JP3310234B2

JP3310234B2 - 反射型液晶表示装置用反射板の製造方法

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Publication number: JP3310234B2
Application number: JP04791199A
Authority: JP
Inventors: 山本　　明; 雅史大畑; 守清尾
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2002-08-05
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP2000239853A; US6366333B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射型液晶表示装
置用反射板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
デバイスの製造プロセスや、液晶表示デバイスの製造プ
ロセスにおいては、電極や配線等を形成するため、金属
薄膜が形成される場合がある。これらの製造プロセスに
おいて、金属薄膜は、一般に真空蒸着、スパッタリン
グ、ＣＶＤ法などの薄膜形成方法により形成される。こ
のような薄膜形成方法は、一般に減圧雰囲気下で行われ
るため、真空チャンバーなどの反応容器内に基板等を設
置して行う必要がある。従って、金属薄膜形成の対象物
が大きくなると、そのような大きな対象物を収納できる
真空チャンバーが必要となり、その製造が困難になると
いう問題があった。

【０００３】また、金属薄膜の形成の対象となる表面が
曲面などの複雑な表面形状を有すると、金属薄膜の形成
が困難になるという問題があった。また、コンタクトホ
ールやビアホールなどの凹部を埋め込んで金属薄膜を形
成する場合には、上記薄膜形成方法によれば、均一な厚
みで薄膜が形成されるので、膜厚の厚い金属薄膜を形成
しなければならないという問題があった。また、金属薄
膜形成後の表面に該凹部に基づく凹凸が形成されてしま
うという問題もあった。

【０００４】特開平３−２８１７８３号公報には、金属
の超微粒子を分散させたペーストを塗布し、塗布後これ
を焼成することにより金属薄膜を形成する方法が開示さ
れている。このような方法によれば、ペーストの塗布に
より金属薄膜を形成することができるので、大面積の金
属薄膜を形成したり、複雑な表面形状の基材の上に金属
薄膜を形成するのに適している。

【０００５】また、このような金属の超微粒子を分散さ
せたペーストを用いれば、物品の表面にめっき調の金属
光沢を有する金属塗膜を形成することができる。従っ
て、めっきの代替としてこのような金属の超微粒子を分
散させたペーストを用いることができる。このような方
法によれば、大きな面積を有する物品の表面に、めっき
調の金属光沢を容易に付与することができる。また、プ
ラスチックなどの非導電性の物品に対しても容易にめっ
き調の金属光沢を付与することができる。

【０００６】しかしながら、上記公報で用いられる金属
の超微粒子は、減圧雰囲気下で金属を蒸発させて製造す
るものであり、製造コストが高くなり高価であるため、
実用的な用途は限られてしまうという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、塗料の塗布による簡易な
工程で、かつ経済的なコストで反射型液晶表示装置用反
射板を製造することができる方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の反射型液晶表示
装置用反射板の製造方法は、貴金属または銅の化合物
を、高分子分散剤の存在下に還元して得られる貴金属ま
たは銅のコロイド粒子を含有する塗料から塗膜を形成す
る工程と、該塗膜を加熱して塗膜中のコロイド粒子を融
着させて金属薄膜からなる反射層を形成する工程とを備
えている。

【０００９】本発明において、塗料中に含有させる貴金
属または銅のコロイド粒子は、貴金属または銅の化合物
を、高分子分散剤の存在下に還元して得ることができ
る。具体的には、例えば貴金属または銅の化合物を溶媒
に溶解し、高分子分散剤を加えた後、貴金属または銅に
還元して上記高分子分散剤で保護された貴金属または銅
のコロイド粒子を得ることができる。この状態で、上記
溶媒を除去することにより貴金属または銅の固体ゾルが
得られる。この固体ゾルに、溶媒及び必要に応じてバイ
ンダー樹脂を添加して、上記塗料を調製することができ
る。このようにして形成される貴金属または銅のコロイ
ド粒子の粒径は、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の超微粒子で
ある。本発明においては、このようなコロイド粒子を含
有する塗料を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱す
ることにより塗膜中のコロイド粒子を融着させて金属薄
膜を形成する。貴金属または銅の固体ゾル及びこれに溶
剤を添加して得られるコロイド溶液については、後に詳
細に説明する。

【００１０】本発明においては、上記貴金属または銅の
固体ゾルに溶媒を添加して得られる塗料、または上記貴
金属または銅の固体ゾルに溶媒及びバインダー樹脂を添
加して得られる塗料を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を
加熱して金属薄膜を形成する。本発明においては、塗料
を塗布後、好ましくは塗膜を加熱する前に、溶媒を除去
するため乾燥を行う。乾燥温度は、添加した溶媒の種類
及び添加量等に応じて適宜調整される。乾燥後、塗膜を
加熱して塗膜中のコロイド粒子を融着させて金属薄膜を
形成する。加熱温度は、金属薄膜を形成し得る温度であ
れば特に限定されないが、一般には、１００〜５００℃
の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱温度が低
すぎると、コロイド粒子の融着が起こらず、金属薄膜を
形成することができない場合がある。また、加熱温度が
高すぎると、塗膜中に含有される高分子分散剤の揮発等
により金属薄膜の表面に穴が形成される場合がある。も
っとも、このような穴が形成されてもよいような用途に
おいては、より高い温度で加熱してもよい。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】本発明により形成される金属薄膜の厚みは
特に限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ
〜２００μｍの範囲の厚みの金属薄膜を形成することが
できる。特に、微小な粒径のコロイド粒子を含有するも
のであるので、０．１μｍ程度の薄い金属薄膜を形成す
ることが可能である。

【００１５】本発明によれば、良好な光反射率を有する
金属薄膜を形成することができる。従って、反射型液晶
表示装置に用いる反射板における反射層となる金属薄膜
を形成することができる。

【００１６】

【００１７】本発明の反射板の製造方法においては、反
射層が光散乱性微粒子を含む金属薄膜から形成されてい
てもよい。このような光散乱性微粒子を金属薄膜中に含
めることにより、反射層で反射した光の散乱性を高める
ことができ、広い視野角を得ることができる。このよう
な光散乱性微粒子を含む金属薄膜は、上記塗料中に光散
乱性微粒子を含有させることにより形成することができ
る。

【００１８】光散乱性微粒子としては、例えば、無機物
微粒子、有機物微粒子などを用いることができる。無機
物微粒子の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリ
ウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化鉛、酸化ジルコニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化ホルミウム、酸化インジ
ウム、酸化銅、硫酸バリウム、フッ化マグネシウム、フ
ッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、
フッ化バリウム等の微粒子が挙げられる。

【００１９】また、有機物微粒子としては、乳化重合や
乳化剤を用いないソープフリー乳化重合や媒体に極性有
機溶媒を使用した分散重合により得られる粒子等が使用
でき、その具体例としては、架橋ポリメタクリル酸メチ
ル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物硬化樹
脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮
合物硬化樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物樹脂
粒子等の球状微粒子やポリテトラフルオロエチレン、ペ
ルフルオロアルコキシ樹脂、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフルオロビニ
リデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
ポリフルオロビニル等の含フッ素ポリマー微粒子等が挙
げられる。

【００２０】本発明において有機物微粒子として用いる
架橋樹脂粒子としては、特に以下の乳化重合で得られる
ものが好ましく用いられる。すなわち、両イオン性基を
分子内に有する単量体を多価アルコール成分の１つとし
て合成したアルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂等の
乳化能を有する樹脂と、重合開始剤との存在下に、水性
媒体中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させるこ
とにより得られるものが好ましく用いられる。

【００２１】上記の両イオン性基を分子内に有する単量
体としては、−Ｎ⁺−Ｒ−ＣＯＯ^-または−Ｎ⁺−Ｒ−
ＳＯ₃ ^-として表され、２つ以上のヒドロキシル基を有
するものが挙げられる。このような単量体としては、ヒ
ドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン化合物
が、樹脂を合成する上で好ましく、具体的には、ビスヒ
ドロキシエチルタウリン等が挙げられる。

【００２２】また、上記の単量体を用いて合成された乳
化能を有する両イオン性基を分子内に有する樹脂として
は、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５０
０〜５０００、好ましくは７００〜３０００であるポリ
エステル樹脂を用いることが好ましい。酸価及び数平均
分子量が大きくなりすぎると、樹脂のハンドリング性が
低下し、逆に酸価及び数平均分子量が小さくなりすぎる
と、塗膜とした場合に乳化能を有する樹脂が脱離した
り、耐溶剤性が低下したりする場合がある。

【００２３】架橋樹脂粒子の合成において、乳化重合さ
れるエチレン性不飽和モノマーとして、分子内に２個以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーを含有させることが好ましい。このような分子内
に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
有するモノマーは、全単量体中の０．１〜９０重量％の
範囲で含有させることが好ましい。さらに好ましくは１
０〜７０重量％である。このようなモノマーを含有させ
ることにより、架橋樹脂粒子に対し、有機溶剤に溶解し
ない十分な架橋を付与することができる。

【００２４】分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては、多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビ
ニル基で置換された芳香族化合物などが挙げられる。

【００２５】また、上記の架橋性単量体以外のα，β−
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸などのカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキ
シエチルアクリレートなどのヒドロキシル含有単量体；
ジメチルアミノエチルアクリレートなどの含窒素アルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート；アクリル酸ア
ミドなどの重合性アミド；アクリロニトリルなどの重合
性ニトリル；アルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト；スチレンなどの重合性芳香族化合物；エチレン、プ
ロピレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニルなどのビニ
ル化合物；ブタジエンなどのジエン化合物などが挙げら
れる。

【００２６】上記架橋樹脂粒子は、適度に架橋されてい
るので、適当な硬度を有しており、また耐熱性を有して
いる。従って、後工程において加熱されても、変形する
がことなく、凹凸形状を良好に保つことができる。

【００２７】なお、本発明において用いられる架橋樹脂
粒子は、上記の架橋樹脂粒子に限定されるものではな
く、架橋された樹脂粒子であればその他のタイプの架橋
樹脂粒子を用いることができる。

【００２８】なお、光散乱性微粒子の塗料中への配合量
は、要求される光散乱能及び使用する光散乱性微粒子の
種類等を考慮して適宜選択されるものであるが、例え
ば、光散乱性微粒子の顔料重量濃度（ＰＷＣ）として、
９０％以下が好ましい。

【００２９】また、本発明の反射板の製造方法において
は、上記塗膜を下地層の凹凸面の上に形成し、下地層の
凹凸形状を引き継ぐことによって、表面に凹凸が形成さ
れた金属薄膜を形成してもよい。このような実施形態に
おいては、反射層表面の凹凸形状により反射光を散乱さ
せ、視野角を広くすることができる。

【００３０】下地層として表面に凹凸形状を有する層を
形成する方法は、特に限定されるものではなく、架橋樹
脂粒子などの有機微粒子や無機微粒子を含ませた塗料を
塗布して表面に凹凸が形成された塗膜を形成する方法
や、フォトリソグラフィー法を用い感光性樹脂層の表面
に凹凸を形成する方法などによって形成することができ
る。

【００３１】また、本発明の反射板の製造方法において
は、反射層の上に光散乱層を設けることにより、反射光
を散乱させて視野角を広げてもよい。上記光散乱層とし
ては、該光散乱層を通過する際に光を散乱させることが
できるものであれば特に限定されるものではないが、例
えば、上記光散乱性微粒子を含有したクリアー塗料から
形成することができる。本発明の反射型液晶表示装置
は、上記本発明の製造方法により製造される反射板を備
えることを特徴としている。

【００３２】本発明の反射型液晶表示装置においては、
本発明の反射板の反射面側にカラーフィルター層が設け
られていてもよい。カラーフィルター層は、液晶表示装
置の各画素を着色してカラー表示可能にするため設けら
れる層であり、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の
各色に着色された層として形成される。カラーフィルタ
ー層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば従来から一般的に知られている方法により形成するこ
とができる。例えば、特開平４−２４７４０２号公報に
記載されたレジスト電着法や、特開平２−８０４号公報
に記載された顔料分散法や、染色法、印刷法、電着法、
転写法などの方法により形成することができる。また、
カラーフィルター層を形成する位置は、反射板の最外層
に形成してもよいし、光散乱層及び／またはクリアー層
を形成する場合、光散乱層と反射層との間や、クリアー
層と反射層との間などに形成してもよい。

【００３３】カラーフィルター層をレジスト電着法を含
む電着法により形成する場合、本発明により形成する金
属薄膜を電極としてカラーフィルター層を形成してもよ
い。本発明の反射型液晶表示装置においては、上述のよ
うに光散乱層やカラーフィルター層を反射板の反射面側
に設けてもよいが、当然のことながら、これらの光散乱
層やカラーフィルター層は観察者側の基板に設けられて
いてもよい。

【００３４】本発明の反射型液晶表示装置は、液晶層を
介して入射した光を反射板で反射して画像を表示する液
晶ディスプレイであれば、いずれのタイプのものにも適
用することができ、例えば、ＴＮ（ツイステッドネマチ
ック）型、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）
型、ＧＨ（ゲストホスト）型ディスプレイや、強誘電性
液晶ディスプレイなど従来から知られている液晶ディス
プレイに適用することができる。また、駆動方式も特に
限定されるものではなく、単純マトリクスやアクティブ
マトリクスなど従来から知られている駆動方式の液晶デ
ィスプレイに適用することができる。

【００３５】本発明に用いられる塗料組成物は、貴金属
または銅の化合物を、高分子分散剤の存在下に還元して
得られる貴金属または銅のコロイド粒子を含有すること
を特徴とする塗料組成物である。本発明の塗料組成物
は、貴金属または銅の固体ゾルに、例えば溶剤を添加す
るか、あるいは溶剤とバインダー樹脂を添加することに
より調製することができる。溶剤のみ添加する場合の溶
剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ
−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジ
アセタート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これ
らの溶剤のうち、エステル系溶剤及びケトン系溶剤が好
ましく、単独で、または２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、本発明で用いられる塗料組成物は、
水系の塗料組成物であってもよい。従って、水系の溶剤
が用いられてもよい。

【００３６】本発明において用いるバインダー樹脂とし
ては、一般に塗膜形成樹脂として用いられている樹脂を
用いることができ、アクリル樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが例示される。硬
化樹脂の場合、硬化系としては、エポキシ硬化系、メラ
ミン硬化系、（ブロック）イソシアネート硬化系等の熱
硬化系や、酸化重合系、光重合開始剤等による光硬化系
などの硬化系が好ましい。また、常温硬化可能なアクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂な
どの樹脂を用いることもできる。また、必要に応じて、
塗料組成物中には種々の添加剤を添加することができ
る。このような添加剤としては、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類や、界面
活性剤、カップリング剤、可塑剤、分散剤等が挙げられ
る。以下に塗膜形成用樹脂及びその架橋剤について説明
する。

【００３７】＜塗膜形成用樹脂＞（イ）アクリル樹脂アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体、及び、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の少
なくとも１種を通常の方法により重合することにより得
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸を意味する。さらに、共重合可
能な（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）ア
クリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルプロピルアクリルアミド、ｎ−プトキシメチルア
クリルアミド等を配合してもよい。アクリル樹脂の数平
均分子量は、１，８００〜１００，０００とするのが好
ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。

【００３８】（ロ）ポリエステル樹脂ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸または
その無水物とを重縮合（エステル化）して得られる。

【００３９】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ット、ジペンタエリトリット等が挙げられ、これらの多
価アルコールを１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００４０】多塩基酸またはその無水物としては、フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水トリメリット酸等が挙げられ、これらを１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。ポリエステ
ル樹脂の数平均分子量は、２００〜１０，０００である
のが好ましく、３００〜６，０００がより好ましい。

【００４１】＜架橋剤＞架橋剤としては、多塩基酸また
はその無水物（例えば、上記のもの）、メラミン樹脂等
のアミノ樹脂やブロックポリイソシアネート化合物等が
挙げられる。また、常温乾燥により硬化することができ
る２液型ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等も使用す
ることができる。

【００４２】（イ）アミノ樹脂アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン等のアミノ化合物の１種または２種以上の混
合物をホルムアルデヒドと反応させた縮合物及びその縮
合物にメタノール、ブタノール等の低級アルコールを反
応させたアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられ
る。このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂の数平
均分子量は、４００〜１，２００であるのが好ましい。

【００４３】特に、トリアジン環１個当たり平均で０〜
１個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好ましく、平均で
０〜０．２個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好まし
い。イミノ基以外の部分はアルキルエーテル基等が結合
している。なお、このトリアジン環１個当たりのイミノ
基の平均個数は、元素分析により求めた炭素、水素及び
窒素の重量比と、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたＮＨ／−ＮＣ
Ｈ₂ＯＲのモル比とから算出する。

【００４４】（ロ）ブロックポリイソシアネート化合物ブロックポリイソシアネート化合物としては、へキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族多官能
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等の脂環族多官能イソシアネート及びジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添Ｍ
ＤＩ等のポリイソシアネート化合物の官能基をブロック
剤によって部分的にまたは完全にブロックしたものが挙
げられる。

【００４５】＜配合割合＞塗膜形成用樹脂と架橋剤の配
合割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜
５０重量％、好ましくは８５〜６０重量％であり、架橋
剤が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％で
ある。架橋剤が１０重量％未満では（塗膜形成用樹脂が
９０重量％を超えると）、塗膜中の架橋が十分でない。
一方、架橋剤が５０重量％を超えると（塗膜形成用樹脂
が５０重量％未満では）、塗料組成物の貯蔵安定性が低
下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が
悪くなる。

【００４６】＜溶剤＞溶剤としては、塗膜形成用樹脂を
溶解するものであればよく、塗料のタイプとしては、有
機溶剤型、非水分散型、水溶液型または水分散型の形態
として使用し得る。水系の場合には適量の親水性有機溶
剤を含有させてもよい。なお、有機溶剤としては、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエテ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類
等が挙げられる。

【００４７】また、塗料組成物中の塗膜形成用樹脂及び
架橋剤の合計の配合割合は、塗料組成物中の貴金属また
は銅のコロイド粒子及び高分子分散剤が固形分換算で、
１０重量％以上となるように配合することが好ましい。

【００４８】＜貴金属または銅の固体ゾル及びコロイド
溶液＞本発明に用いる貴金属または銅の固体ゾル及びコ
ロイド溶液は、貴金属または銅のコロイド粒子及び高分
子分散剤を含むものである。上記貴金属または銅のコロ
イド粒子は、貴金属または銅の化合物から形成される。

【００４９】上記貴金属としては特に限定されず、例え
ば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。な
かでも、金、銀、白金が好ましい。

【００５０】上記貴金属または銅の化合物としては上記
貴金属または銅を含むものであれば特に限定されず、例
えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白
金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（II）、酢酸銅（I
I）、硫酸銅（II）等を挙げることができる。

【００５１】上記高分子分散剤は、顔料表面に対する親
和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体
である。本発明においては、このような高分子分散剤が
貴金属または銅のコロイド粒子の保護コロイドとして機
能するため、貴金属または銅の超微粒子（コロイド粒
子）を安定した状態で製造することができる。

【００５２】上記高分子分散剤としては特に限定されな
いが、以下に説明するものを好適に使用することができ
る。すなわち、（１）顔料親和性基を主鎖及び／または複数の側鎖に有
し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛
形構造の高分子（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部
分を有する高分子（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部
分を有する直鎖状の高分子ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強
い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾル
においては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩
基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウ
リル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙
げることができる。上記顔料親和性基は、貴金属または
銅に対して強い親和力を示す。上記高分子分散剤は、上
記顔料親和性基を有することにより、貴金属または銅の
保護コロイドとして充分な性能を発揮することができ
る。

【００５３】上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料
親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構
成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、
これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合され
ているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造
と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記
顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖
中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分
は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性または
疎水性の構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶
性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。

【００５４】上記櫛形構造の高分子（１）としては特に
限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に
開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ₃〜Ｃ
₆−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜
８０個のカルボニル−Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキレンオキシ基
を有しかつアミドまたは塩架橋基によってポリ（エチレ
ンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミ
ン）またはその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０
８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イ
ミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの
反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン
連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合された
もの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末
端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、
アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボ
キシル基含有プレポリマーとを同時にまたは任意順に反
応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。

【００５５】上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和
性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好まし
い。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３
０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難と
なり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなる。より
好ましくは、２５〜１５００個である。

【００５６】上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部
分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するも
のが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分では
なく、１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが
困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くな
る。より好ましくは、５〜５００である。

【００５７】上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分
子量が２０００〜１００００００であることが好まし
い。２０００未満であると、分散安定性が充分ではな
く、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱
いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広く
なる。より好ましくは、４０００〜５０００００であ
る。

【００５８】上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の
顔料親和部分を有する高分子（２）は、複数の顔料親和
性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔
料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているもの
である。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親
和性基が１つまたは複数存在して、顔料表面に吸着する
アンカーとして機能する部分をいう。

【００５９】上記高分子（２）としては、例えば、特開
平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシ
アネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシ
モノカルボン酸またはモノアミノモノカルボン酸化合物
の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイ
ソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特
開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公
報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる
主鎖に複数の第３級アミノ基または塩基性環式窒素原子
を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９
９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアル
キレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミ
ノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有
単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基ま
たは第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合
体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を
含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開
示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１
個のＣ_１〜Ｃ_４アルコキシポリエチレンまたはポリエチ
レン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートか
らなる安定化剤単位とからなり、かつ、２５００〜２０
０００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であ
って、主鎖は、３０重量％までの非官能性構造単位と、
合計で７０重量％までの安定化剤単位及び官能性単位を
含有しており、上記官能性単位は、置換されているかま
たは置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル
基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロ
キシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン
基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基またはエチ
レンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２
６．１；１：０．２８〜２５．０；ｌ：０．８０〜６
６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。

【００６０】上記高分子（２）は、顔料親和性基が１分
子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未
満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を
超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、ま
た、コロイド粒子の粒度分布が広くなる。より好ましく
は、２５〜１５００個である。

【００６１】上記高分子（２）は、数平均分子量が２０
００〜１００００００であることが好ましい。２０００
未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００
００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難とな
り、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなる。より好
ましくは、４０００〜５０００００である。

【００６２】上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる
顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の
片末端のみに１つまたは複数の顔料親和性基からなる顔
料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親
和性を有するものである。

【００６３】上記直鎖状の高分子（３）としては特に限
定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示
されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分
子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されてい
るＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロ
ック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開
示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロッ
ク型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示
されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型
高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されてい
る米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロッ
クに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分
子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができ
る。

【００６４】上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性
基が１分子中に２〜３０００固存在するものが好まし
い。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３
０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難と
なり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなる。より
好ましくは、５〜１５００個である。

【００６５】上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子
量が１０００〜１００００００であることが好ましい。
１０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１
００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困
難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなる。
より好ましくは、２０００〜５０００００である。

【００６６】上記高分子分散剤としては、市販されてい
るものを使用することもできる。上記市販品としては、
例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０
００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７００
０、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；ディスパ
ービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパー
ビック１６２、ディスパービック１６３、ディズパービ
ック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービッ
ク１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック
１８４、ディスパービック１９０（ピックケミー社
製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４
８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマ
ー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー
４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４
０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５
２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジス
パーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰ
Ｂ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フロ
ーレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、
フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０
Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ
（共栄社化学社製）等を挙げることができる。

【００６７】上記高分子分散剤は、顔料親和性基が側鎖
に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト
構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、
顔料親和性基を有するもの〔上記高分子（２）及び上記
直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド粒子の分
散性が良好であり、貴金属または銅のコロイド粒子に対
する保護コロイドとして好適である。上記高分子分散剤
を使用することにより、貴金属または銅のコロイド粒子
を高い濃度で含有する貴金属または銅のコロイド粒子分
散体を得ることができる。

【００６８】上記高分子分散剤の含有量は、上記貴金属
または銅１００重童部に対して５０〜１０００重童部が
好ましい。５０重量部未満であると、上記貴金属または
銅のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重
量部を超えると、塗料に配合した際に、ビヒクルに対す
る高分子分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が
生じやすくなる。より好ましくは、１００〜６５０重量
部である。

【００６９】本発明に用いる貴金属または銅の固体ゾル
及びコロイド溶液において、上記貴金属または銅のコロ
イド粒子は、上記高分子分散剤１ｋｇあたり、５０ｍｍ
ｏｌ（ｍＭ）以上含有されることが好ましい。より好ま
しくは、１００ｍｍｏｌ（ｍＭ）以上である。

【００７０】本発明に用いる貴金属または銅の固体ゾル
において、貴金属または銅のコロイド粒子は、体積平均
粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。また、本
発明に用いる貴金属または銅の固体ゾルは、狭い粒度分
布を示すものであることが好ましい。本発明に用いる貴
金属または銅のコロイド溶液において、コロイド粒子の
平均粒径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。

【００７１】本発明に用いる貴金属または銅の固体ゾル
及びコロイド溶液は、以下に述べる製造方法によって得
ることができる。すなわち、貴金属または銅の固体ゾル
の製造方法は、貴金属または銅の化合物を溶媒に溶解
し、高分子分散剤を加えた後、貴金属または銅に還元し
て上記高分子分散剤で保護された貴金属または銅のコロ
イド粒子を形成し、その後、上記溶媒を除去することに
より固体ゾルとするものである。また、貴金属または銅
のコロイド溶液の製造方法は、貴金属または銅の化合物
を溶媒に溶解し、高分子分散剤を加えた後、貴金属また
は銅に還元するものである。

【００７２】上記の製造方法において、上記貴金属また
は銅の化合物は、溶媒に溶解して使用される。上記溶媒
としては上記貴金属または銅を含む化合物を溶解するこ
とができるものであれば特に限定されず、例えば、水；
アセトン、メタノール、エチレングリコール、酢酸エチ
ル等の有機溶媒等を挙げることができる。これらは単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、
水と有機溶媒とを混合して使用する場合には、上記有機
溶媒としては水可溶性のものが好ましい。

【００７３】上記溶媒が水である場合、得られるコロイ
ド溶液はヒドロゾルとなる。この場合、上記貴金属また
は銅の化合物は、５０ｍＭ以上の濃度となるように水で
溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、高
濃度のコロイド溶液を得ることができない。より好まし
くは、１００ｍＭ以上である。

【００７４】上記溶媒が有機溶媒である場合、得られる
コロイド溶液は、オルガノゾルとなる。この場合、上記
貴金属または銅の化合物は、１０ｍＭ以上の濃度となる
ように上記有機溶媒に溶解されることが好ましい。１０
ｍＭ未満であると、高濃度のコロイド溶液を得ることが
できない。より好ましくは、５０ｍＭ以上である。

【００７５】上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からな
る混合溶液である場合、まず、上記貴金属または銅の化
合物を水に溶解した後、高分子分散剤を溶解した水可溶
性有機溶媒を添加して溶液とすることが好ましい。上記
貴金属または銅の化合物を水に溶解することにより、オ
ルガノゾルをより高濃度に調製することができる。この
とき、上記貴金属または銅の化合物は、５０ｍＭ以上と
なるように水に溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未
満であると、貴金属または銅のコロイド粒子を高い割合
で含有した高濃度の固体ゾル及びコロイド溶液を得るこ
とができない。より好ましくは、１００ｍＭ以上であ
る。

【００７６】貴金属として銀を使用する場合、上記水溶
液は、ｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ７を超え
ると、例えば、銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、
銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、
溶液が白濁するので好ましくない。上記水溶液のｐＨが
７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を
添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。

【００７７】上記水可溶性有機溶媒は、上記貴金属また
は銅の化合物を溶解する水に対して、体積比が１．０以
上となるように添加することが好ましい。１．０未満で
あると、溶剤型塗料用の高分子分散剤が溶解しない。よ
り好ましくは、５．０以上である。

【００７８】上記貴金属または銅の化合物の溶液に高分
子分散剤を添加する。上記高分子分散剤は、上記溶媒が
水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合に
は、水不溶性のものであることが好ましい。水溶解性で
あると、水可溶性有機溶媒を除去して固体ゾルを得る際
に、コロイド粒子を析出させるのが困難となる。上記水
不溶性の高分子分散剤としては、例えば、ディスパービ
ック１６１、ディスパービック１６６（ビックケミー社
製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８００
０（ゼネカ社製）等を挙げることができる。

【００７９】上記貴金属または銅の化合物の溶液に上記
高分子分散剤を添加した後、貴金属または銅のイオンを
還元する。上記還元の方法としては特に限定されず、例
えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水
銀灯を用いて光照射する方法等を挙げることができる。

【００８０】上記化合物としては特に限定されず、例え
ば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素
ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジ
ン化合物；クエン酸またはその塩、コハク酸またはその
塩等を使用することができる。また、上記還元剤のほか
に、アルカノールアミンを使用することができる。

【００８１】上記アルカノールアミンは、通常は還元剤
として使用されないものであるが、上記貴金属または銅
の化合物の溶液に上記アルカノールアミンを添加して撹
梓、混合することによって、貴金属イオンや銅イオン等
が常温付近で貴金属、銅に還元される。上記アルカノー
ルアミンを使用することにより、危険性や有害性の高い
還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置
を使用することなしに、貴金属または銅の化合物を還元
することができる。

【００８２】上記アルカノールアミンとしては特に限定
されず、例えば、ジメチルアミノエタノール、トリエタ
ノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルア
ミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールア
ミン、ジメチルアミノプロパノール等を挙げることがで
きる。

【００８３】上記アルカノールアミンの添加量は、上記
貴金属または銅の化合物の溶液１ｍｏｌに対して１〜２
０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充
分に行われず、２０ｍｏｌを超えると、生成したコロイ
ド粒子の耐凝集安定性が低下する。より好ましくは、２
〜８ｍｏｌである。

【００８４】また、上記還元剤として水素化ホウ素ナト
リウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウム
は、高価であり、取り扱いにも留意しなければならない
が、常温で還元することができるので、加熱や特別な光
照射装置を用意する必要がない。

【００８５】上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、
上記貴金属または銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０
ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分
に行われず、５０ｍｏｌを超えると、耐凝集安定性が低
下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。

【００８６】上記還元剤としてクエン酸またはその塩を
使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流すること
によって貴金属イオンや銅イオン等を還元することがで
きる。上記クエン酸またはその塩は、非常に安価であ
り、入手が容易である利点がある。上記クエン酸または
その塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが
好ましい。

【００８７】上記クエン酸またはその塩の添加量は、上
記貴金属または銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍ
ｏ１が好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に
行われず、５０ｍｏｌを超えると、耐凝集安定性が低下
する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。

【００８８】本発明に用いる固体ゾルは、上記貴金属ま
たは銅のイオンを還元した後、上記高分子分散剤で保護
された貴金属または銅のコロイド粒子を沈殿させてから
上記溶媒を除去する。上記溶媒として水及び水可溶性有
機溶媒を使用する場合には、使用する高分子分散剤の性
質に応じて以下の方法に従って上記溶媒を除去すること
ができる。

【００８９】上記高分子分散剤が水不溶性のものである
場合、まず、上記水可溶性有機溶媒を蒸発等により除去
して、上記高分子分散剤で保護された貴金属または銅の
コロイド粒子を沈殿させた後、水を除去することが好ま
しい。上記高分子分散剤が水不溶性のものであるので、
上記水可溶性有機溶媒を除去することにより、上記高分
子分散剤により保護された貴金属または銅のコロイド粒
子が沈殿する。

【００９０】この場合において、上記水可溶性有機溶媒
は、蒸発速度が水より大きいものであることが好まし
い。蒸発速度が水より小さいものであると、上記高分子
分散剤として水不溶性のものを使用した場合、溶媒を除
去して固体ゾルとする際に、上記水可溶性有機溶媒を先
に取り除くことができず、貴金属または銅のコロイド粒
子を沈殿させることができない。

【００９１】上記高分子分散剤が溶剤型のものである場
合、該高分子分散剤を溶解しない非極性有機溶媒を過剰
量添加して上記高分子分散剤で保護された貴金属または
銅のコロイド粒子を沈殿させた後、デカンテーション等
により溶媒を除去することもできる。

【００９２】上記高分子分散剤で保護された貴金属また
は銅のコロイド粒子は、残留イオンが存在すると、塗料
中で凝集を引き起こすことがあるので、残留イオンが存
在しないことが好ましい。上記残留イオンは、上記溶媒
の除去の際に同時に除去されるが、上記溶媒を除去した
後、上記高分子分散剤で保護された貴金属または銅のコ
ロイド粒子をイオン交換水で洗浄することが好ましい。
上記高分子分散剤で保護された貴金属または銅のコロイ
ド粒子が過剰量の上記非極性溶媒により沈殿された場合
は、上記非極性有機溶媒で洗浄することができる。

【００９３】本発明に用いる貴金属または銅の固体ゾル
は、上記溶媒を除去した後、乾燥させることにより得る
ことができる。得られる貴金属または銅の固体ゾルは、
従来の製造方法により得られる固体ゾルと比較して、高
い濃度で貴金属または銅のコロイド粒子を含有してい
る。また、得られる貴金属または銅の固体ゾルは、コロ
イド平均粒径が、例えば５〜１５０ｎｍであり、粒度分
布が狭いので、均一な金属薄膜が形成できる。

【００９４】本発明に用いる貴金属または銅のコロイド
溶液の製造方法によれば、ヒドロゾルの場合、濃度が５
０ｍＭ以上、オルガノゾルの場合、１０ｍＭ以上の貴金
属または銅のコロイド溶液を得ることができる。また、
得られた貴金属または銅のコロイド溶液は、コロイド粒
径が例えば５〜３０ｎｍであり、粒度分布が狭い。

【００９５】上記の貴金属または銅の固体ゾル及びコロ
イド溶液の製造方法は、上記貴金属または銅の化合物を
溶剤に溶解して溶液とし、上記高分子分散剤を加えた
後、貴金属または銅に還元するといった少ない工程で簡
便に行うことができ、従来の貴金属の固体ゾル及びコロ
イド溶液と比較して高濃度の貴金属または銅のコロイド
粒子を含有する固体ゾル及びコロイド溶液を製造するこ
とができる。特に、アルカノールアミンを使用すること
により、温和な条件で簡便に製造することができる。

【００９６】本発明に用いる貴金属または銅のコロイド
溶液が貴金属または銅の化合物の水溶液を用いて製造し
たものである場合、塗料化の際に、必要に応じて、水溶
液中のイオンを除去することが好ましい。上記水溶液中
のイオンを除去することによって、塗料組成物中で貴金
属または銅のコロイドがより凝集しにくくなり、塗料組
成物としての貯蔵安定性や塗装作業生等を低下させるこ
とがない。

【００９７】

【発明の実施の形態】図１は、本発明における金属薄膜
を形成する方法の一実施例を説明するための断面図であ
る。基板１の上には、貴金属または銅のコロイド粒子を
含有する塗料が塗布される。塗布後、塗膜を乾燥するこ
とにより塗料中に含まれている溶媒が除去され、塗膜２
が形成される。塗膜２中には、貴金属または銅のコロイ
ド粒子及び高分子分散剤が含有されている。さらに、バ
インダー樹脂を含有した塗料を用いる場合には、バイン
ダー樹脂が含まれている。

【００９８】次に、塗膜２を加熱して、塗膜２中のコロ
イド粒子を融着させて金属薄膜２を形成する。このよう
にして形成される金属薄膜２は、一般には、導電性を有
し、かつめっき調の金属光沢を有している。従って、電
極または配線等の導体回路の形成に用いることができ
る。導体回路を形成する際のパターニングは、塗料を塗
布する際にスクリーン印刷等の印刷によって行ってもよ
いし、金属薄膜を全面に形成した後フォトリソグラフィ
ー法などを用いてパターニングしてもよい。

【００９９】基板１としては、特に限定されるものでは
なく、塗膜２を加熱する際の加熱温度に耐え得る基板で
あればよい。例えば、半導体基板、プリント基板、サー
マルヘッド、電子部品等の基板が挙げられ、ポリイミド
などの耐熱性樹脂等の樹脂から形成された基板であって
もよい。

【０１００】図２は、本発明の反射型液晶表示装置を示
す模式的断面図である。基板３の上には、表面凹凸層４
が設けられている。基板３としては、液晶表示装置に用
いることができる一般的な基板を用いることができ、例
えば、ガラス基板やプラスチック基板などを用いること
ができる。表面凹凸層４は、例えば、有機物微粒子また
は無機物微粒子などの光散乱性微粒子とバインダー樹脂
を含む塗料から形成した塗膜や、あるいは感光性樹脂層
をフォトリソグラフィー法によりエッチングすることに
より表面に凹凸を形成した樹脂層などから形成すること
ができる。

【０１０１】表面凹凸層４の上には、反射層５が形成さ
れている。この反射層５は、本発明の金属薄膜の形成方
法により形成された金属薄膜からなる反射層である。す
なわち、貴金属または銅のコロイド粒子を含有する塗料
を塗布し塗膜を形成した後、該塗膜を加熱することによ
り形成した金属薄膜である。

【０１０２】反射層５の上には、カラーフィルター層６
が設けられており、カラーフィルター層６の上には平坦
化層７が設けられている。平坦化層７は、透明性を有す
る塗膜などから形成することができ、例えばアクリル樹
脂などから形成することができる。

【０１０３】平坦化層７の上には、ＩＴＯなどからなる
透明駆動電極８が形成されている。他方の基板１１も、
基板３と同様あるいは異なる材質から形成されたものを
用いることができ、基板１１の内側には、ＩＴＯなどか
らなる透明駆動電極１０が形成されている。透明駆動電
極８と透明駆動電極１０の間に、液晶層９が挟まれ保持
されている。

【０１０４】液晶表示装置内に入射した光は、反射層５
によって反射されるが、反射層５の表面は、上述のよう
に表面凹凸層４に基づく微細な凹凸形状を有しているの
で、様々な方向から入射した光が、表示画面に対し垂直
な方向に散乱して反射される。

【０１０５】図３は、本発明の反射型液晶表示装置の他
の実施例を示す模式的断面図である。基板３の上には、
反射層５が形成されている。反射層５は、図２に示す実
施例と同様に、本発明の金属薄膜の形成方法により形成
された金属薄膜である。反射層５の上には、光散乱層１
２が設けられている。光散乱層１２は、例えば、有機物
微粒子または無機物微粒子などの光散乱性微粒子を含む
クリアー塗膜層から形成されている。光散乱層１２の上
には、図２に示す実施例と同様に、カラーフィルター層
６、平坦化層７、透明駆動電極８、液晶層９、透明駆動
電極１０、及び基板１１が設けられている。

【０１０６】液晶表示装置内に入射した光は、反射層５
の表面で反射されるが、反射光は光散乱層１２を通過す
る際散乱する。このため、様々な方向から入射した光
が、表示画面に対し垂直な方向にも散乱される。

【０１０７】図３に示す実施例において、反射層５の上
の光散乱層１２を塗料から形成する際、光散乱層１２を
形成する塗料をウエットオンウエットで塗布し、塗布後
反射層５と光散乱層１２を同時に加熱してもよい。

【０１０８】図２及び図３に示す液晶表示装置におい
て、反射層５を半透過性の反射層とすることにより半透
過反射型の液晶表示装置とすることができる。この場
合、基板３の下側にバッグライト等の光源が設けられた
構成となる。なお、本発明の液晶表示装置は、図２及び
図３に示す構造のものに限定されるものではない。

【０１０９】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下において部及び％は、特に断らない限
り、重量部及び重量％を意味する。

【０１１０】（製造例：架橋樹脂粒子の調製）攪拌加熱
装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備
えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３
部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フタル酸２
９６部、アゼライン酸３７６部及びキシレン３０部を仕
込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸
させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温
を２１０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまで攪拌と脱水とを継続して反応させ
た。液温を１４０℃まで冷却した後、「カージュラＥ１
０」（商品名：シェル社製のバーサティック酸グリシジ
ルエステル）５００部を３０分で滴下し、その後、２時
間攪拌を継続して反応を終了した。酸価５５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量１
２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。

【０１１１】この両性イオン基含有ポリエステル樹脂１
０部、脱イオン水１４０部、ジメチルエタノールアミン
１部、スチレン５０部及びエチレングリコールジメタク
リレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌
することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾ
ビスシアノ吉草酸０．５部、脱イオン水４０部及びジメ
チルエタノールアミン０．３２部を混合することにより
開始剤水溶液を調製した。

【０１１２】攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷
却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエス
テル樹脂５部、脱イオン水２８０部及びジメチルエタノ
ールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。ここ
に、モノマー懸濁液２５１部と開始剤水溶液４０．８２
部とを同時に６０分かけて滴下し、さらに６０分反応を
継続した後、反応を終了させた。

【０１１３】以上のようにして得られた架橋樹脂粒子エ
マルジョンに、キシレンを加え、減圧下共沸蒸留により
水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量
２０％の架橋樹脂粒子のキシレン溶液を得た。

【０１１４】（合成例１：銀の固体ゾルの調製）１００
ｍＭの硝酸銀水溶液１０ｍｌをビーカーに取り、アセト
ン９０ｍｌで希釈した後、高分子分散剤（商品名「ソル
スパース２８０００」、ゼネカ社製）１ｇを溶解させ
た。高分子分散剤を完全に溶解させた後、ジメチルアミ
ノエタノール５ｍｌを加えて銀コロイド溶液を得た。

【０１１５】得られた銀コロイド溶液を減圧下に加熱
し、アセトンを除去した。これにより銀コロイドが析出
し、沈澱した。上澄みの水層をデカンテーションで除去
し、さらにイオン交換水で沈澱物を洗浄した後、完全に
乾燥させて銀の固体ゾルを得た。

【０１１６】（実施例１）合成例１で調製した銀の固体
ゾルに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを添加し、２５重量％のコロイド溶液を調製し
た。得られたコロイド溶液を、ガラス板上にスピンコー
ターで塗布し、オーブンにて１６０℃で１０分間乾燥し
て溶媒を除去した後、オーブンにて２５０℃で１時間焼
成した。これにより銀からなる金属薄膜を形成した。得
られた金属薄膜は、金属光沢を有するものであった。ま
た、その厚みは０．２μｍであった。表面抵抗値をロレ
スタ（三菱油化社製）を用いて測定したところ、０．２
Ω／□であった。

【０１１７】（実施例２）以下の表１に示す配合割合
で、合成例１の銀の固体ゾルを含有させた塗料溶液を調
製した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】上記の塗料溶液をガラス板上にロールコー
ターで塗布し、ホットプレート上にて１５０℃で１分間
加熱した後、オーブンにて２５０℃にて２時間焼成し、
金属薄膜を形成した。得られた金属薄膜の表面は、酸化
チタン粒子を含有することにより凹凸形状が形成されて
いた。従って、光拡散性の金属薄膜であった。金属薄膜
の厚みは２μｍであった。反射率を分光測色計（ミノル
タ社製、ＣＭ−１０００）で測定した結果、７０％であ
った。

【０１２０】（実施例３）以下の表２に示す配合割合
で、表面凹凸層を形成するための塗料を調製した。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】上記の塗料溶液を、ガラス板上にスピンコ
ーターにて塗布した後、次に合成例１で調製した銀の固
体ゾルを含有した塗料溶液を、ウエットオンウエットで
スピンコーターにて塗布した。

【０１２３】その後、オーブンにて１６０℃にて１分間
加熱した後、オーブンにて２５０℃で２時間焼成し、金
属薄膜を形成した。得られた金属薄膜の表面は、下地層
である表面凹凸層の凹凸形状を引き継ぎ、凹凸が形成さ
れていた。表面凹凸層と金属薄膜の合計の厚みは３μｍ
であった。得られた金属薄膜について、分光測色計（ミ
ノルタ社製、ＣＭ−１０００）により反射率を測定した
ところ、８０％であった。

【０１２４】（合成例２：金の固体ゾルの調製）１００
０ｍＭの塩化金酸水溶液１０ｍｌをビーカーに取り、ア
セトン９０ｍｌで希釈した後、高分子分散剤（商品名
「ソルスパース２４０００」、軟化温度６０℃、ゼネカ
社製）１ｇを溶解させた。高分子分散剤を完全に溶解さ
せた後、ジメチルアミノエタノール５ｍｌを加えて、鮮
やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。

【０１２５】得られた金コロイド溶液を減圧下に加熱
し、アセトンを除去した。高分子分散剤（商品名「ソル
スパース２４０００」、軟化温度６０℃、ゼネカ社製）
は、水に不溶性なので、アセトン量の減少に伴い、高分
子分散剤に保護された金コロイドが析出し、沈澱した。
上澄みの水層をデカンテーションで除去し、さらにイオ
ン交換水で沈澱物を洗浄した後、完全に乾燥させて金の
固体ゾルを得た。

【０１２６】（実施例４）合成例２で調製した金の固体
ゾルに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを添加し、１５重量％のコロイド溶液を調製し
た。得られたコロイド溶液を、ガラス板上にスピンコー
ターで塗布し、オーブンにて１６０℃で１０分間乾燥し
て溶媒を除去した後、オーブンにて２５０℃で１時間焼
成した。これにより金からなる金属薄膜を形成した。得
られた金属薄膜は、金属光沢を有するものであった。ま
た、その厚みは０．５μｍであった。表面抵抗値をロレ
スタ（三菱油化社製）を用いて測定したところ、０．２
Ω／□であった。

【０１２７】（合成例３：銅の固体ゾルの調製）１００
ｍＭの塩化銅（II）水溶液１０ｍｌをビーカーに取り、
アセトン９０ｍｌで希釈した後、高分子分散剤（商品名
「ソルスパース２８０００」、軟化温度０℃以下、ゼネ
カ社製）１ｇを溶解させた。高分子分散剤を完全に溶解
させた後、２Ｍの水酸化ホウ素ナトリウム水溶液を１０
ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の銅コロイド溶液を得
た。

【０１２８】得られた銅コロイド溶液を減圧下に加熱
し、アセトンを除去した。高分子分散剤（商品名「ソル
スパース２８０００」、軟化温度０℃以下、ゼネカ社
製）は、水に不溶性なので、アセトン量の減少に伴い、
高分子分散剤に保護された銅コロイドが析出し、沈澱し
た。上澄みの水層をデカンテーションで除去し、さらに
イオン交換水で沈澱物を洗浄した後、完全に乾燥させて
銅の固体ゾルを得た。

【０１２９】（実施例５）合成例３で調製した銅の固体
ゾルに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを添加し、２０重量％のコロイド溶液を調製し
た。得られたコロイド溶液を、ガラス板上にスピンコー
ターで塗布し、オーブンにて１６０℃で１０分間乾燥し
て溶媒を除去した後、オーブンにて２５０℃で１時間焼
成した。これにより銅からなる金属薄膜を形成した。得
られた金属薄膜は、金属光沢を有するものであった。ま
た、その厚みは１．０μｍであった。表面抵抗値をロレ
スタ（三菱油化社製）を用いて測定したところ、０．３
Ω／□であった。

【０１３０】

【発明の効果】

【０１３１】本発明の反射型液晶表示装置用反射板の製
造方法によれば、塗料の塗布による簡易な工程で、かつ
経済的なコストで金属薄膜からなる反射層を形成するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属薄膜形成方法を説明するための模
式的断面図。

【図２】本発明の反射型液晶表示装置の一実施例を示す
模式的断面図。

【図３】本発明の反射型液晶表示装置の他の実施例を示
す模式的断面図。

【符号の説明】１…基板２…金属薄膜（塗膜）３…基板４…表面凹凸層５…反射層６…カラーフィルター層７…平坦化層８…透明駆動電極９…液晶層１０…透明駆動電極１１…基板１２…光散乱層

フロントページの続き (56)参考文献特開平10−237665（ＪＰ，Ａ) 特開平10−36975（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−117329（ＪＰ，Ａ) 加茂比呂毅、石橋秀夫、小林敏勝, 金、銀コロイド含有塗料の調製と光学特性，1998年度色材研究発表会、講演要旨集，日本，1998年９月16日，119−110 加茂比呂毅、石橋秀夫、小林敏勝，還元法による濃厚金・銀コロイドの調製, 第51回コロイドおよび界面化学討論会講演要旨集，日本，1998年９月24日, 117 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/00 - 20/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶層を介して入射した光を反射して画
像を表示する反射型液晶表示装置用の反射板を製造する
方法であって、貴金属または銅の化合物を、高分子分散剤の存在下に還
元して得られる貴金属または銅のコロイド粒子を含有す
る塗料から塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱して塗膜中の前記コロイド粒子を融着さ
せて金属薄膜からなる反射層を形成する工程とを備える
反射型液晶表示装置用反射板の製造方法。
【請求項２】前記塗料中に光散乱性微粒子がさらに含
有されており、前記反射層が光散乱性微粒子を含む金属
薄膜から形成されている請求項１に記載の反射型液晶表
示装置用反射板の製造方法。
【請求項３】前記塗膜が凹凸面の上に形成され、前記
反射層が表面に凹凸の形成された金属薄膜から形成され
ている請求項１または２に記載の反射型液晶表示装置用
反射板の製造方法。
【請求項４】前記反射層の上に光散乱層を形成する工
程をさらに備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の
反射型液晶表示装置用反射板の製造方法。
【請求項５】前記光散乱層が光散乱性微粒子を含むク
リアー塗膜層から形成される請求項４に記載の反射型液
晶表示装置用反射板の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法により製造される反射板を備える反射型液晶表示装
置。
【請求項７】前記反射板の反射面側にカラーフィルタ
ー層が設けられている請求項６に記載の反射型液晶表示
装置。
【請求項８】前記カラーフィルター層が、前記金属薄
膜を電極として電着法により形成したカラーフィルター
層である請求項７に記載の反射型液晶表示装置。