JP3301806B2

JP3301806B2 - 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分

Info

Publication number: JP3301806B2
Application number: JP02074293A
Authority: JP
Inventors: 拓雄片岡; 稔寺野; 健康丸山
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JPH06211926A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合に供した
際、平均分子量が約200 万以上を示し、粒径が100〜250
ミクロンと小さく、粒度分布が狭くかつ嵩密度の高い超
高分子量ポリエチレンを高収率で得られる超高分子量ポ
リエチレン製造用固体触媒成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】超高分子量ポリエチレンは、耐衝撃性、
耐摩耗性、耐薬品性に優れ、また自己潤滑性を有するこ
とから、ライニング材、各種歯車、パッキン、スキ−板
の裏張り、スケ−トリンクなどに至るまで幅広く利用さ
れている。ところが、超高分子量ポリエチレンは汎用ポ
リエチレンと較べると著しく粘度が高いので成形加工性
が悪いとされている。この成形加工性を向上させるため
にはポリエチレンパウダ−の粒径が小さく、その粒度分
布が狭くかつ嵩密度が高いこと等の特性を求められ、併
せて触媒成分当りの重合体の収量が高いという通常の触
媒性能も必要不可欠である。

【０００３】このような超高分子量ポリエチレンを得る
ためには適切な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
を選択することが必要であることは知られている。とり
分け固体触媒成分については従来数多くの改良がなさ
れ、提案されている。その主流を占めるものがハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタンを必須成分とし、必
要に応じてケイ素化合物等の電子供与性化合物から構成
されているものであるが、ハロゲン化マグネシウムの中
でも特に一般的に用いられている塩化マグネシウムに含
有される塩素は、生成重合体に悪影響を及ぼすと共に、
使用される機器の腐食などに問題が残るため、実質的に
塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求されたり、
或いは塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑える必
要に迫られるなど、未解決な部分を残していた。

【０００４】そこで出発物質として塩化マグネシウムを
用いないものとして特開平2−70710号公報においては、
マグネシウムの含酸素無機化合物、ハロゲン化アルミニ
ウムエ−テラ−ト及びチタン化合物を必須成分として構
成する固体触媒成分が提案されている。

【０００５】同公報によれば超高分子量ポリエチレンの
製造に用いられ固体触媒成分として優れた特性を有して
いるが、触媒成分当りの重合体の収量（触媒活性）が低
く、一段の改善が望まれるものであった。

【０００６】本発明者らは、特開平3−24103号公報にお
いて、ジエトキシマグネシウムを、脂肪族ジハロゲン化
炭化水素の存在下に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び
四塩化チタンと、二段階処理することによって得られる
固体触媒成分を提案し、平均分子量が200 万以上の超高
分子量ポリエチレンを高収率で得ることに成功してい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、本発明者ら
の開発した前記固体触媒成分を用いることによって得ら
れたポリエチレンは、平均粒径が小さく、その触媒成分
当りの重合体の収量（触媒活性）においても優れた特性
を示したが、粒度分布や嵩密度の点においては充分とは
いえず、更に改善すべき余地を残していた。本発明者ら
は斯る従来技術に残された課題、即ちハロゲン化マグネ
シウムを用いることなく、粒径が小さく、粒度分布の狭
いかつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンを高収率で
得られる固体触媒成分を開発するために鋭意検討を重ね
た結果、固体触媒成分調製時の中間体組成物を微粒状と
することにより、目的とする固体触媒成分が得られると
の知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）ジエトキシマグネシウムと（ｂ）テトラブトキシ
チタンを加熱混合することによって得られる均一溶液
を、不活性有機溶媒の存在下に（ｃ）四塩化ケイ素およ
び（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルと−20〜10℃の温
度域で接触させた後昇温し、40℃以上該不活性有機溶媒
の沸点以下の温度域で反応させることにより生成する微
粒状固体組成物を、（ｅ）ソルビタン脂肪酸エステルの
共存下、（ｆ）四塩化チタンと接触させ、しかる後に
（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルを加えて、40〜130
℃の温度域で処理することによって得られることを構成
上の特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒
成分を提供するものである。

【０００９】本発明において使用される（ｄ）芳香族ジ
カルボン酸ジエステル（以下単に（ｄ）物質ということ
がある。）としては、フタル酸ジエステル類が好まし
く、例えばジメチルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、
ジプロピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソブ
チルフタレ−ト、ジアミルフタレ−ト、ジイソアミルフ
タレ−ト、エチルブチルフタレ−ト、エチルイソブチル
フタレ−ト、エチルプロピルフタレ−ト、イソオクチル
フタレ−ト等を挙げることができる。

【００１０】本発明において使用される（ｅ）ソルビタ
ン脂肪酸エステル（以下単に（ｅ）物質ということがあ
る。）としてはソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタン
モノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビ
タンモノオレエ−ト、ソルビタンセスキオレエ−ト等が
挙げられる。

【００１１】本発明における（ａ）ジエトキシマグネシ
ウム（以下単に（ａ）物質ということがある。）と
（ｂ）テトラブトキシチタン（以下単に（ｂ）物質とい
うことがある。）との均一溶液は、（ａ）物質と（ｂ）
物質とを撹拌下、50〜150 ℃の温度域で10分以上、好ま
しくは１時間以上混合接触することにより形成する。こ
の際の（ａ）物質及び（ｂ）物質の使用量比は任意であ
るが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質は0.5〜
2.0ｇの範囲で用いることが好ましい。また、形成され
る均一溶液は高粘度を有するが、操作の容易性を考慮し
てヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性
有機溶媒で希釈して用いることが望ましい。

【００１２】上記の如くして得られた均一溶液を、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性有機溶
媒の存在下、（ｃ）四塩化ケイ素（以下単に（ｃ）物質
ということがある。）および（ｄ）物質と接触後、反応
させることによって、通常一次粒子が１ミクロン以下の
微粒状固体組成物が生成する。この際の各物質の使用割
合は特に限定されないが、通常（ａ）物質１ｇ当り
（ｃ）物質は0.5〜50ml、（ｄ）物質は0.01ml〜1.0mlの
範囲で用いられる。なお、この際共存させる前記不活性
有機溶媒は任意であるが、通常（ａ）物質１ｇ当り0.5
〜100mlの範囲である。

【００１３】また、該均一溶液と（ｃ）物質および
（ｄ）物質との接触は該不活性有機溶媒の存在下、−20
〜10℃の温度域で均一溶液を（ｃ）物質と（ｄ）物質と
の混合液中に徐々に滴下する方法で行なわれる。均一溶
液の滴下終了後昇温し、40℃以上、用いた不活性有機溶
媒の沸点以下の温度域で反応させることにより、一次粒
子が１ミクロン以下の微粒状固体組成物が生成するが、
反応時間は10分〜100 時間である。この際該均一溶液と
（ｃ）物質および（ｄ）物質との接触温度が10℃以上に
なったり、接触終了後の反応温度が40℃以下の場合は、
均一性の高い微粒状固体組成物を得ることが難しく、結
果として所期の目的を達成するに足る固体触媒成分が調
製できなくなる。

【００１４】該微粒状固体組成物は、必要に応じヘプタ
ン等の不活性有機溶媒で洗浄後、（ｅ）物質の共存下、
（ｆ）四塩化チタン（以下単に（ｆ）物質ということが
ある。）と接触させた後、（ｄ）物質を加えて40〜130
℃の温度域で処理することにより、本発明の固体触媒成
分となる。（ｅ）物質は該微粒状固体組成物中に添加し
て用いるか、或いは（ｆ）物質中に予め添加して用いる
か、任意に選択できる。この際の各物質の使用割合は通
常（ａ）物質１ｇに対し、（ｄ）物質は0.01〜1.0ml、
（ｅ）物質は0.01〜0.5ｇ、（ｆ）物質は0.1〜10mlの範
囲で用いられる。（ｆ）物質は接触処理に際し、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒で希釈して用いてもよく、また、（ｆ）物質によ
る接触処理を繰返し行なうことも妨げない。

【００１５】接触処理温度は40〜130 ℃の範囲であり、
接触処理時間は10分〜100 時間の範囲で適宜に定められ
る。以上の如くして調製された固体触媒成分はヘプタン
等の不活性有機溶媒で洗浄することも可能であり、洗浄
後のそのままで或いは洗浄後乾燥した後、有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて超高分子量ポリエチレン製造
用の重合触媒を形成する。

【００１６】この際用いられる有機アルミニウム化合物
は、一般式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（式中Ｒは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子１≦ｎ≦３である。）で表されるもので
あり、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。な
お、これ等有機アルミニウム化合物を二種以上混合して
用いることも可能である。

【００１７】重合触媒を形成する際の有機アルミニウム
化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で１〜1000の範囲である。重合温度は０〜15
0 ℃、重合圧力は０〜100 kg／cm²・Gである。また、重
合に際してエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を
添加使用することも可能である。

【００１８】

【作用】本発明の固体触媒成分を用いてエチレンの重合
を行なった場合、製造されたポリエチレンは平均分子量
で約200 万以上を示し、平均粒径が小さく、嵩密度が高
くかつ粒度分布も狭く、しかも優れた触媒活性を示して
おり、当該分野の固体触媒成分として極めてバランス良
く作用していることを裏付けている。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２lの丸底フラスコにジエトキシマ
グネシウム100ｇおよびテトラブトキシチタン124mlを装
入し、130 ℃で６時間撹拌しながら処理することにより
粘度の高い均一溶液を得た。これを90℃まで冷却後、90
℃に予め加熱したトルエン800mlを加え、１時間撹拌す
ることにより無色透明な均一溶液を得た。この均一溶液
90mlを分取し、別に用意した撹拌機を具備した500mlの
丸底フラスコに装入され、０℃に保持したジ−2−エチ
ルヘキシルフタレ−ト0.5ml、四塩化ケイ素50mlおよびn
−ヘプタン150mlの混合液中に、系内の温度を０℃に保
ちつつ、回転数300rpmで撹拌しながら１時間かけて滴下
した。その後、１時間かけて55℃まで昇温し、１時間反
応させることにより白色の微粒状固体組成物を得た。次
いで撹拌を停止して系内の上澄み液を除去した後、新た
にトルエン40mlを加え、この中にソルビタンジステアレ
−ト0.5gを溶解させた四塩化チタン20mlを添加した。そ
の後さらにジ−ｎ−ブチルフタレ−ト1.5mlを添加した
後、３時間かけて110℃まで昇温し、系内の温度を110℃
に保持しつつ２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ
−ヘプタン100mlで７回洗浄することにより固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は2.4重
量％であった。

【００２０】＜重合＞エチレンガスで完全に置換された
内容積1500mlの撹拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブにｎ−ヘプタン700mlを装入し、20℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム0.70
mmolを装入した。次いで70℃に昇温後、前記固体触媒成
分をチタン原子として0.0052mmol装入し、系内の圧力が
4kg/cm²・Gになるようにエチレンを供給しつつ３時間重
合を行なった。得られた重合体を濾別後減圧乾燥したと
ころ、313ｇのポリエチレンパウダ−が得られた。触媒
活性を、重合時間３時間における触媒成分１ｇ当りのポ
リマ−収量で表すと、30,200ｇ／g-cat.であった。得ら
れたポリマ−の嵩密度は0.42ｇ／cm³であり、積算重量5
0％で表される平均粒径は160ミクロンであった。粒度分
布の広がり（ＳＰＡＮ）を（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50
（ここでＤｐｘは積算重量Ｘ％における粒径を示す。）
で示した場合、ＳＰＡＮ＝0.5であった。また、このポ
リマ−のデカリン（135℃）中における極限粘度から求
めた平均分子量は350 万であった。

【００２１】実施例２四塩化ケイ素との混合液を形成する際に用いたジ−2−
エチルヘキシルフタレ−トの代りに、ジ−ｎ−ブチルフ
タレ−トを用いた以外は、実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は表．１に示すとおりである。

【００２２】実施例３ソルビタンジステアレ−ト0.5gに代えてソルビタンセス
キオレエ−ト0.3gを用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は表．１に示す通りであ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって得られた固体触媒成分を
用いてエチレンの重合を行なった場合、平均分子量が20
0 万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で得ること
ができる。それに加えて、本発明の特徴的効果とすると
ころは、平均粒径が100〜200ミクロンと小さく、しかも
粒度分布が狭く、かつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチ
レンを得ることのできる高活性固体触媒成分を提供する
ことである。また、触媒調製時における撹拌条件等の変
化により粒度分布が著しく影響されることがないため、
スケ−ルアップが容易であることや、原料マグネシウム
化合物のロスが少ないため、比較的低いコストで固体触
媒成分を製造することができる等の利点も有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】添付第１図は本発明における固体触媒成分の調
製工程に関するフロ−チャ−トである。

【表１】表．１注1) 注2) 実施例No. Ti含有量触媒活性嵩密度平均粒径 SPAN 平均分子量 (wt％) (g-PE/g-cat.) (g/ml) (micron) 2 2.9 31,000 0.39 150 0.4 280万 3 2.8 33,400 0.40 140 0.5 300万注１）ＳＰＡＮ＝（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50 注２）デカリン（ 135℃）中における極限粘度から
の算出値

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ジエトキシマグネシウムと
（ｂ）テトラブトキシチタンを加熱混合することによっ
て得られる均一溶液を、不活性有機溶媒の存在下に
（ｃ）四塩化ケイ素および（ｄ）芳香族カルボン酸ジエ
ステルと−20〜10℃の温度域で接触させた後昇温し、40
℃以上該不活性有機溶媒の沸点以下で反応させることに
より生成する微粒状固体組成物を、（ｅ）ソルビタン脂
肪酸エステルの共存下、（ｆ）四塩化チタンと接触さ
せ、しかる後に（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルを加
えて40〜130 ℃の温度域で処理することによって得られ
ることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用固体
触媒成分。