集体からなることが好ましく、特に合成ゼ
オライト粒子が最も好ましい。合成ゼオライト粒子を用
いる場合は、熱処理品であっても未熱処理品であっても
構わないが、熱処理したものを用いることが好ましい。
また、シリカ微粒子の2次凝集体を用いる場合には、1
0〜50nmの1次粒径を有するシリカ微粒子を球状に
凝集させ、その後適当な条件で焼結処理したものを用い
るのが好ましい。また、炭酸カルシウム微粒子や酸化チ
タンの2次凝集体を用いる場合も同様に、凝集体を適当
な条件で焼結させたものを用いるのが好ましい。また、
これらの粒子をフィルム中に添加するに際し、樹脂中に
粒子を添加する以前に、何らかの成分(例えば着色剤、
耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤あるいはマトリックス樹脂
と親和性のある成分や逆に親和性が乏しい成分等)を粒
子に吸着させた後に用いてもよい。また、B層には、必
要に応じて隠蔽性や描画性を向上させるため、前記の形
態を有する粒子以外の粒子を併用添加してもよい。
The composition of the particles to be added to the layer B and having the shape of a sphere or a dice having a jagged unevenness on the surface or a particle having an intermediate shape thereof is not particularly limited and is arbitrary. For example, silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide and the like are exemplified.
Among them, it is particularly preferable that at least one of the particles having the above-mentioned form is composed of a synthetic zeolite particle, a secondary aggregate of silica fine particles, a secondary aggregate of calcium carbonate fine particles, and a secondary aggregate of titanium oxide fine particles, Particularly, synthetic zeolite particles are most preferable. When using synthetic zeolite particles, a heat-treated product or an unheated product may be used, but it is preferable to use a heat-treated product.
When a secondary aggregate of silica fine particles is used, 1
It is preferable to use silica fine particles having a primary particle diameter of 0 to 50 nm which are aggregated in a spherical shape and then sintered under appropriate conditions. Similarly, when a secondary aggregate of calcium carbonate fine particles or titanium oxide is used, it is also preferable to use an aggregate obtained by sintering the aggregate under appropriate conditions. Also,
When these particles are added to the film, some component (for example, a coloring agent,
It may be used after adsorbing a light-fast agent, a fluorescent agent, an antistatic agent, a component having an affinity for the matrix resin, or a component having a low affinity on the contrary) to the particles. In addition, particles other than the particles having the above-described form may be added to the B layer, if necessary, in order to improve concealing properties and drawing properties.

【0017】また、A層および/またはB層中には、用
途に応じて着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを
添加することも可能である。
In the A layer and / or the B layer, a coloring agent, a light-fast agent, a fluorescent agent, an antistatic agent and the like can be added according to the application.

【0018】本発明の好ましい実施態様としては、A層
とB層との接合部における非相溶性樹脂界面には実質的
に空洞が発現せず、かつ複合フィルム全体の平均空洞含
有率が10体積%以上50体積%以下であることが好ま
しい。これは、A層とB層との接合部における非相溶性
樹脂界面に実質的に空洞が存在しないフィルムとするこ
とにより、フィルムの表面剥離強度を更に向上させるこ
とができるからである。そして、好ましい空洞含有率
は、複合フィルム全体に対して10体積%以上50体積
%以下さらに好ましくは40体積%以下である。これ
は、空洞率が10体積%より少ない場合は複合フィルム
全体の柔軟性が不十分となり、筆記性や描画性が不良と
なる傾向にあるからである。逆に空洞率が50体積%以
上の空洞含有フィルムは、それ自体延伸工程での破断が
多発するため製造しにくく、得られたフィルムも表面剥
離強度や引っ張り強度などが不十分となるため好ましく
ない。
According to a preferred embodiment of the present invention, substantially no voids are formed at the interface of the incompatible resin at the junction between the layer A and the layer B, and the average void content of the entire composite film is 10 vol. % Or more and 50% by volume or less. This is because the surface peel strength of the film can be further improved by using a film having substantially no voids at the interface of the incompatible resin at the joint between the layer A and the layer B. The preferred void content is 10% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, based on the entire composite film. This is because, when the porosity is less than 10% by volume, the flexibility of the entire composite film becomes insufficient, and writing and drawing tend to be poor. Conversely, a void-containing film having a void ratio of 50% by volume or more is not preferable because it often causes breakage in the stretching step itself, and the resulting film also has insufficient surface peel strength and tensile strength. .

【0019】本発明の不透明複合フィルムを得る方法は
任意であり、特に制限されるものではないが、A層とB
層とを複合する方法としては、例えば、共押出法、ラミ
ネート法、コーティング法等が挙げられる。そのなかで
も、A層の樹脂とB層の樹脂を別々の押出機に供給した
後、溶融状態で積層して同一のTダイから押し出す共押
出法が最も好ましい。
The method for obtaining the opaque composite film of the present invention is optional, and is not particularly limited.
Examples of a method of combining the layer and the layer include a coextrusion method, a laminating method, and a coating method. Among them, the co-extrusion method in which the resin of the layer A and the resin of the layer B are supplied to different extruders, laminated in a molten state, and extruded from the same T die is most preferable.

【0020】また、A層とB層との接合部における非相
溶性樹脂界面に実質的に空洞を発現させず、かつA層と
B層との接合部以外の非相溶性樹脂界面に空洞を発現さ
せるためには、A層とB層とを共押し出しした直後の未
延伸複合シートにおいて、A層とB層との接合部におけ
る非相溶性樹脂が押し出し方向に針状に分散した状態を
つくりだすことが好ましい。針状に分散した非相溶性樹
脂の先端は極めて小さい曲率半径を有しており、その結
果実質的に極めて小さい粒子として作用し、樹脂界面に
空洞が発現しにくくなる。さらに、たとえ空洞が発現し
たとしても、それは針の両先端部だけであるため、非相
溶性樹脂の添加量に対する空洞の体積率を最小限とする
ことが可能となる。これにより、A層とB層との剥離強
度をより強くすることが可能となる。この場合、針状の
分散状態はA層とB層との接合部のごく近傍のみに生じ
させるようにすることが好ましい。これは、A層全体と
して空洞含有率を適性化し、フィルムのクッション性を
確保するためである。
Further, substantially no void is formed at the interface of the incompatible resin at the joint between the layer A and the layer B, and a cavity is formed at the interface of the incompatible resin other than the joint between the layer A and the layer B. In order to make this manifest, in the unstretched composite sheet immediately after the co-extrusion of the A layer and the B layer, a state is created in which the incompatible resin at the joint between the A layer and the B layer is dispersed in a needle shape in the extrusion direction. Is preferred. The tips of the incompatible resin dispersed in the form of needles have an extremely small radius of curvature, and as a result, act substantially as extremely small particles, making it difficult for voids to appear at the resin interface. Furthermore, even if a cavity appears, it is only at both ends of the needle, so that the volume ratio of the cavity to the amount of the incompatible resin added can be minimized. This makes it possible to further increase the peel strength between the layer A and the layer B. In this case, it is preferable that the needle-shaped dispersion state is generated only in the vicinity of the joint between the layer A and the layer B. This is for the purpose of optimizing the void content of the entire layer A and securing the cushioning properties of the film.

【0021】上記のごとく非相溶性樹脂が分散された未
延伸複合シートを得るためには、A層の樹脂の溶融・押
し出し条件を適当に選ぶことによって得られる。たとえ
ば、押出機から押出ダイまでのメルトラインの管壁や押
出ダイのスリットで働くせん断応力を通常より高くする
ことによって、表層付近にのみ偏平な非相溶性樹脂の分
散状態を作り出すことができる。これらの条件に加え、
さらに接合部近傍におけるポリエステルと非相溶性樹脂
との溶融粘度差を、中央部における両者の相対粘度差よ
りも小さくすることにより、接合部近傍の非相溶性樹脂
の偏平度をより大きくして針状とすることが可能であ
る。一般に、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹
脂はポリエステルよりも溶融粘度が大きく、かつ温度上
昇による粘度低下の割合が大きい。この現象を利用し、
A,B層界面付近の樹脂温度を中央部のそれよりも低く
制御することによって、相対粘度差を上記のごとく制御
することが可能となる。そして、このように樹脂温度分
布を制御するためには、例えば、通常の溶融押し出し方
法では樹脂が押出機から押出ダイまでのメルトラインや
押出ダイを通過する過程で昇温制御するのに対し、これ
とは逆に減温制御すればよい。
In order to obtain an unstretched composite sheet in which the incompatible resin is dispersed as described above, the unstretched composite sheet can be obtained by appropriately selecting the conditions for melting and extruding the resin of the layer A. For example, by making the shear stress acting on the tube wall of the melt line from the extruder to the extrusion die or the slit of the extrusion die higher than usual, a flat incompatible resin dispersion state can be created only near the surface layer. In addition to these conditions,
Further, by making the difference in melt viscosity between the polyester and the incompatible resin near the joint smaller than the difference in the relative viscosity between the two in the center, the flatness of the incompatible resin near the joint is increased to increase the needle. It is possible to form. In general, polyolefin-based resins and polystyrene-based resins have a higher melt viscosity than polyesters, and have a greater rate of viscosity decrease due to temperature rise. Using this phenomenon,
By controlling the resin temperature near the interface between the A and B layers to be lower than that at the center, the relative viscosity difference can be controlled as described above. And in order to control the resin temperature distribution in this way, for example, in a normal melt extrusion method, while controlling the temperature rise in the process where the resin passes through a melt line or an extrusion die from an extruder to an extrusion die, Conversely, temperature reduction control may be performed.

【0022】また、共押し出しによって複合フィルムを
得る方法では、A層とB層の樹脂温度を独立に制御する
こともA層とB層の接合部付近でのみ針状に非相溶性樹
脂を分散させるために有効な手段である。具体的には、
B層の樹脂温度をA層の樹脂温度よりも低くすることが
好ましく、温度差は5〜15℃の範囲が更に好ましい。
In the method of obtaining a composite film by co-extrusion, the resin temperature of the layer A and the resin of the layer B are independently controlled, and the incompatible resin is dispersed in a needle shape only in the vicinity of the junction between the layer A and the layer B. It is an effective means to make it work. In particular,
The resin temperature of the layer B is preferably lower than the resin temperature of the layer A, and the temperature difference is more preferably in the range of 5 to 15 ° C.

【0023】こうして得られた未延伸複合シートは、更
に速度差をもったロール間での延伸(ロール延伸)やク
リップに把持して拡げていくことによる延伸(テンター
延伸)や空気圧によって拡げることによる延伸(インフ
レーション延伸)などによって少なくとも1軸に配向処
理される。この延伸・配向工程において、A層とB層と
の接合部以外では、ポリエステルと非相溶性樹脂との界
面で剥離が生じ、空洞が多数発生する。
The unstretched composite sheet thus obtained is further stretched between rolls having different speeds (roll stretching), stretched by gripping and expanding with clips (tenter stretching), or expanded by air pressure. At least uniaxial orientation treatment is performed by stretching (inflation stretching) or the like. In the stretching / orienting step, exfoliation occurs at the interface between the polyester and the incompatible resin except for the joint between the layer A and the layer B, and a large number of cavities are generated.

【0024】未延伸複合シートを延伸・配向処理する条
件は、腰の強い空洞含有フィルムを得るための重要なポ
イントとなる。以下では、最も好んで用いられる逐次2
軸延伸方法、特に未延伸複合シートを長手方向次いで幅
方向に延伸する方法を例にとり、延伸・配向条件を説明
する。まず、第1段の縦延伸工程では、周速が異なる2
本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加
熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の
加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよ
い。ただし、非相溶性樹脂界面に空洞を多数発現させる
ためには、延伸温度をポリエステルの2次転移温度Tg
+50℃以下で、3〜5倍に延伸する。次いで1軸延伸
フィルムをテンターに導入し、幅方向にポリエステルの
融点Tm−10℃以下の温度で、2.5〜5倍に延伸す
る。
The conditions for stretching and orienting the unstretched composite sheet are important points for obtaining a stiff void-containing film. In the following, the most preferred sequential 2
The stretching / orienting conditions will be described by taking as an example an axial stretching method, particularly a method of stretching an unstretched composite sheet in the longitudinal direction and then in the width direction. First, in the first-stage longitudinal stretching step, the peripheral speeds are different.
The film is stretched between two or more rolls. As a heating means at this time, a method using a heating roll, a method using a non-contact heating method may be used, or both may be used. However, in order to develop a large number of cavities at the interface of the incompatible resin, the stretching temperature is set to the secondary transition temperature Tg of the polyester.
The film is stretched 3 to 5 times at + 50 ° C. or lower. Next, the uniaxially stretched film is introduced into a tenter, and stretched 2.5 to 5 times in the width direction at a temperature equal to or lower than the melting point Tm-10 ° C of the polyester.

【0025】このようにして得られた2軸延伸フィルム
に対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター
中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Tm−50
℃〜Tmの範囲で行うのが好ましい。
The thus-obtained biaxially stretched film is optionally subjected to a heat treatment. The heat treatment is preferably performed in a tenter, and the melting point of the polyester is Tm-50.
It is preferable to carry out in the range of ° C to Tm.

【0026】また、本発明の不透明複合フィルムは、少
なくともそのいずれか一方の表面に塗布層を有していて
も構わない。そして、塗布層を設けることにより、イン
キやコーティング剤などの濡れ性や接着性、あるいは帯
電防止性を改良することができる。塗布層を構成する化
合物としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この
他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹
脂、アクリル系樹脂などの通常のポリエステルフィルム
の接着性を向上させる手段として開示されている化合物
等が適用可能である。また塗布層を設ける方法として
は、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方
式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナ
イフコート方式、ブレードコート方式、リバースロール
コート方式など通常用いられている方法が適用できる。
塗布する段階としては、配向処理を行う前の複合シート
にあらかじめ塗布する方法、1軸方向に配向した後フィ
ルム表面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方
法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法な
どのいずれの方法も可能である。
The opaque composite film of the present invention may have a coating layer on at least one of the surfaces. By providing the coating layer, it is possible to improve the wettability and adhesiveness of the ink and the coating agent, and the like, or the antistatic property. As the compound constituting the coating layer, a polyester resin is preferable, and in addition, a compound disclosed as a means for improving the adhesiveness of a normal polyester film such as a polyurethane resin, a polyester urethane resin, and an acrylic resin. Etc. are applicable. As a method for providing the coating layer, a commonly used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, and a reverse roll coating method can be applied.
As a step of applying, a method of applying in advance to the composite sheet before performing the orientation treatment, a method of applying the film to the film surface after orienting in the uniaxial direction, and further orienting the film surface in the perpendicular direction, a surface of the film after the orientation treatment is completed Any method such as a method of applying to the surface is possible.

【0027】かくして得られた不透明複合フィルムは、
従来提案されている不透明フィルムに対し、艶消し性に
優れ、強い表面強度を有している。
The opaque composite film thus obtained is
Compared to conventionally proposed opaque films, they have excellent matting properties and strong surface strength.

【0028】[0028]

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。本
発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。
Next, examples of the present invention and comparative examples will be described. The measurement / evaluation method used in the present invention will be described below.

【0029】1)ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール(6重量部)とテトラクロロ
エタン(4重量部)の混合溶媒に溶解し、30℃で測定
する。 2)ポリスチレン系樹脂のメルトフローインデックス JIS−K7210に準じて200℃、荷重5kgで測
定する。 3)見かけ密度 フィルムを5.00cm×5.00cmの正方形に正確
に切り出し、その厚みを50点測定し平均厚みをtμm
とし、それの重さを0.1mgまで測定しwgとし、下
式によって計算する。 見かけ密度(g/cm =w/5×5×t×10000
1) Intrinsic viscosity of polyester The polyester is dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and tetrachloroethane (4 parts by weight) and measured at 30 ° C. 2) Melt flow index of polystyrene resin Measured at 200 ° C. under a load of 5 kg according to JIS-K7210. 3) The apparent density film was accurately cut out into a square of 5.00 cm × 5.00 cm, the thickness was measured at 50 points, and the average thickness was t μm.
The weight is measured up to 0.1 mg, set as wg, and calculated by the following formula. Apparent density (g / cm 3 ) = w / ( 5 × 5 × t ) × 10000

【0030】4)フィルムの平均空洞率 下式によって計算する。 空洞含有率(体積%)=100×(1−真比容積/見かけ比容積) ただし、 真比容積=x1/d1 +x2/d2 +x3/d3 +…+xi/di +… 見かけ比容積=1/フィルムの見かけ密度 上式におけるxiはi成分の重量分率、diはi成分の
密度(g/cm を表す。実施例中の計算において
用いる真密度(g/cm の値は、ポリエチレンテレ
フタレート1.40、一般用ポリスチレン1.05、ア
ナターゼ型二酸化チタン3.9である。
4) Average porosity of film Calculated by the following equation. Cavity content (volume%) = 100 × (1-true specific volume / apparent specific volume) where true specific volume = x1 / d1 + x2 / d2 + x3 / d3 + ... + xi / di + ... apparent specific volume = 1 / film the xi of the apparent density above formula weight fraction of i component, di represents the true density of the i component (g / cm 3). The values of the true density (g / cm 3 ) used in the calculations in the examples are polyethylene terephthalate 1.40, general-purpose polystyrene 1.05, and anatase type titanium dioxide 3.9.

【0031】5)無機粒子の平均粒子径 球状またはサイコロ状あるいはその中間形状を有する粒
子については、フィルムの断面を走査型電子顕微鏡(日
立製作所製 S−510型)を用いて10000倍で観
察し、任意の100個の粒子の平均径を用いて評価す
る。それ以外の形状を有する粒子は、粉体をEGスラリ
ー中に高速攪拌により充分に分散して得られたスラリー
中における粒度分布を島津製作所製光透過形遠心沈降式
粒度分布測定機SA−CP3型を用いて測定した分布に
おける積算50%の値を用いる。
5) Average Particle Size of Inorganic Particles For particles having a spherical shape, a dice shape, or an intermediate shape thereof, the cross section of the film was observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope (S-510, manufactured by Hitachi, Ltd.). The evaluation is made using the average diameter of arbitrary 100 particles. Particles having other shapes are obtained by sufficiently dispersing the powder in an EG slurry by high-speed stirring, and the particle size distribution in the obtained slurry is measured by using a light transmission centrifugal sedimentation type particle size analyzer SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation. The value of 50% of the integrated value in the distribution measured using is used.

【0032】 6)A層とB層の接合部の定義とB層の厚さ 複合フィルムをエポキシ樹脂で包埋して硬化させた後、
ミクロトームを用いてフィルム長手方向に平行かつフィ
ルム面方向に垂直な切断面を作成する。このとき、ミク
ロトームで切断する方向は、フィルム長手方向に平行な
方向である。そしてこの切断面をメタライジングした
後、日立製作所製S−510型走査型電子顕微鏡で30
00倍に拡大して観察する。観察はB層表面から複合フ
ィルムの内層に向かって観察し、最初に非相溶樹脂の分
散物が確認された部位をA層とB層の接合部として定義
する。そしてB層表面から接合部までの距離でB層の厚
さを求める。
6) Definition of junction between layer A and layer B and thickness of layer B After the composite film is embedded in epoxy resin and cured,
Using a microtome, a cut surface parallel to the film longitudinal direction and perpendicular to the film surface direction is created. At this time, the direction of cutting with the microtome is a direction parallel to the longitudinal direction of the film. Then, after metallizing the cut surface, a 30-micron scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
Observe at a magnification of 00 times. The observation is performed from the surface of the layer B toward the inner layer of the composite film, and a portion where the dispersion of the incompatible resin is first confirmed is defined as a joint between the layer A and the layer B. Then, the thickness of the layer B is determined from the distance from the surface of the layer B to the joint.

【0033】7)A層とB層の接合部における空洞の大
きさおよび空洞の有無 6)で定義した接合部に存在する非相溶樹脂とマトリッ
クス樹脂との界面の両端に観察される空洞(フィルム厚
さ方向に0.5μm以上の厚さを有するもの)の長さを
1μm単位でそれぞれ測定し、平均値をとる。同様の測
定を任意の50個の非相溶樹脂とマトリックス樹脂との
界面について行い、平均値をとる。なお、空洞をこれ以
下の精度で計測することは、切断時のフィルムの変形を
考慮すると無意味である。また、この方法で検出されな
い空洞がたとえ存在したとしても、それは非常に微細な
空洞であって、複合フィルムの表面剥離強度にはほとん
ど影響をおよぼさない。従って、この方法で空洞が検出
されない場合を実質的に空洞が存在しないと定義する。
7) Size of cavity and presence / absence of cavity at the joint between layer A and layer B Cavities observed at both ends of the interface between the immiscible resin and the matrix resin existing at the joint defined in 6) The length of the film having a thickness of 0.5 μm or more in the film thickness direction is measured in 1 μm units, and the average value is taken. The same measurement is performed for any 50 interfaces between the incompatible resin and the matrix resin, and the average value is obtained. It is meaningless to measure the cavity with an accuracy lower than this, considering the deformation of the film at the time of cutting. Also, if any cavities are not detected by this method, they are very fine cavities and have little effect on the surface peel strength of the composite film. Therefore, the case where no cavity is detected by this method is defined as substantially no cavity.

【0034】8)表面光沢度 日本電色(株)グロスメーター(VGS−1001D
P)を用いて、60゜グロスを測定し、光沢度の評価と
した。 70〜100・・・× 45〜69 ・・・△ 20〜44 ・・・○ 10〜19 ・・・◎
8) Surface glossiness Nippon Denshoku Co., Ltd. gloss meter (VGS-1001D)
Using P), a gloss of 60 ° was measured, and the gloss was evaluated. 70 to 100 ··· 45 to 69 ··· 20 to 44 ··· 10 to 19 ···

【0035】9)表面剥離強度 セロテープ(18mm幅、ニチバン製)を用い、セロテ
ープ剥離テストにより表面剥離強度を評価する。剥離角
は空洞含有フィルムを平面に保ち約150度方向で行
う。剥離される空洞含有フィルムの面積より、以下のよ
うに差別化する。 クラス5・・・全体が剥離した クラス4・・・ほとんど剥離した クラス3・・・半分程度、剥離した クラス2・・・ほとんど剥離しない クラス1・・・まったく剥離しない
9) Surface Peeling Strength Using a cellophane tape (18 mm width, made by Nichiban), the surface peeling strength is evaluated by a cellophane tape peeling test. The peel angle is performed in the direction of about 150 degrees while the cavity-containing film is kept flat. The area is differentiated from the area of the void-containing film to be peeled as follows. Class 5: The whole has peeled off Class 4: Almost peeled off Class 3 ... About half the peeled off Class 2 ... Almost no peeling Class 1 ... No peeling off at all

【0036】実施例 1 原料として固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂80重量%にメルトフローインデックス2.0
g/10分の一般用ポリスチレン15重量%および平均
粒径0.3μm(電顕法)のアナターゼ型二酸化チタン
5重量%を混合したものをA層の原料とし、B層の原料
として固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレート
樹脂80重量%と平均粒子径0.6μmで表面にギザギ
ザの凹凸を有するサイコロ状の合成ゼオライト粒子(水
沢化学(株)製AMT−08)20重量%とを混合した
ものをB層の原料とした。これらの原料を各々別個の2
軸スクリュー押出機に供給し、共押し出しダイを用いて
A層とB層とを積層して押し出した。次いで押し出し物
を静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、各層厚みが
それぞれB/A=50/450μmの未延伸複合シート
を得た。この時のA層の押出機のスクリュー最先端部の
樹脂温度を290℃となるようにした。その後、メルト
ライン温度は徐々に下げ、最終的にT−ダイの温度を2
80℃に設定した。一方、B層の押出機のスクリュー最
先端部の樹脂温度は280℃とした。その後、温度はそ
のままでメルトラインに原料を供給し、共押し出しダイ
に供給した。この時、T−ダイのスリット間隔は1.0
mmで、その部分での重合体混合物の融液の平均流速は
8.8m/秒であった。このようにして得られた未延伸
複合シートの断面を観察したところ、A,B層界面付近
では、ポリスチレンが針状に分散していた。次いで、こ
の未延伸複合シートをロール延伸機で83℃で3.5倍
縦延伸を行い、引き続きテンターで140℃で3.5倍
横延伸したあと235℃で4%緩和させながら熱処理
し、不透明複合フィルムを得た。厚みはB/A=5μm
/45μmであった。得られた不透明複合フィルムの特
性を表1に示す。
Example 1 As a raw material, 80% by weight of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 was added to a melt flow index of 2.0.
A mixture of 15% by weight of polystyrene for general use at 15 g / 10 min and 5% by weight of anatase type titanium dioxide having an average particle size of 0.3 μm (electron microscopic method) was used as a raw material for the layer A, and a material having an intrinsic viscosity of 0.1 was used as a raw material for the layer B. A mixture of 80% by weight of polyethylene terephthalate resin of No. 62 and 20% by weight of synthetic zeolite particles (AMT-08 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.6 μm and having irregularities on the surface has a weight of B. The raw material for the layer. These raw materials are each separated 2
The mixture was supplied to an axial screw extruder, and layer A and layer B were laminated and extruded using a co-extrusion die. Next, the extruded product was electrostatically adhered to and solidified on a cooling rotating roll to obtain an unstretched composite sheet having each layer thickness of B / A = 50/450 μm. At this time, the resin temperature at the tip of the screw of the extruder for layer A was set to 290 ° C. Thereafter, the temperature of the melt line was gradually lowered, and finally the temperature of the T-die was reduced to 2 °.
The temperature was set at 80 ° C. On the other hand, the resin temperature at the tip of the screw of the extruder for layer B was 280 ° C. Thereafter, the raw materials were supplied to the melt line at the same temperature, and supplied to the co-extrusion die. At this time, the slit interval of the T-die is 1.0
In mm, the average flow rate of the melt of the polymer mixture in that part was 8.8 m / sec. Observation of the cross section of the unstretched composite sheet thus obtained showed that polystyrene was dispersed in a needle shape near the interface between the A and B layers. Next, the unstretched composite sheet is longitudinally stretched 3.5 times at 83 ° C. with a roll stretching machine, and subsequently transversely stretched 3.5 times at 140 ° C. with a tenter. A composite film was obtained. The thickness is B / A = 5 μm
/ 45 μm. Table 1 shows the properties of the obtained opaque composite film.

【0037】比較例 1 B層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹脂80
重量%と平均粒子径が0.6μm(電顕法)の炭酸カル
シウム粒子20重量%を混合したものを用いること以外
は実施例1と全く同様の方法で不透明複合フィルムを得
た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
COMPARATIVE EXAMPLE 1 Polyethylene terephthalate resin 80 was used as a raw material for layer B.
An opaque composite film was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that a mixture of 20% by weight of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.6 μm (electron microscopic method) was used. Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0038】実施例 2 B層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹脂98
重量%と平均粒子径が1.5μmで表面にギザギザの凹
凸を有する球状の合成ゼオライト粒子(水沢化学(株)
製JC−20)2重量%とを混合したものをB層の原料
とし、各層の厚みをB/A=3μm/35μmとするこ
と以外は実施例1と全く同様の方法で不透明複合フィル
ムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
Example 2 Polyethylene terephthalate resin 98 was used as a raw material for layer B.
Spherical synthetic zeolite particles having a weight% and an average particle diameter of 1.5 μm and having jagged irregularities on the surface (Mizusawa Chemical Industries, Ltd.
An opaque composite film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixture of 2% by weight of JC-20) was used as a raw material for the B layer, and the thickness of each layer was B / A = 3 μm / 35 μm. Was. Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0039】比較例 2 B層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹脂95
重量%と平均粒子径2.5μm(遠心沈降法)の不定形
多孔質シリカ5重量%を混合したものを用いること以外
は実施例2と全く同様の方法で不透明複合フィルムを得
た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
Comparative Example 2 Polyethylene terephthalate resin 95 was used as a raw material for layer B.
An opaque composite film was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that a mixture of 5% by weight of amorphous porous silica having an average particle size of 2.5 μm (centrifugal sedimentation method) was used. Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0040】実施例 3 B層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹脂95
重量%と平均粒子径4.5μmで表面にギザギザの凹凸
を有するサイコロ状の合成ゼオライト粒子(水沢化学
(株)製AMT−50)5重量%とを混合したものをB
層の原料とすること以外は、実施例1と全く同様の方法
で不透明複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性
を表1に示した。
Example 3 A polyethylene terephthalate resin 95 was used as a raw material for the layer B.
A mixture of 5% by weight and 5% by weight of synthetic zeolite particles (AMT-50 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) in the form of dice having an average particle diameter of 4.5 μm and having jagged irregularities on the surface was mixed with B.
An opaque composite film was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the opaque composite film was used as a raw material for the layer. Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0041】比較例 3 B層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹脂95
重量%と平均粒子径3.0μmの球状シリカ5重量%と
を混合したものをB層の原料とすること以外は、実施例
1と全く同様の方法で不透明複合フィルムを得た。得ら
れたフィルムの特性を表1に示した。
COMPARATIVE EXAMPLE 3 A polyethylene terephthalate resin 95 was used as a raw material for the layer B.
An opaque composite film was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that a mixture of 5% by weight and 5% by weight of spherical silica having an average particle diameter of 3.0 μm was used as a raw material for the layer B. Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0042】実施例 4 固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレート樹脂8
5重量%にメルトフローインデックス2.0g/10分
の一般用ポリスチレン15重量%を混合したものをA層
の原料とし、B層の原料としてポリエチレンテレフタレ
ート樹脂95重量%とアナターゼ型2酸化チタン微粒子
の2次凝集体であって平均粒子径が5μmで表面にギザ
ギザの凹凸を有する球状粒子(触媒化成工業(株)製S
PHERITITAN,AA−1512−I)5重量%
を混合したものを用いること以外は、実施例2と全く同
様の方法で不透明複合フィルムを得た。得られたフィル
ムの特性を表1に示した。
Example 4 Polyethylene terephthalate resin 8 having an intrinsic viscosity of 0.62
A mixture of 5% by weight and 15% by weight of a general-purpose polystyrene having a melt flow index of 2.0 g / 10 minutes was used as a raw material for the layer A, and 95% by weight of a polyethylene terephthalate resin and fine particles of anatase type titanium dioxide were used as the raw material for the layer B. Spherical particles which are secondary aggregates, have an average particle diameter of 5 μm, and have jagged irregularities on the surface (manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd.)
PHERITITAN, AA-1512-I) 5% by weight
An opaque composite film was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that a mixture of the above was used. Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0043】実施例 5 B層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹脂95
重量%とシリカ微粒子の2次凝集体であって平均粒子径
が5μmで表面にギザギザの凹凸を有する球状粒子(触
媒化成工業(株)製SPHERICA,P−1000)
5重量%を混合したものを用い、層構成を3層とし、各
層の厚みをB/A/B=3/44/3μmとすること以
外は、実施例1と全く同様の方法で不透明複合フィルム
を得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
Example 5 Polyethylene terephthalate resin 95 was used as a raw material for layer B.
Spherical particles having a mean particle size of 5 [mu] m and having a jagged surface on the surface (SPHERICA, P-1000, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.)
An opaque composite film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixture of 5% by weight was used, the layer configuration was made into three layers, and the thickness of each layer was set to B / A / B = 3/44/3 μm. I got Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0044】実施例 6 A層の原料として固有粘度0.62のポリエチレンテレ
フタレート樹脂87重量%にメルトフローインデックス
5.5g/10分の結晶性ポリプロピレン8重量%およ
び平均粒子径が0.3μm(電顕法)のアナターゼ型二
酸化チタン5重量%を混合したものを用い、B層の原料
としてポリエチレンテレフタレート樹脂95重量%と炭
酸カルシウム微粒子の2次凝集体であって平均粒子径が
3μmで表面にギザギザの凹凸を有するサイコロ状粒子
(丸尾カルシウム(株)製CUBE−30)5重量%を
混合したものを用いること以外は、実施例1と全く同様
の方法で不透明複合フィルムを得た。得られたフィルム
の特性を表1に示した。
Example 6 As a raw material for the layer A, 87% by weight of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62, 8% by weight of crystalline polypropylene having a melt flow index of 5.5 g / 10 minutes and an average particle diameter of 0.3 μm A mixture of 5% by weight of anatase type titanium dioxide obtained by microscopic method) is a secondary aggregate of 95% by weight of polyethylene terephthalate resin and fine particles of calcium carbonate having a mean particle diameter of 3 μm and a jagged surface on the surface. An opaque composite film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixture of 5% by weight of dice-like particles having irregularities (CUBE-30 manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the properties of the obtained film.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】[0046]

【発明の効果】本発明の不透明複合フィルムは、従来の
ポリスチレンやポリオレフィンを空洞発現剤として用い
て得られる不透明複合フィルムの柔軟性を損なうことな
く、優れた表面の艶消し感と十分な表面剥離強度とを有
している。
The opaque composite film of the present invention has an excellent matte feeling on the surface and a sufficient surface peeling without deteriorating the flexibility of the opaque composite film obtained by using a conventional polystyrene or polyolefin as a cavity developing agent. And strength.

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 利武 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−265639(JP,A) 特開 平5−329970(JP,A) 特開 平5−329969(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 Continuation of the front page (72) Inventor Toshitake Suzuki 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyo Spinning Co., Ltd. General Research Laboratory (56) References JP-A-63-265639 (JP, A) JP-A-5-205 329970 (JP, A) JP-A-5-329969 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 光線透過率が50%以下の不透明フィル
ム(A層)の片面または両面に、球状またはサイコロ状
あるいはその中間形状を有する無機粒子を少なくとも1
種含有するフィルム(B層)が積層されてなる複合フィ
ルムであって、前記無機粒子が合成ゼオライト、シリカ
微粒子の2次凝集体、炭酸カルシウム微粒子の2次凝集
体、または酸化チタン微粒子の2次凝集体であることを
特徴とする不透明複合フィルム。
1. One or both sides of an opaque film (layer A) having a light transmittance of 50% or less, at least one inorganic particle having a spherical shape, a dice shape, or an intermediate shape thereof.
A composite film formed by laminating a seed-containing film (layer B), wherein the inorganic particles are synthetic zeolite, a secondary aggregate of silica fine particles, a secondary aggregate of calcium carbonate fine particles, or a secondary aggregate of titanium oxide fine particles. An opaque composite film, which is an aggregate.
【請求項2】 A層が10体積%以上の空洞を有する空
洞含有フィルムであることを特徴とする請求項1に記載
の不透明複合フィルム。
2. The opaque composite film according to claim 1, wherein the layer A is a void-containing film having voids of 10% by volume or more.
【請求項3】 A層が第一の熱可塑性樹脂及び前記第一
の熱可塑性樹脂に対して非相溶な樹脂から主としてな
り、B層が前記第一の熱可塑性樹脂と同じか又は異なる
第二の熱可塑性樹脂から主としてなることを特徴とする
請求項2に記載の不透明複合フィルム。
3. The layer A is mainly composed of a first thermoplastic resin and a resin incompatible with the first thermoplastic resin, and the layer B is the same as or different from the first thermoplastic resin. 3. The opaque composite film according to claim 2, comprising mainly a second thermoplastic resin.
【請求項4】 A層とB層との接合部に存在する第一の
熱可塑性樹脂と前記第一の熱可塑性樹脂に対して非相溶
な樹脂の界面に実質的に空洞が発現せず、かつフィルム
全体の平均空洞含有率が10体積%以上50体積%以下
であることを特徴とする請求項3に記載の不透明複合フ
ィルム。
4. A cavity substantially does not appear at an interface between a first thermoplastic resin present at a joint between the A layer and the B layer and a resin incompatible with the first thermoplastic resin. The opaque composite film according to claim 3, wherein the average void content of the entire film is 10% by volume or more and 50% by volume or less.
【請求項5】 前記第一の熱可塑性樹脂及び前記第二の
熱可塑性樹脂がいずれもポリエステルであることを特徴
とする請求項3又は4に記載の不透明複合フィルム。
5. The opaque composite film according to claim 3, wherein both the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are polyester.
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