JP3305738B2 - 耐摩耗性に優れた肉盛銅基合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅（Ｃｕ）基合金、よ
り詳しくは、耐摩耗性に優れている分散強化型の肉盛用
銅基合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅基合金の耐摩耗性材料としては、Ｃｕ
にベリリウム（Ｂｅ）を添加したベリリウム銅あるいは
コルソン合金として知られるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金など
の析出硬化型の合金や、銅基マトリックス中にＳｉ
Ｏ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＢｅＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｍｇ
Ｏ、ＭｎＯなどの硬質酸化物を主体とする粒子を分散さ
せた分散強化型の合金などが知られている。

【０００３】特に、ベリリウム銅は、鋼並みの強さ（１
００kg/mm²以上の引張強度）を有し、銅基合金の中では
高い硬さ（Ｈｖ３００以上の硬度）を有している。しか
しながら、このような析出硬化処理（時効硬化処理）を
施したものでは、析出（時効）温度よりも高い温度状態
（３５０〜４５０℃）になると、急激に硬さが低下し、
耐摩耗部材としては不十分である。また、このような析
出硬化処理は大物部材に適用し難く、熱処理による歪み
の発生が問題となり、処理に長時間を必要とする。さら
に、析出は、固体内の拡散によって生じるため、析出粒
子の大きさは数μｍ程度と微細であり、このため硬さは
得られても、摺動（滑り）を伴う摩耗条件では、しばし
ば大きな摩耗を生じることがある。

【０００４】また、分散強化型の銅基合金の内で、内部
酸化法によって得られるものは、固体内での酸素の拡散
により酸化物粒子を形成するので、この分散粒子は析出
型の場合と同様に微細なものとなってしまう。しかも、
固体内拡散のために高温長時間の処理を必要とし、大物
部材に適用し難く、歪み発生の問題もある。また、焼結
法によって得られるものは、原料粉体の粒径を変えるこ
とで容易に分散粒子の大きさをコントロールすることは
できるが、均一な分散をミクロンオーダでコントロール
することは困難である。しかも、肉盛のように局部的に
銅基合金層を形成しようとすると、基体である被処理部
材全体を焼結温度まで加熱しなければならず、それによ
って被処理部材に変形・歪みが発生してしまうので、肉
盛用には不向きである。

【０００５】そこで、本出願人は、肉盛用耐摩耗性銅基
合金として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−（Ｂ）−Ｓｉ系の銅基
合金に珪化物や硼化物の硬質粒子を晶出により分散させ
た銅基分散強化合金を、特開昭６３−１５７８２６号公
報で提案した。Ｆｅ−Ｎｉ系の珪化物および硼化物の硬
質粒子を分散させて、従来材よりも耐摩耗性を向上させ
ることができた。

【０００６】ところで、内燃機関（例えば、自動車エン
ジン）の排気バルブは、その温度がフェース部では７０
０℃以上であり、しかも排気ガス温度が１０００℃以上
になる場合もある。このために、バルブシートは、７０
０℃以上のバルブと接触しかつ１０００℃以上のガスに
曝されることになる。したがって、バルブシートの表面
温度が高温になり、バルブに銅基合金が凝着しやすい状
態になる。そして、一旦凝着が発生すると、そこでは銅
（Ｃｕ）基合金同士の接触になるため、凝着が激しく進
行して大きな摩耗を生じることになる。上述した提案に
係る銅基合金は、硬質粒子の晶出による強化作用を利用
しているが、マトリックスの銅リッチ相の凝着を抑える
ことができないことが分かった。また、第２相の析出で
強化した従来の銅基分散強化合金においても、銅リッチ
相の凝着が抑えられないことが分かった。

【０００７】そこで、本出願人は、マトリックスの銅リ
ッチ相の凝着を抑制するために、銅よりも酸化しやすい
亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）を銅基初晶中に固溶させる方
法（特開平３−６０８９５号）や鉛（Ｐｂ）を銅基α相
デンドライト（樹枝状晶）間に分散させる方法（特開平
３−８７３２７号公報）を提案した。さらに、硼素
（Ｂ）添加（硼化物の形成）の代わりにモリブデン（Ｍ
ｏ）を添加し、モリブデンの珪化物を形成することで潤
滑性を高めて改善することを提案した（特願平３−１３
０７３７号）。

【０００８】また、上記提案のＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−
（Ｂ）−Ｓｉ系の銅基合金のＦｅ−Ｎｉ系の珪化物／硼
化物では、高温での硬さが低下することがあるので、摩
擦により高温となり易い比較的負荷の高い滑り摩耗に対
して耐摩耗特性が劣る傾向がある。そこで、クロム（Ｃ
ｒ）を添加して、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系の珪化物および硼
化物の硬質粒子を分散させることを特開平１−１１１８
３１号公報にて提案し、さらに、鉄（Ｆｅ）を削除可能
にしたＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｂ−Ｓｉ系の銅基合金を特開
平１−１５２２３２号公報にて提案した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】滑り摩耗に対する耐摩
耗特性は、上述した提案の銅基合金で改善されたが、特
に、アブレッシブな摩耗に対してもっと耐磨耗性を高め
たものが求められている。そこで、本発明の目的は、十
分に耐摩耗性に優れた肉盛用銅基合金を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、Ｎｉ：５
〜３０．０mass％、Ｓｉ：０．５〜５．０mass％、Ｂ：
０．５〜３．０mass％、Ｃｏ：２〜３０mass％、および
残部：Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、Ｎｉ、Ｓ
ｉ、ＢおよびＣｏの合計含有量が６０mass％を超えな
い、耐摩耗性に優れた肉盛銅基合金によって達成され
る。なお、以下の記載において、含有量の単位である
「wt％」および「％」は「mass％」を意味する。

【００１１】Ｃｏの一部をＦｅに置換することもできる
（ただし、Ｃｏ≧２wt％）。さらに、上述の組成に、高
融点炭化物、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎの一種または二種以
上を含有させても良い。

【００１２】本発明に係る分散強化銅基合金は、先に提
案した合金と同様に、金属基体上にレーザ、ＴＩＧアー
ク、プラズマアーク、電子ビームなどの高密度加熱エネ
ルギーを用いて溶着（肉盛）することによって容易に形
成されるものである。その際の銅基合金は、粉末あるい
は溶接棒の形態で用意される。

【００１３】

【作用】本発明における組成成分の限定理由は次の通り
である。ＮｉはＣｕに固溶してＣｕ基マトリックスを強
化し、硬質なＮｉの珪化物（シリサイド）をデンドライ
トの間に形成して分散強化により耐摩耗性を高める。ま
た、２液相分離後にマトリックス中に均一に分散する硬
質粒子中に珪化物、硼化物として存在し、耐摩耗性確保
に重要な役割を果たす。５％未満では効果が十分に現れ
ず、一方、３０％を越えると、２液相分離化を抑制し、
耐摩耗性確保が難しくなる。また、肉盛合金（層）の靱
性が低下する。

【００１４】Ｓｉは珪化物形成元素であって、主にＮｉ
と、そしてＦｅ、Ｃｏとで化合物（珪化物）を形成し
て、さらにＣｕ基マトリックスの強化に寄与して耐摩耗
性などを確保する。その量が0.５％未満では、珪化物硬
質粒子の形成に不十分であり、一方、５％を越えると、
肉盛層（ビード）の靱性が低下し、割れの発生が見られ
る。

【００１５】Ｂは主にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉと化合物を形成
し、硬質粒子を構成する。この硬質粒子が耐摩耗性確保
に寄与する。その量が0.５％未満では十分な耐摩耗性確
保が難しく、5.０％を越えると、肉盛合金（層）靱性が
損なわれ、割れが発生し易くなる。

【００１６】ＣｏはＣｕ基マトリックスとほとんど固溶
せず、２液相分離を促進し、主に硼化物として硬質粒子
を形成する。この硼化物は高温での硬度低下が比較的小
さいので、高温での耐摩耗性を向上させ、高負荷での耐
摩耗性を向上させることになる。その量が２％未満で
は、その効果が得られず、一方、３０％を越えると相手
材への攻撃性の悪化や肉盛合金の靱性低下を招く。

【００１７】ＦｅはＣｏと同様な効果を有して、Ｃｏの
一部を置換するように添加される。Ｆｅは硬質粒子の耐
熱温度を下げるが、相手攻撃性との兼ね合いで、Ｃｏ単
独添加の場合よりもトータルの摩耗量でバランスが良く
なることがある。高負荷下での特性確保のためにはＣｏ
≧２％は必要であり、ＣｏとＦｅとの合計量が２％未満
では耐摩耗性が十分でなく、３０％を越えると相手材へ
の攻撃性の悪化や肉盛合金の靱性低下を招く。

【００１８】高融点炭化物はマトリックス中に分散して
耐摩耗性をより一層向上させる効果がある。付加的に添
加する高融点炭化物とは、融点が１５００℃以上であっ
て、実質的に肉盛合金と反応（固溶、晶出など）しない
炭化物であり、例えば、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ₃ Ｃ₂ 、
ＶＣ、ＮｂＣなどである。高融点炭化物の添加量として
は、耐摩耗性効果を出すには１wt％以上が望ましく、一
方、２０wt％を越えると溶着性を悪化させるので望まし
くない。

【００１９】Ｐｂは高温雰囲気において固体潤滑作用を
もたらす元素として添加するものである。Ｐｂの添加量
としては、固体潤滑作用による凝着摩耗特性の改善効果
を出すには２wt％以上が望ましく、一方、２０wt％を越
えると分散硬質粒子の凝集を招き、相手材攻撃性が増大
するので望ましくない。

【００２０】ＳｎおよびＺｎはＣｕ基合金の耐凝着性向
上（Ｃｕ基初晶での酸化物被膜形成）のために添加する
ものである。Ｓｎの添加量としては、凝着摩耗特性の改
善効果を出すには３wt％以上が望ましく、一方、１５wt
％を越えるとレーザやＴＩＧなどにて肉盛した際に割れ
の発生を招くことがあり望ましくない。また、Ｚｎの添
加量としては、凝着摩耗特性の改善効果を出すには同じ
く３wt％以上が望ましく、一方、３０wt％を越えると肉
盛した際に割れの発生を招くことがあり望ましくない。

【００２１】

【実施例】以下、添付図面を参照して、本発明の実施態
様例および比較例によって本発明をより詳細に説明す
る。表１に示した組成（wt％）の合金粉末の試料Ａ〜Ｉ
（本発明実施例のＣｕ基合金）と、比較例として特開昭
６３−１５７８２６号公報（特許請求の範囲第１項）で
の合金粉末の試料Ｊと、特開平１−５２２３２号公報で
の合金粉末の試料Ｋとを、後述するようにレーザ光を熱
源として用いて、Ａｌ合金（ＪＩＳ・ＡＣ２Ｃ）基板上
に溶着させて肉盛（溶着）層を形成した。試料Ｆは高融
点炭化物としてＴａＣ粒子を9.０％付加添加したもので
あり、試料ＧはＰｂを3.０％付加添加したものであり、
試料ＨはＳｎを5.０％付加添加したものであり、そして
試料ＩはＺｎを5.０％付加添加したものである。試料Ｊ
およびＫは比較例のＣｕ基合金である。

【００２２】

【表１】

【００２３】ここでの肉盛（溶着）は、図１に示すよう
な装置を用いて行った。図１において、金属基体（Ａｌ
合金基板：ＡＣ２Ｃ）１を矢印Ｔの方向へ４５０〜２０
００mm／min の速度で連続的に移動させる。この金属基
体１上に、試料Ａ〜Ｋの粉末２をホッパー（図示せず）
から粉末供給管３を介して、移動方向Ｔに対し直交する
方向にある幅Ｗで連続的に供給する。一方、レーザ光
４、はレーザ光源（図示せず）から折り返しミラー５お
よびオシレートミラー６で反射されて、金属基体１上の
粉末２に直径0.５〜5.０mmに集光された状態で１×１０
² 〜２×１０⁴ ｗ／mm² のパワー密度で照射される。こ
こでオシレートミラー６は、ガルバノモータなどの振動
機構７によって所定角度の範囲で振動して、粉末２に照
射されるレーザ光４を移動方向Ｐに対し直交する方向、
すなわち、金属基体１上の粉末２の幅Ｗの方向に１０〜
５００Ｈｚの周波数でオシレート（走査）する。

【００２４】ここで、金属基体１上に配置された合金粉
末もしくは混合粉末２がレーザ光４の照射により急速溶
融された状態では、その溶融物９はＣｕ基マトリックス
となる合金の液相と、分散相なるべき液相とが分離した
状態、すなわち２液相またはそれ以上の多液相状態とな
り、その多液相状態の溶融物９をレーザ光ビームのオシ
レートによって攪拌することにより、２液相以上の多液
相が分離したまま、水中で油を攪拌する如き様相を呈
し、最終的に分散相粒子となるべき液相が球状に近い状
態でマトリックスとなるべき液相中に均一に分散する。
そしてその状態でレーザビームと金属基体との相対移動
（走査）によって溶融物９が凝固する際には、分散相と
なるべき相がマトリックスとなる相中に均一に分散した
まま凝固して、ＣｏとＮｉの珪化物や硼化物からなる分
散相粒子がＣｕ基マトリックス中に分散した本発明のＣ
ｕ基分散強化合金からなる溶着層８が金属基体１上に形
成されるものである。

【００２５】このようなレーザ光４の照射によって、粉
末２（粒径：４０〜１５０μｍ）は瞬時に溶融されて溶
融物９となり、かつレーザ光４をオシレートすることに
よりその溶融物９が攪拌され、引き続いてその溶融物９
が金属基体１のＴ方向への移動によりレーザ光４が照射
されない位置に到れば、金属基体１への熱移動により急
速凝固され、分散強化Ｃｕ基合金からなる肉盛層（溶着
層）８が形成される。

【００２６】試料Ａ〜Ｋについてレーザ肉盛（溶着）
を、例えば、レーザ出力4.５ｋＷ、レーザビーム径2.５
mm、処理走査速度８００mm/min、レーザビームのオシレ
ート幅８mm、パワー密度２２５Ｗ／mm² 、オシレート周
波数２００Ｈｚの条件にて行い、Ａｌ基板１上に分散強
化Ｃｕ基合金の肉盛層８が得られる。試料Ｃの肉盛層の
表面研磨組織の金属組織写真（×４００）を図２に示
す。なお、試料Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの肉盛層も試料Ｃと
本質的に同様な組織であった。

【００２７】この組織写真（図２）から、銅基合金での
Ｃｕ基のマトリックス中に比較的大きな硬質粒子が比較
的均一に分散していることが分かる。これらの粒子は、
Ｃｏ、Ｎｉの珪化物、硼化物（ＨＶ＞７００）から構成
されている。

【００２８】（摩耗試験）形成した肉盛層（分散強化Ｃ
ｕ基合金）の摺動摩耗特性を調べるために、大越式摩耗
試験機により摩耗試験を行った。この試験は図３に示す
ように、金属基板１上の肉盛層８にステライトＮｏ．６
（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系の表面硬化用肉盛材）からなるロー
タ１０を押しつけつつ該ロータを回転させ、摩耗痕の幅
Ｌ調べる方法である。

【００２９】試験条件としては、すべり速度0.３ｍ／
秒、すべり距離１００ｍ、最終荷重２０kgとした。この
ような摩耗試験の結果を図４に示す。図４から明らかな
ように、本発明に係る銅基合金試料Ａ〜Ｉでは、比較例
ＪおよびＫ（従来例）よりも摩耗痕幅が小さい。このよ
うに本発明の銅基合金は耐摩耗性が従来よりも向上して
いる。

【００３０】（硬質粒子サイズ分布）試料Ｃ（本発明）
および試料Ｋ（比較例、特開平１−５２２３２号公報で
のＣｕ基合金）の硬質粒子（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉの珪化物
および硼化物）のサイズを調べ、そのサイズ分布を図５
に示す。Ｃｒはその硼化物の融点（凝固点）が約１８０
０℃と高く、肉盛合金の凝固時に優先的に硼素（Ｂ）と
反応して硼化物を形成する。レーザ肉盛では凝固速度が
非常に速いために、この硼化物が大きく成長することな
く凝固が終了するので、粒子サイズの小さいものが多数
形成される。一方、Ｃｏを含有した試料Ｃでは、コバル
ト硼化物の融点が比較的低い（約１０００℃）ために、
液相での２相分離を行うのに十分時間があり（時間の制
御が可能となる）、大きなサイズの粒子を晶出すること
ができる。そのために、図５に示すように、サイズ分布
がなだらかな曲線で大きなサイズの粒子も形成される。
一般に、アブレッシブな摩耗に対する特性を確保するに
は、ある程度大きなサイズの硬質粒子が相手材の硬質粒
子との兼ね合いで重要であり、Ｃｒ含有銅基合金では大
きなサイズの硬質粒子を形成することが困難であるの
で、耐摩耗特性確保が難しいと考えられる。

【００３１】（硬質粒子の硬度）試料Ｃ（本発明）およ
び試料Ｊ（比較例、特願昭６３−１５７８２６号公報で
のＣｕ基合金）の硬質粒子（試料ＣではＮｉ、Ｃｏの珪
化物および硼化物、試料ＪではＮｉ、Ｆｅの珪化物およ
び硼化物）およびマトリックスのビッカース硬さ（ＨＶ
｛9.８Ｎ｝）を調べ、その結果を図６に示す。図６から
分かるように、試料ＣおよびＪのＣｕ基マトリックス部
の硬さはほぼ同じであるが、硬質粒子の高温硬さは試料
Ｃのほうが試料Ｊよりも高い。これは、２液相分離によ
って生じた試料Ｃの硬質粒子の硬さは高温による低下が
少ないからであり、特に、高負荷を受ける場合に耐摩耗
性が優れることになる。

【００３２】（ＣｏのＦｅによる置換）本発明では、必
須成分のＣｏの一部をＦｅにて置換することができ、Ｆ
ｅ置換効果を次のようにして調べた。銅基合金組成とし
ては、Ｎｉ：２０wt％、Ｓｉ：2.８wt％、Ｂ：1.３wt
％、ＣｏおよびＦｅの合計（一定）：１０wt％、残部Ｃ
ｕとして、Ｆｅ量を変えた組成で、図１に関連して説明
したレーザ肉盛を上述した条件で行って、金属基体１の
上に肉盛層８を形成した。図３に示した大越式摩耗試験
機にて、ロータ１０の材質をステライトＮｏ．６（肉盛
用合金）とし、上述した条件にて摩耗試験を行い肉盛層
の摩耗痕幅（耐摩耗性）およびロータ減量（相手材攻撃
性）を調べ、その結果を図７に示す。ＣｏおよびＦｅの
一定合計量（１０％）においてＦｅ量が多くなるほど、
耐摩耗性が低下するが、相手攻撃性が強くなる。したが
って、相手材に応じて銅基合金組成を規定することによ
って、相手攻撃性および耐摩耗性を含めた摩耗特性をよ
り適切なものとした肉盛層を形成することができる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る分散
強化Ｃｕ基合金は、従来よりも高温状態での耐摩耗性が
優れている。そして、本発明のＣｕ基合金を任意に金属
基体上に肉盛（溶着）できるので、各種の機械部品（エ
ンジンのバルブシートを含め）で耐摩耗性が必要な部位
のみにこれを形成して特性向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属基板上へＣｕ基合金をレーザ肉盛（溶着）
する方法を示す装置の概略斜視図である。

【図２】本発明にかかる試料Ｃの分散強化Ｃｕ基合金肉
盛層の金属組織写真（×４００）である。

【図３】大越式摩耗試験機を模式的に示す概略図であ
る。

【図４】摩耗試験結果を示すグラフである。

【図５】試料ＣおよびＫの硬質粒子サイズの分布を示す
グラフである。

【図６】試料ＣおよびＫの硬質粒子およびマトリックス
の硬さを示すグラフである。

【図７】本発明の銅基合金でのＦｅ量の摩耗痕幅および
ロータ減量への影響を示すグラフである。

【符号の説明】

１…金属基体 ２…粉末 ４…レーザ光 ８…肉盛層（溶着層） １０…ロータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲川 政宏 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 村瀬 博之 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 河崎 稔 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 斎藤 卓 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 田中 浩司 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 9/00 - 9/10 B23K 35/30

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成： Ｎｉ：５〜３０．０mass％ Ｓｉ：０．５〜５．０mass％ Ｂ ：０．５〜３．０mass％ Ｃｏ：２〜３０mass％、および 残部：Ｃｕおよび不可避的不純物 からなり、Ｎｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｏの合計含有量が６
   ０mass％を超えない、 耐摩耗性に優れた肉盛銅基合金。
2. 【請求項２】 Ｃｏ≧２mass％となる範囲内で、Ｃｏの
   一部をＦｅで置換した請求項１記載の肉盛銅基合金。
3. 【請求項３】 融点が１５００℃以上である高融点炭化
   物：１〜２０mass％、Ｐｂ：２〜２０mass％、Ｓｎ：３
   〜１５mass％およびＺｎ：３〜３０mass％からなる群か
   ら選択された少なくとも一種を含有している請求項１ま
   たは２記載の肉盛銅基合金。