JP3295116B2 - 耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐水性を向上した再乳化
性合成樹脂エマルジョン粉末組成物に関し、特にカルシ
ウムまたはマグネシウムの酸化物または水酸化物から選
ばれた１または２以上を配合した、再乳化性を低下する
ことなく耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョ
ン粉末組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末は、
一般的に水溶性高分子化合物を保護コロイドとした合成
樹脂水性エマルジョンを噴霧乾燥することによって得ら
れる粉末で、特に水に添加し撹拌すると再乳化する粉末
である。再乳化とは、水中に分散された再乳化性合成樹
脂エマルジョン粉末が粉末状態での粒子の大きさに単に
分散するのではなく、更に細かい元の合成樹脂エマルジ
ョンの樹脂粒子の大きさとほとんど同じ大きさの粒子と
なって乳化することであり、再乳化した液が、元の合成
樹脂エマルジョンとほぼ同様な性質を有することが必要
である。

【０００３】再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末を水中
で再乳化した液が、元の合成樹脂エマルジョンとほぼ同
様な性質を有することにより合成樹脂エマルジョンが使
用されている広い用途、例えば接着剤、塗料バインダ
ー、繊維処理剤などに使用することが考えられている。
再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末は実際に壁紙の接着
剤や繊維壁のバインダーとしても使用されている。冬場
の室内は壁面が結露しやすく、結露した水分により壁紙
の接着剤や繊維壁のバインダーの接着性が低下すれば、
壁紙や繊維壁が剥落してしまう可能性があり、壁紙の接
着剤や繊維壁のバインダーに使用される再乳化成合成樹
脂エマルジョン粉末から得られる皮膜の耐水性を向上す
ることが求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の再乳化性合成樹
脂エマルジョン粉末は、単に水中で再乳化するだけでは
なく、再乳化した液が合成樹脂エマルジョンと同様に室
温で乾燥した時に均一で強靭な皮膜を形成することがで
きるが、一般の合成樹脂エマルジョンを室温乾燥して得
られた皮膜と比較すると耐水性が非常に悪いという欠点
を有していた。皮膜の耐水性が悪い理由としては、再乳
化性合成樹脂エマルジョン粉末中に保護コロイドである
水溶性高分子化合物が多量に含まれるためと考えられ
る。

【０００５】従来の再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末
を再乳化した後に得られた皮膜は、例えば常態で強度７
０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸度４００％である皮膜でも、水中
に２日間浸漬すると強度０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸度０％と
なり、皮膜は全く耐水性を示さなかった。再乳化性合成
樹脂エマルジョン粉末を再乳化した後に得られた皮膜の
耐水性を向上することは、再乳化性との関係で非常に困
難であった。例えば、水溶性高分子化合物の使用量を少
なくして再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末の親水性を
下げれば、再乳化性が得られなくなるか、著しく低下し
た。

【０００６】再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末中の水
溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコールを使用
していることが多い。この水溶性のポリビニルアルコー
ルを水不溶化する方法は古くから研究されており、例え
ば、グリオキザールや銅、硼素、アルミニウム、チタン
などのイオンと架橋すると耐水性が向上する。しかし、
これらの方法ではポリビニルアルコールが不溶化し再乳
化性が得られなくなるため再乳化性合成樹脂エマルジョ
ン粉末の耐水性の向上には利用出来なかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、再乳化性
合成樹脂エマルジョン粉末の再乳化性を低下することな
く再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末より得られた皮膜
の耐水性を向上する方法について、鋭意研究を重ねた結
果、再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末にカルシウムま
たはマグネシウムの酸化物または水酸化物から選ばれた
１または２以上を加えることにより再乳化性を損なうこ
となく、再乳化した後に得られた皮膜の耐水性が向上す
ることを見出し本発明を完成した。

【０００８】本発明は、 「（１） （ａ） 水酸基を持った水溶性高分子化合物
を保護コロイドとして含有するビニル系合成樹脂水性エ
マルジョンを噴霧乾燥して得た再乳化性合成樹脂エマル
ジョン粉末と、 １００重量部 （ｂ） カルシウムまたはマグネシウムの酸化物または
水酸化物から選ばれた１または２以上 ０．５〜１００
重量部とからなる耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エ
マルジョン粉末組成物。 （２） （ａ） 水酸基を持った水溶性高分子化合物が
ポリビニルアルコールである１項に記載の耐水性を向上
した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物。 （３） （ａ）の再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末が
水酸基を持った水溶性高分子化合物を保護コロイドとし
て含有し、ガラス転移点が２０℃以下のビニル系合成樹
脂水性エマルジョンを抗粘結剤とともに噴霧乾燥して得
た再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末である１項または
２に記載の耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジ
ョン粉末組成物。 （４） 抗粘結剤が無機粉末である３項に記載の耐水性
を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物。 （５） 抗粘結剤が、ガラス転移点が８０℃以上のビニ
ル系合成樹脂水性エマルジョンである３項に記載の耐水
性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成
物。 （６） （ｂ）が水酸化カルシウムである１項ないし５
のいずれか１項に記載の耐水性を向上した再乳化性合成
樹脂エマルジョン粉末組成物。」 に関する。

【０００９】

【作用】本発明に使用される再乳化性合成樹脂エマルジ
ョンとしては、水酸基を持った水溶性高分子化合物を保
護コロイドとして含有するビニル系合成樹脂水性エマル
ジョンを噴霧乾燥して得た再乳化性合成樹脂エマルジョ
ン粉末である。

【００１０】水酸基を持った水溶性高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースな
どであり、特にポリビニルアルコールは再乳化性が良
い。

【００１１】本発明で使用するビニル系合成樹脂エマル
ジョンは、水酸基を持った水溶性高分子化合物を保護コ
ロイドとしてビニル系単量体を乳化重合したエマルジョ
ンである。ビニル系単量体としては特に限定されない
が、酢酸ビニル、バーサテイク酸ビニルエステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、塩
化ビニルなどの単量体が使用される。本発明で使用する
これ等の単量体を重合した重合体としては特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体および酢酸ビニル−バーサテイク
酸ビニルエステル共重合体、アクリル酸エステル−メタ
クリル酸エステル共重合体が好ましい。再乳化した液が
室温で乾燥することにより皮膜を形成するためには、再
乳化性粉末となるビニル系合成樹脂水性エマルジョンの
樹脂のガラス転移点は２０℃以下である必要が在り、特
に０℃以下であることが好ましい。

【００１２】ガラス転移点が２０℃を越えるビニル系合
成樹脂は再乳化した液をそのガラス転移点以上の温度で
乾燥しなければ皮膜を形成することができないので実用
的でない。つまりガラス転移点が２０℃以上の合成樹脂
は加熱乾燥する用途には使用できるが、一般に水性エマ
ルジョンは室温で乾燥することが多く、ガラス転移点２
０℃以下のものが好んで使用される。

【００１３】ガラス転移点が２０℃以下であるビニル系
水性合成樹脂のエマルジョンを単独で噴霧乾燥するとビ
ニル系合成樹脂粒子同士が粘結してブロック化し、粉末
が得られないため、抗粘結剤が必要である。抗粘結剤と
しては、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウムな
どの平均粒子径０．０１〜０．５μｍの無機微粉末が使
用される。

【００１４】ガラス転移点が２０℃以下のビニル系合成
樹脂のエマルジョン５０〜９５重量部にガラス転移点が
８０℃以上のビニル系合成樹脂の水性エマルジョン５０
〜５重量部（固形分換算）を使用すれば、この樹脂粉末
が抗粘結剤として作用するので無機微粉末を抗粘結剤と
して使用せずに再乳化性粉末を得ることができる。ガラ
ス転移点が８０℃以上のビニル系合成樹脂を用いた再乳
化性エマルジョン粉末は、無機微粉末を用いたものより
皮膜強度が高くなる利点がある。勿論無機粉末を併用し
てもよい。

【００１５】本発明に使用されるカルシウムまたはマグ
ネシウムの酸化物または水酸化物としては、酸化カルシ
ウム、過酸化カルシウム、生石灰、酸化マグネシウム、
焼成マグネシウム、水酸化カルシウム、消石灰、水酸化
マグネシウムから選ばれた１または２以上である。この
化合物は再乳化性樹脂エマルジョンが形成する皮膜の耐
水性を向上する作用を奏する。再乳化性合成樹脂エマル
ジョン粉末とカルシウムまたはマグネシウムの酸化物ま
たは水酸化物から選ばれた１または２以上との配合割合
は再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末１００重量部に対
して０．５〜１００重量部であり、１〜２０重量部が好
ましい。０．５重量部以下では、耐水性を向上する効果
が少なく、１００重量部では再乳化性合成樹脂エマルジ
ョン粉末の効果が得られない。２０重量部以上加えても
それ以上の耐水性の向上は認められないので、耐水性を
向上する目的で加えるには２０重量部以下が好ましい。

【００１６】カルシウムまたはマグネシウムの酸化物ま
たは水酸化物から選ばれた１または２以上の効果につい
ては、消石灰の主成分は水酸化カルシウムであり、酸化
カルシウムや生石灰は水と反応して水酸化カルシウムを
生成する。また過酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
焼成マグネシウム、水酸化マグネシウムなどもまた水酸
化カルシウムと同様の効果が奏されるものと考えられる
ので、以下水酸化カルシウムについて効果を述べる。水
酸化カルシウムは難溶性であって、水溶解度は水１００
ｇに対しわずか０．１４ｇにすぎない。そのため再乳化
性合成樹脂エマルジョン粉末に水酸化カルシウムを混在
していても粉末組成物の再乳化性を阻害しない。しか
も、水酸化カルシウムを混在する粉末組成物を水に再乳
化した再乳化液が乾燥して皮膜が形成する時に、水酸基
を持った水溶性高分子化合物が水酸化カルシウムとコン
プレックスを形成し不溶化することで、皮膜の耐水性が
向上する。カルシウムの化合物でも、炭酸カルシウムな
どは水酸基を持った水溶性高分子化合物とコンプレック
スを形成しないため皮膜の耐水性の向上は認められな
い。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本願発明を説明する。

【００１８】実施例１ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製
「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名））を保護コロイド
としてエマルジョン固形分中に１０重量％含有する酢酸
ビニル−バーサテイク酸ビニル共重合体（ガラス転移点
は１５℃）水性エマルジョン（固形分濃度５０重量％）
１００重量部（固形分換算）と、平均粒子径０．０２μ
ｍの珪酸微粉末（株式会社トクヤマ製「トクシール」
（商品名））１０重量部と、別々のノズルから噴霧し、
同時に乾燥した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末１０
０重量部に、水酸化カルシウム粉末を０．５重量部、１
重量部、２重量部、５重量部、１０重量部、を加えて均
一に混合して、耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマ
ルジョン粉末組成物を得た。

【００１９】比較例１ 実施例１で使用した、ポリビニルアルコールを保護コロ
イドとしてエマルジョン固形分中に１０重量％含有する
酢酸ビニル−バーサテイク酸ビニル共重合体（ガラス転
移点は１５℃）水性エマルジョン（固形分濃度５０重量
％）１００重量部（固形分換算）と、平均粒子径０．０
２μｍの珪酸微粉末１０重量部と、別々のノズルから噴
霧し、同時に乾燥した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉
末をそのまま合成樹脂粉末として使用した。

【００２０】比較例２ 実施例１で使用した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末
１００重量部に炭酸カルシウム５重量部を加え均一に混
合して合成樹脂粉末組成物とした。

【００２１】比較例３ 実施例１で使用した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末
１００重量部に硼砂５重量部を加え均一に混合して合成
樹脂粉末組成物とした。

【００２２】試験例 実施例１で得た耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマ
ルジョン粉末組成物と比較例１〜３で得た合成樹脂粉末
について再分散性、標準時の皮膜の強度および伸度、水
中時の皮膜の強度および伸度を測定した。

【００２３】再分散性試験 合成樹脂エマルジョン粉末組成物１００重量部を水１０
０重量部に加え、撹拌機で充分撹拌し、再乳化性を観察
した。 ○ ： 合成樹脂粉末は再乳化し、安定な乳化液が得れ
れた。 × ： 合成樹脂粉末は再乳化せず、安定な乳化液は得
られなかった。 試験結果は表１の通りであった。

【００２４】標準時の皮膜の強度および伸度試験 再分散性試験で得られた乳化液を水で２０重量％まで希
釈し、ポリエチレンフイルム上に均一に流し込み４０℃
の恒温機中で乾燥して皮膜を形成し、温度２０℃、湿度
６５％ＲＨの条件下に２４時間放置した皮膜について、
引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでオートグラフにより強
伸度を測定した。試験結果は表１の通りであった。 水中時の皮膜の強度および伸度試験 標準時の皮膜と同様にして得られた皮膜を２０℃の水中
に４８時間浸漬し、含水状態で皮膜の強伸度を標準時と
同様にして測定した。試験結果は表１の通りであった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製
「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名））を保護コロイド
としてエマルジョン固形分中に１０重量％含有するエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ガラス転移点は０℃）水性
エマルジョン（固形分濃度５０重量％）１００重量部
（固形分換算）と、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシ
ウム微粉末（丸尾カルシウム株式会社製「ナノックス」
（商品名））２０重量部と、別々のノズルから噴霧し、
同時に乾燥した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末１０
０重量部に、消石灰５重量部、を加えて均一に混合し
て、耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉
末組成物を得た。実施例２で得た耐水性を向上した再乳
化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物と消石灰を加えな
かったものについて、前記の試験例と同様に皮膜の強度
および伸度を試験した。結果を表２に示す。

【００２７】実施例３ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製
「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名））を保護コロイド
としてエマルジョン固形分中に２０重量％含有するメタ
クリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転
移点は０℃）水性エマルジョン（固形分濃度３５重量
％）１００重量部（固形分換算）と、平均粒子径０．２
μｍの珪酸微粉末１０重量部（株式会社トクヤマ製「ト
クシール」（商品名））と、別々のノズルから噴霧し、
同時に乾燥した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末１０
０重量部に、消石灰１０重量部、を加えて均一に混合し
て、耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉
末組成物を得た。実施例２で得た耐水性を向上した再乳
化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物と消石灰を加えな
かったものについて、前記の試験例と同様に皮膜の強度
および伸度を試験した。結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明はカルシウムまたはマグネシウム
の酸化物または水酸化物から選んだ１または２以上を配
合することにより再乳化性合成樹脂エマルジョンにより
形成される被膜等の耐水性を著しく向上した優れた効果
を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3879335（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/12 101

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 水酸基を持った水溶性高分子化
   合物を保護コロイドとして含有するビニル系合成樹脂水
   性エマルジョンを噴霧乾燥して得た再乳化性合成樹脂エ
   マルジョン粉末と、 １００重量部 （ｂ） カルシウムまたはマグネシウムの酸化物または
   水酸化物から選ばれた１または２以上 ０．５〜１００
   重量部とからなる耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エ
   マルジョン粉末組成物。
2. 【請求項２】 （ａ） 水酸基を持った水溶性高分子化
   合物がポリビニルアルコールである請求項１に記載の耐
   水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成
   物。
3. 【請求項３】 （ａ）の再乳化性合成樹脂エマルジョン
   粉末が水酸基を持った水溶性高分子化合物を保護コロイ
   ドとして含有し、ガラス転移点が２０℃以下のビニル系
   合成樹脂水性エマルジョンを抗粘結剤とともに噴霧乾燥
   して得た再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末である請求
   項１または２に記載の耐水性を向上した再乳化性合成樹
   脂エマルジョン粉末組成物。
4. 【請求項４】 抗粘結剤が無機粉末である請求項３に記
   載の耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン粉
   末組成物。
5. 【請求項５】 抗粘結剤が、ガラス転移点が８０℃以上
   のビニル系合成樹脂水性エマルジョンである請求項３に
   記載の耐水性を向上した再乳化性合成樹脂エマルジョン
   粉末組成物。
6. 【請求項６】 （ｂ）が水酸化カルシウムである請求項
   １ないし５のいずれか１項に記載の耐水性を向上した再
   乳化性合成樹脂エマルジョン粉末組成物。