JP3313771B2 - 無機酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
無機酸化物粒子の製造方法Info
- Publication number
- JP3313771B2 JP3313771B2 JP22462292A JP22462292A JP3313771B2 JP 3313771 B2 JP3313771 B2 JP 3313771B2 JP 22462292 A JP22462292 A JP 22462292A JP 22462292 A JP22462292 A JP 22462292A JP 3313771 B2 JP3313771 B2 JP 3313771B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- particles
- reaction
- inorganic oxide
- oxide particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒子径分布の極めて狭
い、すなわち単分散性の無機酸化物粒子の連続的な製造
方法に関する。本発明による製造方法により得られる単
分散無機酸化物粒子は、変動係数（平均粒子径を基準と
して、粒子径の標準偏差を百分率で表した値）が１５％
以下であって粒子径分布が小さく、実質的に細孔がない
粒子であるという粒子構造の特徴を有する。このため高
い付加価値が要求される材料、例えばフィラー材料、医
科・歯科材料、化粧品材料、光拡散材料、精密研磨材料
等として利用し得る。
い、すなわち単分散性の無機酸化物粒子の連続的な製造
方法に関する。本発明による製造方法により得られる単
分散無機酸化物粒子は、変動係数（平均粒子径を基準と
して、粒子径の標準偏差を百分率で表した値）が１５％
以下であって粒子径分布が小さく、実質的に細孔がない
粒子であるという粒子構造の特徴を有する。このため高
い付加価値が要求される材料、例えばフィラー材料、医
科・歯科材料、化粧品材料、光拡散材料、精密研磨材料
等として利用し得る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、有機金属化合物を加水分解、
縮合反応させることにより、無機酸化物粒子を製造する
方法が種々知られている。例えば、球状シリカの製法が
その例である。この例をとって説明すると、シリコンと
エタノールが結合したエトキシシランをエタノールで希
釈した溶液にアンモニア水をｐＨ調整しつつ加えると、
水によってエトキシシランが加水分解反応を受け、反応
液中にシリコンの水酸化物とエタノールができてこれら
が増し、水が減る。一方、このシリコンの水酸化物は、
平行してつぎつぎに脱水縮合反応を起こし、酸化物、す
なわち微細なシリカ粒子が発生し、球状に成長してい
く。これら全体の反応過程の様子を有機金属化合物の代
表例であるアルコキシドを用いて一般化して示すとつぎ
のとおりである。 加水分解反応；Ｍ（ＯＲ）X＋ＸＨ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）X＋ＸＲＯＨ 縮合反応 ；Ｍ（ＯＨ）X→ＭＯX/2＋（Ｘ／２）Ｈ2Ｏ （ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基を示す。）
縮合反応させることにより、無機酸化物粒子を製造する
方法が種々知られている。例えば、球状シリカの製法が
その例である。この例をとって説明すると、シリコンと
エタノールが結合したエトキシシランをエタノールで希
釈した溶液にアンモニア水をｐＨ調整しつつ加えると、
水によってエトキシシランが加水分解反応を受け、反応
液中にシリコンの水酸化物とエタノールができてこれら
が増し、水が減る。一方、このシリコンの水酸化物は、
平行してつぎつぎに脱水縮合反応を起こし、酸化物、す
なわち微細なシリカ粒子が発生し、球状に成長してい
く。これら全体の反応過程の様子を有機金属化合物の代
表例であるアルコキシドを用いて一般化して示すとつぎ
のとおりである。 加水分解反応；Ｍ（ＯＲ）X＋ＸＨ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）X＋ＸＲＯＨ 縮合反応 ；Ｍ（ＯＨ）X→ＭＯX/2＋（Ｘ／２）Ｈ2Ｏ （ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基を示す。）
【０００３】上記シリカ粒子を製造するに当たっては、
回分方式によりアンモニアを触媒としてアルコール水溶
液中で有機珪素化合物であるアルコキシシランを加水分
解縮合して単分散球状粒子を合成する方法がＷ．Ｓｔｏ
ｂｅｒ等によって開示されている（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ
＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６
９（１９６８）参照）。この方法は、１つの容器内で反
応を行わせるものであるが、小規模で実施する場合は単
分散性に優れた粒子が合成できるものの、工業的なレベ
ルにスケールアップした場合、原料有機溶液の混合操作
に際し、大量の溶液、その粘性および装置の攪拌効率の
限界等のため、混合均質化に時間を要し、得られる粒子
の単分散性は悪化しやすいものとなる。特に、平均粒径
がサブミクロン以上の大きなシリカ粒子を得る場合は、
単分散性に優れたものを得ることはできなかった。
回分方式によりアンモニアを触媒としてアルコール水溶
液中で有機珪素化合物であるアルコキシシランを加水分
解縮合して単分散球状粒子を合成する方法がＷ．Ｓｔｏ
ｂｅｒ等によって開示されている（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ
＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６
９（１９６８）参照）。この方法は、１つの容器内で反
応を行わせるものであるが、小規模で実施する場合は単
分散性に優れた粒子が合成できるものの、工業的なレベ
ルにスケールアップした場合、原料有機溶液の混合操作
に際し、大量の溶液、その粘性および装置の攪拌効率の
限界等のため、混合均質化に時間を要し、得られる粒子
の単分散性は悪化しやすいものとなる。特に、平均粒径
がサブミクロン以上の大きなシリカ粒子を得る場合は、
単分散性に優れたものを得ることはできなかった。
【０００４】また、無機酸化物粒子として、チタニア粒
子を回分方式によりアルコキシチタンを加水分解、縮合
反応させて製造する技術が、特開昭６２−９１４１８号
公報において知られている。しかし、反応液の混合均質
化には同様に時間を要するうえ、アルコキシチタンは、
極めて反応性に富み、大気中の水分と急速に加水分解反
応を生ずるため、気液界面においても所定外反応が介入
し易い。このため、溶液の各部にわたり反応過程が一段
と不均一になって、複雑な微小粒子を発生し、単分散性
に優れたチタニア粒子を得ることはできなかった。ま
た、上記の気液界面の反応を防止するためには、無水の
ガス雰囲気を設ける必要があり、操作が複雑化する。こ
のように従来の方法では、製造規模を大型化するときは
全て上記のような回分方式がとられてきた。
子を回分方式によりアルコキシチタンを加水分解、縮合
反応させて製造する技術が、特開昭６２−９１４１８号
公報において知られている。しかし、反応液の混合均質
化には同様に時間を要するうえ、アルコキシチタンは、
極めて反応性に富み、大気中の水分と急速に加水分解反
応を生ずるため、気液界面においても所定外反応が介入
し易い。このため、溶液の各部にわたり反応過程が一段
と不均一になって、複雑な微小粒子を発生し、単分散性
に優れたチタニア粒子を得ることはできなかった。ま
た、上記の気液界面の反応を防止するためには、無水の
ガス雰囲気を設ける必要があり、操作が複雑化する。こ
のように従来の方法では、製造規模を大型化するときは
全て上記のような回分方式がとられてきた。
【０００５】一方、ＴｉＯ2の単分散球状粒子の連続合
成方法が、Ｔ．Ｏｇｉｈａｒａ等によって開示されてい
る（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，７２（９）１５９８
−１６０１（１９８９）参照）。この方法では、加水分
解可能な有機金属の有機溶液とｐＨ調整水の有機溶液の
各原料溶液をスタティックミキサーで混合した後、長い
配管内を輸送して粒子を合成している。この方法は、混
合反応溶液の輸送中に、管の中央部と壁部で流速分布を
生じ、溶液の管内滞在時間に分布ができる。このため、
管内の輸送場所により化学反応の状態が変化して成長粒
子の大きさに差を生じ、合成される粒子の粒度分布が悪
くなる欠点がある。
成方法が、Ｔ．Ｏｇｉｈａｒａ等によって開示されてい
る（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，７２（９）１５９８
−１６０１（１９８９）参照）。この方法では、加水分
解可能な有機金属の有機溶液とｐＨ調整水の有機溶液の
各原料溶液をスタティックミキサーで混合した後、長い
配管内を輸送して粒子を合成している。この方法は、混
合反応溶液の輸送中に、管の中央部と壁部で流速分布を
生じ、溶液の管内滞在時間に分布ができる。このため、
管内の輸送場所により化学反応の状態が変化して成長粒
子の大きさに差を生じ、合成される粒子の粒度分布が悪
くなる欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
無機酸化物粒子の製造技術にみられる欠点を改善し、粒
度分布の一層良い単分散粒子を安定して連続的に製造す
る方法を提供することを目的とする。
無機酸化物粒子の製造技術にみられる欠点を改善し、粒
度分布の一層良い単分散粒子を安定して連続的に製造す
る方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するため鋭意試験検討した結果、反応管を使用
する無機酸化物の連続製造方法において、原料溶液混合
後の管内反応液の輸送速度を均等化する新規な手段を見
いだすことができ、また、これによって粒子径分布が一
段とシャープな粒子を容易に合成し得ることを見いだす
ことができた。本発明は、上記知見に基づいてなされた
ものである。
的を達成するため鋭意試験検討した結果、反応管を使用
する無機酸化物の連続製造方法において、原料溶液混合
後の管内反応液の輸送速度を均等化する新規な手段を見
いだすことができ、また、これによって粒子径分布が一
段とシャープな粒子を容易に合成し得ることを見いだす
ことができた。本発明は、上記知見に基づいてなされた
ものである。
【０００８】すなわち、本発明の無機酸化物粒子の製造
方法の特徴は、特許請求の範囲に記載のとおり、加水分
解可能な有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液とｐ
Ｈ調整水を有機溶媒に溶解した溶液を混和し、上記調整
水の水によって加水分解反応を生じさせ、またその後の
縮合反応を行わせることにより無機酸化物粒子を製造す
る方法において、上記２つの溶液を反応管中に常時所定
比率で連続して注入、混合し、この混合溶液を反応管内
に気泡を間欠的に送り込むことにより個々の小容量に分
割して輸送しつつ、上記各反応を行わせるところにあ
る。
方法の特徴は、特許請求の範囲に記載のとおり、加水分
解可能な有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液とｐ
Ｈ調整水を有機溶媒に溶解した溶液を混和し、上記調整
水の水によって加水分解反応を生じさせ、またその後の
縮合反応を行わせることにより無機酸化物粒子を製造す
る方法において、上記２つの溶液を反応管中に常時所定
比率で連続して注入、混合し、この混合溶液を反応管内
に気泡を間欠的に送り込むことにより個々の小容量に分
割して輸送しつつ、上記各反応を行わせるところにあ
る。
【０００９】上記本発明の無機酸化物粒子の製造方法に
おいて、使用される加水分解可能な有機金属化合物とし
ては、上記の反応液中で加水分解と縮合反応を生じ、所
望の金属酸化物を合成するものであれば、周期律表の第
Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族および第Ｖ族の
１種以上の公知の金属化合物が何等制限なく採用され得
る。金属アルコキシド化合物（Ｍ（ＯＲ）X）は好適例
であるが、この他アルコキシド基（ＯＲ）をカルボニル
基（ＣＯ）またはβジカルボニル基で置換したもの、あ
るいは金属セッケン（Ｍ（ＲＣＯＯ）n）およびキレー
ト化合物のように有機基が酸素を介して金属と結合して
いるものも使用し得る。シリカ粒子を合成する場合の代
表例を示すと、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4またはＳｉＲ′
n（ＯＲ）4−nで示されるアルコキシシラン等の有機シ
リコン化合物またはこれら有機シリコン化合物を部分的
に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易
く、その１種または２種以上の混合物は、単分散性に優
れたシリカ粒子を得るため、好ましく使用される。なお
上記一般式においてＲおよびＲ′はアルキル基であり、
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数で
ある。
おいて、使用される加水分解可能な有機金属化合物とし
ては、上記の反応液中で加水分解と縮合反応を生じ、所
望の金属酸化物を合成するものであれば、周期律表の第
Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族および第Ｖ族の
１種以上の公知の金属化合物が何等制限なく採用され得
る。金属アルコキシド化合物（Ｍ（ＯＲ）X）は好適例
であるが、この他アルコキシド基（ＯＲ）をカルボニル
基（ＣＯ）またはβジカルボニル基で置換したもの、あ
るいは金属セッケン（Ｍ（ＲＣＯＯ）n）およびキレー
ト化合物のように有機基が酸素を介して金属と結合して
いるものも使用し得る。シリカ粒子を合成する場合の代
表例を示すと、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4またはＳｉＲ′
n（ＯＲ）4−nで示されるアルコキシシラン等の有機シ
リコン化合物またはこれら有機シリコン化合物を部分的
に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易
く、その１種または２種以上の混合物は、単分散性に優
れたシリカ粒子を得るため、好ましく使用される。なお
上記一般式においてＲおよびＲ′はアルキル基であり、
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数で
ある。
【００１０】また、上記有機金属化合物とｐＨ調整水を
溶解する有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等、上
記有機金属化合物と水を溶解する物質で上記有機金属化
合物を分解しない物質ならば如何なる物質でも良く、特
にメタノール、エタノール、プロパノールは、一般的な
入手し易い材料であり好適である。
溶解する有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等、上
記有機金属化合物と水を溶解する物質で上記有機金属化
合物を分解しない物質ならば如何なる物質でも良く、特
にメタノール、エタノール、プロパノールは、一般的な
入手し易い材料であり好適である。
【００１１】上記の有機溶液に混合するｐＨ調整水のｐ
Ｈ値は、有機金属化合物の種類により適宜選ばれるが、
アルカリ性とする場合のアルカリ原料としては、アンモ
ニア、アルカリ金属水酸化物およびこれらの混合物等を
適宜使用し得る。また、酸性水の場合は公知の無機酸や
有機酸を適宜使用し得る。本発明の方法においては、上
記２つの有機溶液を常時所定比率で連続して反応管中に
注入し、混合するが、注入後直ちに気泡を管内に間欠送
入し、注入液を区分化することが好ましい。反応管内に
間欠送入する気体は、乾燥空気、アルゴン、窒素、酸
素、ヘリウム等溶液の反応状態を不均一化させない物質
であれば如何なるものも使用可能であるが、一般的に乾
燥空気を使用することができる。この区分化された反応
溶液は、管内で拡散混合するので、通常、特別な攪拌操
作を要しないが、必要に応じ気体送入前にこの溶液を攪
拌しても良い。
Ｈ値は、有機金属化合物の種類により適宜選ばれるが、
アルカリ性とする場合のアルカリ原料としては、アンモ
ニア、アルカリ金属水酸化物およびこれらの混合物等を
適宜使用し得る。また、酸性水の場合は公知の無機酸や
有機酸を適宜使用し得る。本発明の方法においては、上
記２つの有機溶液を常時所定比率で連続して反応管中に
注入し、混合するが、注入後直ちに気泡を管内に間欠送
入し、注入液を区分化することが好ましい。反応管内に
間欠送入する気体は、乾燥空気、アルゴン、窒素、酸
素、ヘリウム等溶液の反応状態を不均一化させない物質
であれば如何なるものも使用可能であるが、一般的に乾
燥空気を使用することができる。この区分化された反応
溶液は、管内で拡散混合するので、通常、特別な攪拌操
作を要しないが、必要に応じ気体送入前にこの溶液を攪
拌しても良い。
【００１２】本発明の方法において使用する反応管は、
間欠的に送入する気体により区分化した個々の液を所定
の反応期間中、相互に混ざり合うことなく安定して輸送
し得るものであれば何れの構造のものでも良い。例え
ば、管内断面積が約０．０５〜２ｃｍ2であり所要長さ
を有する管を螺旋形縦型構造とし、反応液を下部から上
部へ輸送するようにすると良い。この際、管内は気泡部
と溶液部が交互に並び規則正しい行列模様を呈するが、
これら各部の長さは何れも数ｍｍ〜数ｃｍとするのが良
い。また、反応管は、反応溶液の濡れが悪く、反応溶液
により侵食しない材質のものを用いることが好ましく、
例えば熱可塑性樹脂（フッ素樹脂、ナイロン）性のもの
は好適に使用し得る。反応終了後、溶液はスラリー状
で、反応管出口から流出するのでこれを固液分離や遠心
分離の後、乾燥等の処理を行い製品粒子を得る。
間欠的に送入する気体により区分化した個々の液を所定
の反応期間中、相互に混ざり合うことなく安定して輸送
し得るものであれば何れの構造のものでも良い。例え
ば、管内断面積が約０．０５〜２ｃｍ2であり所要長さ
を有する管を螺旋形縦型構造とし、反応液を下部から上
部へ輸送するようにすると良い。この際、管内は気泡部
と溶液部が交互に並び規則正しい行列模様を呈するが、
これら各部の長さは何れも数ｍｍ〜数ｃｍとするのが良
い。また、反応管は、反応溶液の濡れが悪く、反応溶液
により侵食しない材質のものを用いることが好ましく、
例えば熱可塑性樹脂（フッ素樹脂、ナイロン）性のもの
は好適に使用し得る。反応終了後、溶液はスラリー状
で、反応管出口から流出するのでこれを固液分離や遠心
分離の後、乾燥等の処理を行い製品粒子を得る。
【００１３】上記本発明の酸化物粒子の製造方法は、従
来の方法に比較し、一段と単分散性に優れた無機酸化物
粒子を連続的に製造することができるが、有機金属化合
物として、有機珪素化合物を用い、アルカリ性水の存在
下でシリカ粒子を連続合成する場合、平均粒径約０．０
５〜２μｍの単分散性に優れた球状粒子を特に安定して
得ることができるので、好適である。また、同様に酸性
水の存在下でシリカ粒子を連続合成する場合は、平均粒
径約０．００１〜０．５μｍの単分散性に優れた多面体
ないし球状の粒子を安定して得ることができるので好適
である。これらのシリカ粒子の平均粒径は、アルコキシ
シランやアンモニアの濃度、反応温度および時間等によ
って制御し得る。
来の方法に比較し、一段と単分散性に優れた無機酸化物
粒子を連続的に製造することができるが、有機金属化合
物として、有機珪素化合物を用い、アルカリ性水の存在
下でシリカ粒子を連続合成する場合、平均粒径約０．０
５〜２μｍの単分散性に優れた球状粒子を特に安定して
得ることができるので、好適である。また、同様に酸性
水の存在下でシリカ粒子を連続合成する場合は、平均粒
径約０．００１〜０．５μｍの単分散性に優れた多面体
ないし球状の粒子を安定して得ることができるので好適
である。これらのシリカ粒子の平均粒径は、アルコキシ
シランやアンモニアの濃度、反応温度および時間等によ
って制御し得る。
【００１４】
【実施例】本発明の無機酸化物粒子の製造方法にかかる
実施例をシリカ粒子を製造する場合について、比較例と
ともに説明する。 実施例１；加水分解可能な有機金属化合物であるテトラ
エトキシシラン６３０ｇをエタノール溶媒９５００ｍｌ
中に溶解、混合した有機溶液とｐＨ１２．５に調整した
アンモニア水４８００ｍｌをエタノール溶媒５０００ｍ
ｌ中に溶解、混合した有機溶液を何れも２３℃に保持す
る温度調節装置付きタンク内に用意し、これらのタンク
内溶液を液体定量輸送ポンプを用いて、それぞれ常時３
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で螺旋形縦型（直径１ｍ、高さ約
６５ｃｍ）に巻き付けた内径４ｍｍφ、長さ３００ｍの
ポリエチレン製反応パイプの下部に連結したＴ字管を介
して注入する。Ｔ字管により上記両液は合流し混合する
が、合流点近傍のパイプ内に直ちにエアーコンプレッサ
ーから脱水塔を経て供給される乾燥空気を電磁開閉弁を
用いて０．５秒毎に約０．３ｍｌ吹き込んで、溶液を約
０．３ｍｌの容量に分割する。パイプ内の気泡部と溶液
部の長さはそれぞれ約２．４ｃｍであるが、これらは交
互に規則正しい配列模様を形成し、送入ガスの圧力によ
りパイプの上部へ順次輸送される。この間、溶液を同様
に２３℃に保持する。
実施例をシリカ粒子を製造する場合について、比較例と
ともに説明する。 実施例１；加水分解可能な有機金属化合物であるテトラ
エトキシシラン６３０ｇをエタノール溶媒９５００ｍｌ
中に溶解、混合した有機溶液とｐＨ１２．５に調整した
アンモニア水４８００ｍｌをエタノール溶媒５０００ｍ
ｌ中に溶解、混合した有機溶液を何れも２３℃に保持す
る温度調節装置付きタンク内に用意し、これらのタンク
内溶液を液体定量輸送ポンプを用いて、それぞれ常時３
０ｍｌ／ｍｉｎの流量で螺旋形縦型（直径１ｍ、高さ約
６５ｃｍ）に巻き付けた内径４ｍｍφ、長さ３００ｍの
ポリエチレン製反応パイプの下部に連結したＴ字管を介
して注入する。Ｔ字管により上記両液は合流し混合する
が、合流点近傍のパイプ内に直ちにエアーコンプレッサ
ーから脱水塔を経て供給される乾燥空気を電磁開閉弁を
用いて０．５秒毎に約０．３ｍｌ吹き込んで、溶液を約
０．３ｍｌの容量に分割する。パイプ内の気泡部と溶液
部の長さはそれぞれ約２．４ｃｍであるが、これらは交
互に規則正しい配列模様を形成し、送入ガスの圧力によ
りパイプの上部へ順次輸送される。この間、溶液を同様
に２３℃に保持する。
【００１５】上記両液の合流、混合後、溶液はすぐに加
水分解反応および縮合反応を生じ、白濁してシリカ粒子
が生成し、次第に成長していく。パイプの上部出口から
流出したスラリーを固液分離した後、乾燥してシリカ粒
子を得た。この間、時間毎にスラリーをサンプリング
し、同様にして得たシリカ粒子について走査型電子顕微
鏡（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８４０Ａ型）を用いて
観察し、得られた写真より粒子径分布を求めた。その結
果、シリカ粒子の平均径は、時間毎の平均値が０．４３
μｍ、変動係数は９〜１１％の範囲にあり、単分散性に
優れた球状のシリカ粒子を容易かつ安定して得られるこ
とが分かった。このシリカ粒子は、比重および比表面積
の測定結果と無細孔シリカのデータとの比較から、実質
的に気孔がないことが確かめられ、その形状寸法特性か
らフィラー材等の使用に適している。
水分解反応および縮合反応を生じ、白濁してシリカ粒子
が生成し、次第に成長していく。パイプの上部出口から
流出したスラリーを固液分離した後、乾燥してシリカ粒
子を得た。この間、時間毎にスラリーをサンプリング
し、同様にして得たシリカ粒子について走査型電子顕微
鏡（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８４０Ａ型）を用いて
観察し、得られた写真より粒子径分布を求めた。その結
果、シリカ粒子の平均径は、時間毎の平均値が０．４３
μｍ、変動係数は９〜１１％の範囲にあり、単分散性に
優れた球状のシリカ粒子を容易かつ安定して得られるこ
とが分かった。このシリカ粒子は、比重および比表面積
の測定結果と無細孔シリカのデータとの比較から、実質
的に気孔がないことが確かめられ、その形状寸法特性か
らフィラー材等の使用に適している。
【００１６】実施例２；実施例１における製造条件を一
部変え、有機金属化合物としてテトラメトキシシランを
４５８ｇ用い、アンモニア水のｐＨ値を１１．８に調整
し、また内径６ｍｍ、全長１３５ｍの反応パイプを用
い、さらにパイプ内分割液の量を約０．６ｍｌ（パイプ
内液の長さ約２．１ｃｍ）乾燥空気の間欠送入量約１ｍ
ｌ（パイプ内気泡長さ約３．５ｃｍ）とし、同様にして
シリカ粒子を製造し、観察した。その結果、この粒子の
平均径は時間毎の平均値が０．１５μｍ、変動係数は１
２〜１４％であり、単分散性に優れた球状シリカ粒子を
容易かつ安定して得られることが分かった。このシリカ
粒子は、実質的に気孔がなく、その形状寸法特性から精
密研磨材等の使用に適している。
部変え、有機金属化合物としてテトラメトキシシランを
４５８ｇ用い、アンモニア水のｐＨ値を１１．８に調整
し、また内径６ｍｍ、全長１３５ｍの反応パイプを用
い、さらにパイプ内分割液の量を約０．６ｍｌ（パイプ
内液の長さ約２．１ｃｍ）乾燥空気の間欠送入量約１ｍ
ｌ（パイプ内気泡長さ約３．５ｃｍ）とし、同様にして
シリカ粒子を製造し、観察した。その結果、この粒子の
平均径は時間毎の平均値が０．１５μｍ、変動係数は１
２〜１４％であり、単分散性に優れた球状シリカ粒子を
容易かつ安定して得られることが分かった。このシリカ
粒子は、実質的に気孔がなく、その形状寸法特性から精
密研磨材等の使用に適している。
【００１７】実施例３；実施例１における製造条件を一
部変え、有機金属化合物として、テトラプロポキシシラ
ンを１６００ｇ用い、アンモニア水のｐＨ値を１３．０
に調整し、また反応前後の各溶液の温度を全て５０℃に
保持し、同様にしてシリカ粒子を製造し、観察した。そ
の結果、得られたシリカ粒子の平均径は、時間毎の平均
値が０．６８μｍ、変動係数は１０〜１１％であり、単
分散性に優れた球状シリカ粒子を容易かつ安定して得ら
れることが分かった。このシリカ粒子は実質的に気孔が
なく、その形状寸法特性からフィラー材等の使用に適し
ている。
部変え、有機金属化合物として、テトラプロポキシシラ
ンを１６００ｇ用い、アンモニア水のｐＨ値を１３．０
に調整し、また反応前後の各溶液の温度を全て５０℃に
保持し、同様にしてシリカ粒子を製造し、観察した。そ
の結果、得られたシリカ粒子の平均径は、時間毎の平均
値が０．６８μｍ、変動係数は１０〜１１％であり、単
分散性に優れた球状シリカ粒子を容易かつ安定して得ら
れることが分かった。このシリカ粒子は実質的に気孔が
なく、その形状寸法特性からフィラー材等の使用に適し
ている。
【００１８】比較例；乾燥空気の送入を行わない以外
は、上記実施例１と同一の条件でシリカ粒子を製造し、
得られた粒子を同様に観察した。その結果、この粒子の
平均粒径は、時間毎の平均値が０．４１μｍ、変動係数
は、２５〜４０％であって、単分散性は非常に悪く、前
記回分方式を大規模で行なう場合と同程度であった。
は、上記実施例１と同一の条件でシリカ粒子を製造し、
得られた粒子を同様に観察した。その結果、この粒子の
平均粒径は、時間毎の平均値が０．４１μｍ、変動係数
は、２５〜４０％であって、単分散性は非常に悪く、前
記回分方式を大規模で行なう場合と同程度であった。
【００１９】なお、上記各実施例において得られる粒子
は、何れもパイプへの反応液の輸送速度やパイプの長さ
等を変えることによっても、その平均粒径を増大または
減少させることができる。また、上記各実施例において
得られた粒子は、種粒子法により、シリカ種粒子の粒径
を数μｍ〜数１０μｍに成長させて、液晶表示板のスペ
ーサー材料などに利用する場合の種粒子として用いるこ
とができる。
は、何れもパイプへの反応液の輸送速度やパイプの長さ
等を変えることによっても、その平均粒径を増大または
減少させることができる。また、上記各実施例において
得られた粒子は、種粒子法により、シリカ種粒子の粒径
を数μｍ〜数１０μｍに成長させて、液晶表示板のスペ
ーサー材料などに利用する場合の種粒子として用いるこ
とができる。
【００２０】本発明の無機酸化物粒子の製造方法は、上
記実施例のシリカ粒子に限定されず、周期律表第Ｉ族〜
第Ｖ族の金属酸化物粒子、例えば、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒ、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａ等の１種または２種
以上からなる酸化物粒子を同様に製造することができ
る。
記実施例のシリカ粒子に限定されず、周期律表第Ｉ族〜
第Ｖ族の金属酸化物粒子、例えば、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒ、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａ等の１種または２種
以上からなる酸化物粒子を同様に製造することができ
る。
【００２１】
【発明の効果】以上に述べたとおり、本発明の無機酸化
物粒子の製造方法は、前述の２つの有機溶液を混合さ
せ、加水分解反応と縮合反応を生じさせることにより無
機酸化物粒子を製造するに際し、混合した溶液を反応管
内で送入ガスにより小容量の個々の溶液に分割して順次
輸送し、反応を行わせるものであるから、管内反応液の
流速分布の差異による粒子の生成、成長にバラツキを生
ずることがなく、従来の製造方法よりも一段と粒径分布
がシャープであり、単分散性に優れた初期の酸化物粒子
を連続的に安定して製造することができる。
物粒子の製造方法は、前述の２つの有機溶液を混合さ
せ、加水分解反応と縮合反応を生じさせることにより無
機酸化物粒子を製造するに際し、混合した溶液を反応管
内で送入ガスにより小容量の個々の溶液に分割して順次
輸送し、反応を行わせるものであるから、管内反応液の
流速分布の差異による粒子の生成、成長にバラツキを生
ずることがなく、従来の製造方法よりも一段と粒径分布
がシャープであり、単分散性に優れた初期の酸化物粒子
を連続的に安定して製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 加水分解可能な有機金属化合物を有機溶
媒に溶解した溶液とｐＨ調整水を有機溶媒に溶解した溶
液を混合し、加水分解反応および縮合反応を行わせるこ
とにより無機酸化物粒子を製造する方法において、上記
の２つの溶液を反応管中に常時所定比率で連続して注
入、混合し、この混合溶液を反応管内に気体を間欠的に
送り込むことにより個々の小容量に分割して輸送しつ
つ、上記各反応を行わせることを特徴とする無機酸化物
粒子の連続製造方法。 - 【請求項２】 有機金属化合物が有機珪素化合物であ
り、ｐＨ調整水がアルカリ性であって、平均粒径０．０
５〜２μｍの単分散性球状シリカ粒子を製造することを
特徴とする請求項１に記載の無機酸化物粒子の連続製造
方法。 - 【請求項３】 有機金属化合物が有機珪素化合物であ
り、ｐＨ調整水が酸性であって、平均粒径０．００１〜
０．５μｍの単分散性シリカ粒子を製造することを特徴
とする請求項１に記載の無機酸化物粒子の連続製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22462292A JP3313771B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 無機酸化物粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22462292A JP3313771B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 無機酸化物粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656418A JPH0656418A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3313771B2 true JP3313771B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=16816599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22462292A Expired - Fee Related JP3313771B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 無機酸化物粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3313771B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG119379A1 (en) | 2004-08-06 | 2006-02-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | Resin composition method of its composition and cured formulation |
| JP2008285406A (ja) * | 2008-06-23 | 2008-11-27 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | シリカ球状粒子 |
| JP5253125B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2013-07-31 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質シリカ粒子、その製造方法及び該多孔質シリカ粒子からなるコンポジット材料 |
| JP5253124B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2013-07-31 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質シリカ粒子及びその製造方法 |
| JP2017071740A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 信越化学工業株式会社 | 球状ポリオルガノシルセスキオキサン粒子の製造方法 |
| JP7021194B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2022-02-16 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ粒子分散液の製造方法 |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP22462292A patent/JP3313771B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0656418A (ja) | 1994-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Formation of silica nanoparticles by hydrolysis of TEOS using a mixed semi-batch/batch method | |
| JPS6374911A (ja) | 微細球状シリカの製造法 | |
| EP2735543A2 (en) | Volume production method for uniformly sized silica nanoparticles | |
| US20030219370A1 (en) | Method of making silica | |
| CN101492164A (zh) | 一种单分散二氧化硅微球的制备方法 | |
| JPH0816003B2 (ja) | 無機酸化物の製造方法 | |
| TWI741116B (zh) | 二氧化矽粒子分散液及其製造方法 | |
| JP3313771B2 (ja) | 無機酸化物粒子の製造方法 | |
| CN102781839A (zh) | 制造高纯度金属氧化物颗粒的方法及由其制造的材料 | |
| JPH0159974B2 (ja) | ||
| Do Kim et al. | Synthesis of titanium dioxide nanoparticles using a continuous reaction method | |
| US20050011409A1 (en) | Inorganic oxide | |
| Sugimoto et al. | Formation mechanism of uniform spindle-type titania particles in the gel-sol process | |
| Kim et al. | New process for the preparation of monodispersed, spherical silica particles | |
| JPH06254383A (ja) | 金属酸化物微粒子の製造方法 | |
| JPS63310714A (ja) | シリカ粒子 | |
| JP3746301B2 (ja) | 球状シリカ粒子の製造方法 | |
| JPH06287005A (ja) | 超微粒子の製造方法 | |
| CN112156730B (zh) | 一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法 | |
| JP3123652B2 (ja) | 球状シリカの製造方法 | |
| JP2512835B2 (ja) | シリカ微粒子の製造方法 | |
| CN110371991B (zh) | 核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 | |
| JP2529062B2 (ja) | シリカ粒子の製造方法 | |
| KR101388961B1 (ko) | 수열합성법에 의한 산화지르코늄 나노분말의 제조방법 | |
| US20070031313A1 (en) | Production method and apparatus for compound oxide powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |