JP3291237B2

JP3291237B2 - 被膜形成方法

Info

Publication number: JP3291237B2
Application number: JP01804998A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 茂則林
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JPH10291895A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチック、塗料を塗
布した鉄板等有機物の表面を有する部材上にプラズマＣ
ＶＤ法を用いて無機保護膜を形成する場合に無機保護膜
と部材表面の有機物との接着性を向上させる技術に関す
るものである。本発明を応用する無機保護膜は主に可視
域で透明であり、該無機保護膜を応用した透明なプラス
チック部材は自動車、電車等の車両及びビルや家屋等の
窓に用いることができ、また、塗料の塗布された自動車
用ボディー等の耐擦傷膜として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】自動車、電車等の車両用窓は省エネルギ
ーのための軽量化、形状設計の容易さ等の要求から、ア
クリル、ポリカーボネート等のプラスチック材料を用い
ることが検討されているが、太陽光や風雨に曝される厳
しい環境と砂塵による細かな傷の発生による透光性の低
下が問題であり、自動車のフロントウインドウの場合に
はワイパーによる擦傷が問題となっていた。また、自動
車用ボディーも同様に厳しい環境下で使用されるため塗
装面の傷の発生による美観の低下が発生していた。そこ
で、本発明人らはそれら機械的強度の劣ったプラスチッ
クの表面及びボディー塗装面に高い硬度を有した透明炭
素膜を成膜する事により、機械的強度を増して耐擦傷性
を向上させる実験を行い、その効果を確認した（「炭素
膜で覆われた部材及びその作成方法」特許願昭和６３−
２３３１６６及び「炭素膜で覆われたシャーシまたは部
品」特許願昭和６３−２３０７８７）。

【０００３】ところが、これら耐擦傷膜を施したプラス
チック、塗装膜等の部材を長期に渡って高温度高湿度下
の環境試験を行ったところ被膜の接着性に問題があるこ
とが判明した。これはプラスチック及び塗装膜が有機物
であるが故に水分を含浸し、膨張することによって被膜
の応力が増加して剥離が発生したもの、もしくは基板で
ある有機物と被膜の接着が充分でないために微小な隙間
に水が浸入し、ファンデルワールス引力を低下させるこ
とにより剥離が発生したものであると考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様に、風雨に曝さ
れうる自動車及び電車等の車両用窓、自動車用ボディー
等に前記のような被膜を応用して擦傷性を向上させよう
とすれば更なる接着性の向上が臨まれていた。

【０００５】

【問題を解決するための手段】そこで本発明は、プラス
チックもしくは塗料等有機物の表面を有する基板上にプ
ラズマＣＶＤ法を用いて被膜を形成した有機複合物にお
いて、前記有機物表面と前記被膜の接合部において接合
領域を有し、該接合領域では前記有機物と前記被膜が各
々混在していることを特徴とする有機複合物を提供する
ものであり、その作製方法は、電力もしくはバイアス電
圧を被膜形成の初期において強く印加し、これにより基
板表面の有機物を部分的に融解（パーシャルメルト）せ
しめることを特徴としたものである。

【０００６】一般にプラズマＣＶＤ法で被膜を成膜する
前に前処理としてアルゴン等の不活性ガスでプラズマを
生成し、該不活性ガスのイオンで基板をスパッタして基
板表面をクリーニングすることにより接着性を向上させ
る手法が知られている。これは基板表面に付着している
蒸気圧の低い物質や水分子等減圧状態にしても容易に基
板から脱離しないものを物理的に弾き飛ばそうとするも
のであり、あくまでも接着を阻害する物質の除去を目的
としているものである。また、水素等のプラズマで酸化
された表面を還元し、表面を活性化して接着性を向上さ
せようとする手法も知られている。これらは何れも基板
表面の付着物もしくは基板表面数分子層への作用であ
り、基板と被膜の界面には明確な境界が形成されてい
る。一方、基板表面は０．１μｍ程度もしくはそれ以下
の凹凸が存在し、突部に選択的に被膜が成膜する結果、
この境界部での基板と被膜の接触は点接触となり、接触
部以外には数十Åから数百Åの隙間が存在しており、被
膜の接着力は接触部のファンデルワールス引力もしくは
共有結合力等の化学結合力と突部での接触面積の総面積
数で決まることが知られている。よって、被膜の接着力
を増すためには基板と被膜間の化学結合力と接触面積を
増加させることが有効となる。

【０００７】本発明は上記のことを考慮し、成膜初期に
おいて基板表面をプラズマにより短期間加熱し、表面部
のみ溶融させ（パーシャルメルト）させ、基板と被膜間
の化学結合力と接触面積を増加させたものである。これ
は融点（場合によっては軟化点、ガラス転移点）の低い
熱硬化性でない有機物の基板もしくは有機物表面を有す
る基板を用いたことにより有効となったものである。図
１に本発明の有機複合体の概念図を示す。基板である有
機物（１０１）とプラズマＣＶＤで形成される被膜（１
０２）の間にパーシャルメルト領域（１０３）が形成さ
れる。

【０００８】上記のようなパーシャルメルト領域を被膜
形成の初期に作ることによって基板の凹凸はなくなり、
よって突部への電界集中等による選択的な被膜の成長は
なくなり、その結果、被膜と基板の接触面積は増大す
る。更に気相中である程度の大きさに成長した被膜物質
（核）はプラズマ内のエネルギーに応じた速度でメルト
領域に侵入し、その核を中心に被膜の成長が行われる。
よって、パーシャルメルト領域には基板である有機物と
被膜を構成する物質が混在し、実質的に非接触な部分は
殆どなくなり、接着力は増大する。また、基板を構成す
る材料は溶融することにより活性化されており、その結
果、被膜を構成する物質との化学的な反応が促進され、
共有結合力等の化学結合力が強くなり、接着力を増大さ
せることとなる。

【０００９】パーシャルメルト領域の形成はプラズマに
よる加熱で行うことができるが、該プラズマ加熱は原料
ガスのプラズマで成膜反応と同時に行うこともでき、ま
た、成膜開始即ち、原料ガスの導入の前にアルゴン、キ
セノン、クリプトン等の不活性ガスでプラズマを発生さ
せ、該不活性ガスプラズマで基板表面にパーシャルメル
ト領域を形成させた後に原料ガスを導入して成膜を開始
する方法もある。該方法の場合、不活性ガスプラズマに
よりパーシャルメルト部が形成されたのちに原料ガスを
導入するため、気相中である程度の大きさに成長した被
膜物質（核）がパーシャルメルト部に十分深く侵入し、
より接着性の高い被膜が得られる。

【００１０】プラズマによる基板表面の加熱はプラズマ
に投入する電力を増すことにより実現できる。被膜形成
の初期において印加する電力は０．１Ｗ／ｃｍ² 以上、
好ましくは１Ｗ／ｃｍ² 以上がよく、また、被膜形成の
初期において印加する電力の印加持続時間は１ｍｓｅｃ
以上１０ｍｉｎ以下、好ましくは１００ｍｓｅｃ以上１
ｍｉｎ以下が適当である。これは印加電力が少なすぎれ
ば基板表面がメルトせず、印加電力が大きすぎれば空間
中での反応速度が大きくなりすぎて膜になる前に膜物質
が大きくなりすぎ、粉になってしまうことによる制約が
あり、また、印加持続時間が１ｍｓｅｃ以上、好ましく
は１００ｍｓｅｃ以上必要なのはプラズマ発生から充分
なガス温度にまでプラズマガス温度が上昇するまでの時
間、即ち、プラズマが安定するまでの時間とプラズマガ
スから与えられたエネルギーが基板表面より熱エネルギ
ーとなって伝導し、基板表面をメルトするまでの時間と
して必要であり、上限は物理的な意味あいはさしてない
が、タクトタイムの要請からこれ以上必要としないもの
である。

【００１１】不活性ガスプラズマで基板表面にパーシャ
ルメルト領域を形成させた後に原料ガスを導入して成膜
を開始する場合には、原料ガスを導入するに先立ち、不
活性ガスのプラズマを１ｍｓｅｃ以上１０ｍｉｎ以下、
好ましくは１００ｍｓｅｃ以上１ｍｉｎ以下の時間、
０．１Ｗ／ｃｍ² 以上、好ましくは１Ｗ／ｃｍ² 以上の
電力を印加するのが良い。こうして、基板表面にパーシ
ャルメルト領域を形成した後、不活性ガスのプラズマを
停止することなく原料ガスを導入して被膜を形成する
が、この被膜形成の初期においても０．１Ｗ／ｃｍ² 以
上、好ましくは１Ｗ／ｃｍ² 以上の高い電力を印加する
と、プラズマのエネルギーは電力に応じた高いエネルギ
ー状態を維持し、よって、プラズマ内に発生する粒子の
速度は高くなり、該粒子はパーシャルメルト領域内に深
く侵入することとなる。パーシャルメルト領域内に侵入
した粒子を核として被膜が成長し、該被膜が数原子から
数十原子層成膜されたところで通常の電力に減少し、所
定の膜厚まで被膜を成長させる。該被膜の接着強度はパ
ーシャルメルト領域内に深く侵入した被膜の核の部分が
アンカーリング様の作用を及ぼし非常に強いものとな
る。言うまでもなく、被膜形成の初期において高い電力
を印加しなくてもパーシャルメルト領域内に侵入する核
は存在するため、被膜形成の初期の高電力印加の有無が
本発明を制限するものではないが、被膜形成初期の高電
力印加が有る方が接着性には有利である。

【００１２】加熱によりメルトされる領域は、表面から
の深さが０．０１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．１μｍ
〜１００μｍが適当である。下限は充分な強度を得るた
めの要請から、上限は１ｍｍ以上のメルト領域を設けれ
ば基板であるプラスチックの結晶化が起こり、白濁等が
発生する問題による。メルト領域が１ｍｍ以下であって
もプラスチックの結晶化は発生するが、結晶粒がさほど
大きくならないため問題とはならない。

【００１３】形成される被膜は水素もしくはフッ素のご
ときハロゲン元素を含んだＳｉ_XＣ_1-X（０≦Ｘ≦１）が
望ましい。該被膜は透過率が可視域から赤外域にかけて
透明であり、また硬度が１５００ｋｇ／ｍｍ²以上と大
きなものであるため透明部材の保護膜としては都合がよ
い。また、紫外域の光は吸収されるため基板の有機物を
紫外線による劣化から保護することもできる。

【００１４】また、形成される被膜にはＰ、Ｂ、Ｎ等の
不純物が１０ｐｐｍから１０％（原子％）の割合で添加
されてもよい。これら不純物が添加された被膜はその不
純物添加量に応じて電子もしくはホールのキャリアを発
生し、１×１０¹³〜１×１０⁵Ωcmの抵抗率を示すよう
になる。これらある程度の導電率を有した被膜は電子写
真用感光体の保護膜に用いることができる。また、プラ
スチック等の絶縁体には必ず発生する静電気を防止する
ことができるため、ほこりや塵の付着を防止することが
でき、よって、自動車用フロントウィンドウに用いた場
合のワイパーによる擦り傷の発生が低減できる。また、
自動車用ボディに用いた場合には塵を寄せつけず汚れに
くいものを作製することができる。以下実施例に従って
詳しく説明する。

【００１５】

【実施例】

『実施例１』本実施例では基板バイアス型陽光柱プラズ
マＣＶＤ法を用いてパーシャルメルト領域を形成した自
動車のフロントウインド等の例を述べる。図３は、自動
車のフロントウインド等の基体または部材上に薄膜形成
方法を実施するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示
す。

【００１６】図面において、プラズマＣＶＤ装置の反応
容器(7) はゲ−ト弁(9) で外部と仕切られている。ガス
系(30)において、不活性ガスであるアルゴンを(31)よ
り、反応性気体である炭化水素気体（例えばメタン、エ
チレン等の飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素）、及
びシラン、ジシラン等のシリコン系気体を(32)より、添
加物気体（添加物が窒素の場合はＮＦ₃、ＮＨ₃等、添
加物がＰの場合はＰＨ₃等、添加物がＢの場合はＢ
₂Ｈ₆、Ｂ（ＣＨ₃）₃等を(33)より、反応容器のエッチ
ング用気体であるＣＦ₄、ＳＦ₆、ＮＦ₃等を(34)よ
り、バルブ(28)、流量計(29)をへて反応系(50)中にノズ
ル(25)より導入する。シリコン系気体の流量を炭素系気
体に対して低くすると膜中Ｓｉ含有量は低くなり、炭素
が主成分となる被膜が形成される。通常炭素が主成分で
ありかつSP³結合を多数有する被膜はダイヤモンド状炭
素膜と呼ばれているが、本発明の被膜は該ダイヤモンド
状炭素膜に類するものであるが、更にＳｉが添加された
為にSP³結合がSP²結合に比して多く存在するようにな
り、よって、より硬く、透光性高く、不純物も活性化さ
れた状態で添加されたものである。これは炭素はSP²結
合とSP³結合のどちらの状態もとり得るが、シリコンは
SP³結合しかとり得ないためSP³結合を助長し、また、
添加物に対しては添加助長材として機能する為である。

【００１７】この反応容器(7) の上下に第１の一対の電
極を同一形状を有せしめて第１および第２の電極(3-1),
(3-2) をアルミニウムの金属メッシュで構成せしめる。
反応性気体はノズル(25)より下方向に放出される。さら
に第３の電極(13-1),(13-2),・・・(13-ｎ) （集合させ
て第３の電極という）を基体または部材の裏面に接触さ
せて配置する。基体または部材(1-),(1-2)・・(1-n) は
絶縁材料である。ここに第２の交番電圧を加え、交流的
には実質的に導体化してバイアスを印加する。

【００１８】第２の交番電圧源と基体または部材間には
ブロッキングコンデンサ(61)を挿入した。基体または部
材(1) 上の有機物の被形成面(1')には、プラズマ雰囲気
またはポジティブシ−スができ、負の自己バイアスが印
加される。この負の自己バイアスが積極的に発生するよ
う、第２の交番電圧の周波数を10kHz〜100KHzと電子が
電界に追随するがイオンは電界の変化に追随できない周
波数とする。基体または部材(1) は有機物の被形成面
(1')を有し、第１の高周波の交番電圧によりグロ−放電
のプラズマ化した反応性気体は、反応空間(8) で均一に
分散し、反応空間でのプラズマ電位を均質にする。

【００１９】さらにプラズマ反応空間での電位分布をよ
り等しくさせるため、電源系(40)には独立した二種類の
周波数の交番電圧が印加できるようになっている。第１
の交番電圧は１〜100MHz例えば13.56MHzの高周波であ
り、一対をなす２つの電源(15-1), (15-2)即ち(15)より
LCR 回路でできたマッチングボックス(16-1),(16-2) に
至る。このマッチングボックスでの互いの位相は位相調
整器(26)により調整し、互いに180 °または0 °ずれて
供給できるようにしている。そして対称型または同相型
の出力を有し、電源(15-1),(15-2) のそれぞれの一端(4
-1),(4-2) は一対の第１および第２の電極(3-1),(3-2)
にそれぞれ連結されている。また、それぞれの電源(15-
1),(15-2) の他端は接地(5-1),(5-2) されている。第２
の10kHz〜100KHz例えば50kHzの交番電圧が電源(17)より
第３の電極(13-1), ・・・(13-n)に連結されており、印
加されている

【００２０】排気系(25)は、圧力調整バルブ(21), タ−
ボ分子ポンプ(22), ロ−タリ−ポンプ(23)を経て不要気
体を排気する。これらの反応性気体は、反応空間(60)で
0.001 〜1.0torr 例えば0.05torrとした。

【００２１】本発明においてはかかる空間にプラズマを
生成せしめ、該プラズマのエネルギーで有機物基板の表
面をメルトせしめることを特徴としている。本実施例で
は成膜開始前にまずアルゴンプラズマで基板表面をメル
トせしめ、その後原料ガスを導入して被膜を形成する場
合について述べる。図２（Ａ）にはアルゴン及び原
料ガスの流量のタイムチャートを、図２（Ｂ）には投入
電力（パワー）のタイムチャートを各々示す。時間ｔ₀
においてアルゴンを流し始め、時間ｔ₁において電源(1
5-1),(15-2) より一対の第１および第２の電極(3-1),(3
-2) に高周波の電界が印加され、このときのパワーは１
０ｋＷである( 単位面積あたり６W/cm²）。この電力は
通常の電力密度が0.5W/cm²程度であることと比べると大
変多きいものである。よって、この時、有機物表面はア
ルゴンプラズマによりメルトさせられる。ｔ₁からｔ₂
までの時間は有機物表面がメルトするだけの時間があれ
ば充分で、ここでは３秒とした。時間ｔ₂において原料
ガスを導入し、この時点より成膜が開始される。

【００２２】同時に第２の交番電圧による交流バイアス
の印加を開始し、自己バイアス電界によるスパッタを発
生せしめ、硬度の高い緻密な被膜を形成させる。時間ｔ
₃においてアルゴンの流れを停止し、これより後は原料
ガスのみのプラズマとする。これにより高い成膜速度を
実現できる。時間ｔ₄において投入電力を例えば１．２
ｋＷまで減ずるまでの間、プラズマの温度は高く保た
れ、プラズマ中に存在する前駆体もしくは核となる粒子
は高い速度でパーシャルメルト領域に深く侵入し、よっ
て、良好な密着性を実現することが出来る。ｔ₂からｔ
₄までの時間はパーシャルメルト領域内での核の発生と
数十Åの被膜が形成されればよく、本実施例では６０秒
とした。ｔ₂からｔ₃までの時間はアルゴンプラズマか
ら原料ガスプラズマまでの遷移期間であり、０秒でも構
わないのであるが本実施例では１０秒とした。時間ｔ₄
以降は通常の成膜工程となる。即ち、13.56MHzの周波数
の0.5 〜5KW(単位面積あたり0.03〜3W/cm²) 例えば1.2K
W ( 単位面積あたり0.7W/cm²の高エネルギ) の第１の高
周波電圧を加え、さらに第２の交番電圧による交流バイ
アスの印加により、被形成面上には-200〜-600V(例えば
その出力は1KW)の負の自己バイアス電圧が印加され、こ
の負の自己バイアス電圧により加速された反応性気体を
基体または部材表面上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻
密な膜とする。

【００２３】原料ガスは例えばエチレンとシランと水素
の混合気体とした。その割合は代表的には1/1/1 であ
る。また、C₂F₆等によりフッ素を添加してもよい。基体
または部材(1) の温度は〜150 ℃、代表的には外部加熱
をすることなく室温に保持させる。かくして被形成面上
の比抵抗は１×10⁶Ωcmを有し、可視光に対し、透光性
のアモルファス構造または結晶構造を有する水素と窒素
とシリコンが添加された炭素または炭素を主成分とする
被膜を0.1 〜８μｍ例えば0.5 μｍ（平面部),１〜３μ
ｍ（凸部）に有機樹脂上に大変良好な密着性で成膜させ
得た。成膜速度は100 〜1000Å／分を有していた。

【００２４】かくして部材であるフロントウインド、そ
の他の部材に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水
素を30原子％以下含有するとともに、0.1 〜10原子% の
窒素と10原子% 以下のシリコンが混入した炭素を形成さ
せることができた。有機物上に100 〜2000Åの厚さにエ
チレンのみによる第１の炭素を設け、さらにその上に弗
素と水素とが添加された炭素を主成分とする被膜をも多
層に形成させることができた。これら透光性有機物の部
材要部上に作製した炭素を主成分とする膜を図４に示
す。

【００２５】図４(A) において、自動車のフロントウイ
ンド(1) の縦断面図を示す。その横断面部を図４(B) に
示す。図４(A),(B) において、この透光性プラスチック
ス(1) は軽量であり、例えばアクリル樹脂で設けられて
いる。その被形成面を有する基体または部材(1) 上に炭
素または炭素を主成分とする耐摩耗性の保護膜(45)を0.
1 〜８μｍの厚さに設けた。

【００２６】なお、本実施例では成膜開始前にアルゴン
を導入してパーシャルメルト領域を形成したが、アルゴ
ンを導入せず、原料ガスのみのプラズマでパーシャルメ
ルト領域を形成してもよく、また、強く印加する電力を
電源(15-1),(15-2) より一対の第１および第２の電極(3
-1),(3-2) に加えたが、電源(17)より第３の電極(13-
1), ・・・(13-n)に電力を強く印加して、パーシャルメ
ルト領域を形成してもよい。また、アルゴンの他にキセ
ノン、クリプトン等の不活性ガスを用いてもよいことは
言うまでもない。

【００２７】『実施例２』本実施例では大気圧放電によ
る被膜形成法においてパーシャルメルト領域を設ける方
法について述べる。図５に装置断面図およびガス系、電
気系の系統図を同時に示す。中心導体(201) 、円筒絶縁
体(202) 、パージガスノズル(203) は同軸に配置され、
中心導体(201) は絶縁支持体(204) に支持されている。
中心導体(201) 、パージガスノズル(203) はステンレ
ス、円筒絶縁体(202) は石英ガラス、絶縁支持体(204)
はテフロンで構成されている。パージガスノズル(203)
は同軸円筒２重構造になっており、２重構造の間にパー
ジガスを約１気圧で導入し、吹き出し口(206) よりパー
ジガスを噴出させる。吹き出し口(206) は外周方向に吹
き出すように外向きになっている。中心導体(201) と円
筒絶縁体(202) の間で放電が発生し、ラジカルを生成す
る。発生したラジカルは基板(271) の方向にガス流によ
って運ばれるが、本発明では更にソレノイド(261) 及び
永久磁石(262) を各々装置外周及び基板ホルダー(270)
裏側に配し、ラジカルを磁束に沿って基板(271) の方向
に引き出している。中心導体(201) の外径は１ｍｍ、円
筒絶縁体(202) の内径及び外径は各々１．７ｍｍ、２．
５ｍｍである。また、放電空間の長さは２０ｍｍとし
た。

【００２８】基板(271) はポリカーボネートを用い、常
磁性体であるステンレス製の基板ホルダー(270) の上に
設置した。基板(271) は積極的に加熱していない。放電
空間端から基板表面までの距離は１ｍｍとした。

【００２９】放電空間内に導入されるガスは原料ガスボ
ンベ(211) より調圧器(221) により調圧され、ストップ
バルブ(231) を介して流量制御器(241) により流量を制
御された原料ガスと、同様にヘリウムガスボンベ(212)
より調圧器(222) により調圧され、ストップバルブ(23
2) を介して流量性制御器(242) により流量を制御され
たヘリウムガスが混合され、放電空間内に導入される。
原料ガスボンベ(211) には水素ガスでバランスされた１
０％メタンガスが充填されている。ヘリウムと原料ガス
の混合比は９９対１とした（原料ガス１％）。ヘリウム
と原料ガスの総流量は１００ｓｃｃｍである。

【００３０】中心導体(201) に供給される電力はブロッ
キングコンデンサ(253) を介して高周波電源(251) より
供給される。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、実効投入
電力は２０Ｗとした。また、本発明の特徴であるバイア
ス電圧をバイアス電源(252)より高周波阻止コイル１(25
5) 、高周波阻止コイル２(256) を介して印加した。バ
イパスコンデンサ(254) は高周波阻止コイル１(255) を
通過した高周波電力を逃がし、バイアス電源(252) を保
護する役割を持っている。

【００３１】本実施例では初期に印加するバイアスを直
流電圧で基板ホルダーに対して−１０００Ｖとした。時
間は２秒とし、その後は印加バイアス電圧を−１００Ｖ
に減少した。成膜初期の高バイアス印加時間中に基板表
面をパーシャルメルトし、これにより接着性を向上させ
た。

【００３２】パージガスはボンベ(213) より調圧器(22
3) により調圧され、ストップバルブ(233) を介して流
量制御器(243) により流量を制御されてパージガスノズ
ルに供給される。本実施例ではパージガスは窒素を用い
た。流量は１０００ｓｃｃｍである。

【００３３】前述のような装置と方法によりポリカーボ
ネート基板上に硬質炭素膜が成膜された。被膜の成膜速
度は放電領域開口部の直下で０．２μｍ／ｍｉｎと大変
高い値でありながら、粉の発生は殆ど無く、ピンホール
の少ない良質な膜であった。尚、微小押し込み硬度計に
よる硬度測定値は約３０００ｋｇｆ／ｍｍ²であり、分
光透過率測定における可視域での透過率は９０％以上と
ほぼ透明に近いものであった。また、ＦＴ−ＩＲ、ラマ
ン分光測定等によれば、ｓｐ３結合とｓｐ２結合の比は
１．６対１とダイヤモンドに近い構造を有していること
が分かった。

【００３４】尚、本実施例では被膜形成装置を移動させ
ることはしなかったが、平面上を等速度で走査させれ
ば、大面積の基板にも均一に被膜を形成できることは言
うまでもない。

【００３５】本実施例においては述べなかったが円筒状
基体に硬質炭素膜を形成することもできる。この場合ド
ーナツ状皮膜形成装置の放電開口部は内周に向かってお
り、上下機構によって成膜速度に応じた速度で等速度に
上下に運動させ中央部に設置した円筒状基体の表面に被
膜を形成することも出来る。

【００３６】実施例１及び実施例２で作製した被膜と従
来方法（パーシャルメルト領域を設けない）で作製した
被膜の接着強度を以下の試験方法で比較した。

【００３７】『接着性試験方法』表面に被膜が形成され
たポリカーボネートを５０℃の温水に１０日間浸した後
室温にて１日放置し、セロハンテープを貼り付けて剥が
すことにより被膜の剥離が発生するか否を調べる。『接着性試験結果』上記実験の結果を以下表１としてま
とめる。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上のようにパーシャルメルト領域を設け
た被膜はその接着性が大変良いものであり、該被膜を応
用した透明な有機複合体は風雨に曝されうる厳しい環境
下でも十分な信頼性を有したものであることが確認され
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明の構成である有機物を用いパーシ
ャルメルト領域を設けることによって得られた有機複合
体は、実用性，信頼性が高く工業上有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機複合物の概念を示す。

【図２】成膜開始初期の流量とパワーのタイムチャート
を示す。

【図３】実施例のプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

【図４】実施例のフロントウインド等の部材上への炭素
膜または炭素を主成分とした保護膜をコ−トした例およ
びその要部を示す。

【図５】同軸円筒状被膜形成装置の断面図とガス及び電
気系の系統図を示す。

【符号の説明】

１０１有機物基体１０２プラズマＣＶＤ被膜１０３パーシャルメルト領域

【整理番号】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ３０Ｂ 29/04 Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｒ // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (56)参考文献特開昭63−11671（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−157602（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−195092（ＪＰ，Ａ) 特開平１−245562（ＪＰ，Ａ) 特開平１−201476（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−85274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C01B 31/00 - 31/36 C30B 29/04 C08J 7/00 - 7/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１対の電極と、前記電極に直流もしくは
交流の電力を印加する電源と、を有した気相反応装置を
用いて、有機物表面を有する基板上に水素もしくはフッ
素を含むＳｉ_XＣ_1-X（０≦Ｘ≦１）被膜を形成する方法
であって、前記電極の上もしくは電極の間に前記基板を配置する第
１の工程と、前記電極の間に不活性ガスを導入する第２の工程と、前記電極に前記電源より第１の電力を印加して前記電極
の間の前記不活性ガスをプラズマ化させ、該プラズマに
よって前記基板の表面をメルトさせる第３の工程と、前記電極の間に原料ガスを導入する第４の工程と、前記電極に前記電源より第２の電力を印加して水素もし
くはフッ素を含むＳｉ_XＣ_1-X（０≦Ｘ≦１）被膜を前記
基板上に形成する第５の工程を有することを特徴とする
被膜形成方法。
【請求項２】第１および第２の電極からなる一対の電
極と、バイアスを印加する第３の電極と、前記一対の電
極に直流もしくは交流の電力を印加する第１の電源と、
前記第３の電極に直流もしくは交流の電力を印加する第
２の電源と、を有した気相反応装置を用いて、有機物表
面を有する基板上に水素もしくはフッ素を含むＳｉ_XＣ
_1-X（０≦Ｘ≦１）被膜を形成する方法であって、前記第１の電極の上もしくは第２の電極の上、又は前記
一対の電極の間に前記基板を配置する第１の工程と、前記一対の電極の間に不活性ガスを導入する第２の工程
と、前記一対の電極に前記第１の電源より第１の電力を印加
して前記一対の電極の間の前記不活性ガスをプラズマ化
させ、該プラズマによって前記基板の表面をメルトさせ
る第３の工程と、前記一対の電極の間に原料ガスを導入するとともに前記
第３の電極に前記第２の電源よりバイアスを印加する第
４の工程と、前記一対の電極に前記第１の電源より第２の電力を印加
して水素もしくはフッ素を含むＳｉ_XＣ_1-X（０≦Ｘ≦
１）被膜を前記基板上に形成する第５の工程を有するこ
とを特徴とする被膜形成方法。
【請求項３】第１および第２の電極からなる一対の電
極と、バイアスを印加する第３の電極と、前記一対の電
極に直流もしくは交流の電力を印加する第１の電源と、
前記第３の電極に直流もしくは交流の電力を印加する第
２の電源と、を有した気相反応装置を用いて、有機物表
面を有する基板上に水素もしくはフッ素を含むＳｉ_XＣ
_1-X（０≦Ｘ≦１）被膜を形成する方法であって、前記第１の電極の上もしくは第２の電極の上、又は前記
一対の電極の間に前記基板を配置する第１の工程と、前記一対の電極の間に不活性ガスを導入する第２の工程
と、前記第３の電極に前記第２の電源より第１の電力を印加
して前記一対の電極の間の前記不活性ガスをプラズマ化
させ、該プラズマによって前記基板の表面をメルトさせ
る第３の工程と、前記一対の電極の間に原料ガスを導入するとともに前記
第３の電極にバイアスを印加する第４の工程と、前記一対の電極に前記第１の電源より第２の電力を印加
して水素もしくはフッ素を含むＳｉ_XＣ_1-X（０≦Ｘ≦
１）被膜を前記基板上に形成する第５の工程を有するこ
とを特徴とする被膜形成方法。
【請求項４】有機物表面を有する基板上に水素もしく
はフッ素を含むＳｉ _X Ｃ _1-X （０≦Ｘ≦１）被膜を形成す
る方法であって、第１の電力を印加して不活性ガスをプラズマ化させ、前
記基板の表面をメルトさせる第１の工程と、原料ガスを導入する第２の工程と、第２の電力を印加して水素もしくはフッ素を含むＳｉ _X
Ｃ _1-X （０≦Ｘ≦１）被膜を前記基板上に形成する第３
の工程を有することを特徴とする被膜形成方法。
【請求項５】有機物表面を有する基板上に水素もしく
はフッ素を含むＳｉ _X Ｃ _1-X （０≦Ｘ≦１）被膜を形成す
る方法であって、第１の電力を印加して不活性ガスをプラズマ化させ、前
記基板の表面をメルトさせる第１の工程と、第２の電力を印加して水素もしくはフッ素を含むＳｉ _X
Ｃ _1-X （０≦Ｘ≦１）被膜を前記基板上に形成する第２
の工程を有することを特徴とする被膜形成方法。
【請求項６】請求項１から４のいずれか一項におい
て、前記原料ガスの導入後に前記不活性ガスの導入を停止す
ることを特徴とする被膜形成方法。
【請求項７】請求項１から６のいずれか一項におい
て、前記第１の電力を前記第２の電力よりも大きくする
ことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項８】請求項１から６のいずれか一項におい
て、前記第１の電力を前記第２の電力よりも大きくし、
かつ前記第１の電力の印加時間を１ｍｓｅｃ以上１０ｍ
ｉｎ以下とすることを特徴とする被膜形成方法。
【請求項９】請求項１から８のいずれか一項におい
て、前記第１の電力を０．１Ｗ／ｃｍ²以上とすること
を特徴とする被膜形成方法。
【請求項１０】前記基板は、表面から０．０１μｍ〜
１ｍｍの深さの領域をメルトされることを特徴とする請
求項１から９のいずれか一項に記載の被膜形成方法。
【請求項１１】請求項１から１０のいずれか一項にお
いて、前記不活性ガスは、アルゴン、キセノンまたはク
リプトンであることを特徴とする被膜形成方法。