JP3287572B2 - 連続ポリエステル方法 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 ポリエステルを大気圧下で連続製造する改良方法を開
示する。
示する。
技術背景 テレフタル酸（TPA）またはそれのエステル、例えば
テレフタル酸ジメチル（DMT）などとグリコールからポ
リエステルが製造されることは公知である。これは、真
空度を逐次的に高めて行く条件下で二官能カルボン酸の
ジヒドロキシエステルまたはそれの低分子量オリゴマー
の段階的溶融重合を行うことで達成されてきた。大部分
の商業用途で要求される度合にまで重合を継続すには、
縮合副生成物、特にエチレングリコールをその反応系か
ら１−3mmHgの如き高い真空度で除去する必要がある。
このような方法では高コストの真空装置、この真空度を
作り出すための多段階蒸気ジェット、その系の中に空気
が入り込むのを最小限にするためのN2パージシール（N2
purged seals）およびフランジを用いる必要があ
る。蒸気ジェットから出て来る凝縮物およびその系から
出て来る有機副生成物は最終的に廃水流れとなるが、こ
れは処理を必要とすると共に空気に揮発性有機物が排出
される一因となる。本発明は、揮発性有機物の排出も廃
水の放出もない密封されたループ型形態において大気圧
下で実施可能な低コスト重合方法を提供するものであ
る。
テレフタル酸ジメチル（DMT）などとグリコールからポ
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出て来る有機副生成物は最終的に廃水流れとなるが、こ
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水の放出もない密封されたループ型形態において大気圧
下で実施可能な低コスト重合方法を提供するものであ
る。
米国特許第2,973,341号（Hippe）には、ポリエステル
縮合物の連続製造方法およびテレフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製
造する改良連続方法が開示されている。この方法では液
状のテレフタル酸ジメチルが用いられており、エステル
交換温度より低い温度の第一段階で、これとエチレング
リコールを1.5:1の過剰モル比で混合することで液状の
反応混合物を生じさせた後、この液状の反応混合物に３
つの異なる温度に調節した段階を受けさせている。温度
が197℃以下の第二段階でエステル交換を起こさせ、197
℃から230℃の第三段階で、その液状反応混合物に不活
性ガスを通すことによって蒸気状の反応生成物を取り出
し、230℃から270℃の第四段階で、フィラメントを形成
するポリエチレンテレフタレート縮合物が生じるに充分
な時間その液状反応混合物に不活性ガスを再び通しなが
ら重縮合を起こさせている。この第四段階からエチレン
グリコール副生成物を回収してこの反応の第二段階に循
環させ得る。
縮合物の連続製造方法およびテレフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製
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交換温度より低い温度の第一段階で、これとエチレング
リコールを1.5:1の過剰モル比で混合することで液状の
反応混合物を生じさせた後、この液状の反応混合物に３
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性ガスを通すことによって蒸気状の反応生成物を取り出
し、230℃から270℃の第四段階で、フィラメントを形成
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な時間その液状反応混合物に不活性ガスを再び通しなが
ら重縮合を起こさせている。この第四段階からエチレン
グリコール副生成物を回収してこの反応の第二段階に循
環させ得る。
米国特許第3,545,520号（Siclari他）には、ポリマー
類から物質および軽量溜分を除去する装置が開示されて
おり、この装置には、ポリマー材料に対して向流で不活
性ガスを導入する手段が含まれており、その結果とし
て、そのポリマーの粘度が上昇する。この装置では、そ
の容器から取り出された材料がこの反応容器に循環し得
るように、この材料の一部を循環させ得る。
類から物質および軽量溜分を除去する装置が開示されて
おり、この装置には、ポリマー材料に対して向流で不活
性ガスを導入する手段が含まれており、その結果とし
て、そのポリマーの粘度が上昇する。この装置では、そ
の容器から取り出された材料がこの反応容器に循環し得
るように、この材料の一部を循環させ得る。
米国特許第3,469,618号（Siclari他）には、ポリアミ
ド類およびポリエステル類から揮発性溜分を除去する方
法が開示されており、この方法は、不活性な気体状雰囲
気を再循環させながらこの雰囲気の中に材料を液滴また
は液状糸の形態で送り込むことを伴う。
ド類およびポリエステル類から揮発性溜分を除去する方
法が開示されており、この方法は、不活性な気体状雰囲
気を再循環させながらこの雰囲気の中に材料を液滴また
は液状糸の形態で送り込むことを伴う。
米国特許第3,110,547号（Emmert）には線状の縮合ポ
リエステルを製造する方法が開示されている。この発明
の１つの態様では、重合度が約15から35のポリマーを重
合度が約70の仕上げポリマーに変化させることによるポ
リマー仕上げを迅速に行う目的で、温度を300℃から400
℃の範囲に維持しつつ、グリコールの分圧を2mmHg未満
に維持するに充分な割合で不活性ガス、例えば窒素など
の流れを反応容器の中に通しながら、ポリマーがチャン
バの中を通して下方に押し出されている。
リエステルを製造する方法が開示されている。この発明
の１つの態様では、重合度が約15から35のポリマーを重
合度が約70の仕上げポリマーに変化させることによるポ
リマー仕上げを迅速に行う目的で、温度を300℃から400
℃の範囲に維持しつつ、グリコールの分圧を2mmHg未満
に維持するに充分な割合で不活性ガス、例えば窒素など
の流れを反応容器の中に通しながら、ポリマーがチャン
バの中を通して下方に押し出されている。
米国特許第3,390,135号（Seiner）にはポリエステル
の連続製造方法が開示されており、そこでは、エステル
化の水を除去する目的で不活性ガスを調節した流量で生
成物の上に向流様式で通すことにより、その生成物を不
活性ガスに接触させている。
の連続製造方法が開示されており、そこでは、エステル
化の水を除去する目的で不活性ガスを調節した流量で生
成物の上に向流様式で通すことにより、その生成物を不
活性ガスに接触させている。
発明の要約 本発明は、ポリエステル重合触媒の存在下で二官能カ
ルボン酸のジヒドロキシエステルまたはこれの重合性低
分子量オリゴマーを重合させることでより高い重合度
（DP）の生成物を生じさせる大気圧下の連続方法に関
し、ここでは、不活性ガスを用いてこの重合の副生成物
をその系から除去する。
ルボン酸のジヒドロキシエステルまたはこれの重合性低
分子量オリゴマーを重合させることでより高い重合度
（DP）の生成物を生じさせる大気圧下の連続方法に関
し、ここでは、不活性ガスを用いてこの重合の副生成物
をその系から除去する。
この方法は、線状の芳香族ポリエステル類、特にポリ
エチレングリコールテレフタレートとも呼ばれるポリエ
チレンテレフタレート（PET）を製造する改良方法を提
供するものである。このPET製造における二官能酸はテ
レフタル酸（TPA）である。この方法は、テレフタル酸
とエチレングリコールを用いたエステル化またはテレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコールを用いたエステル
交換段階に続いて重縮合およびポリマー仕上げ段階を行
うポリエチレンテレフタレートの連続製造を伴う。高真
空装置の使用を避けそして生成物の分解およびゲル生成
の原因となり得る空気の混入をなくすように、大気圧ま
たはそれ以上の圧力下でこの方法を実施する。この方法
は下記の段階を含む： （ａ）エチレングリコールを用いてテレフタル酸のエス
テル化またはテレフタル酸ジメチルのエステル交換を行
うことでテレフタル酸ジヒドロキシエチルまたはこれの
低分子量オリゴマーを生じさせ、そして （ｂ）溶融形態でテレフタル酸ジヒドロキシエチルまた
はこれの低分子量オリゴマーを0.06から1.5m/秒の速度
の不活性ガスと密に接触させることで、この不活性ガス
を用いて揮発性の反応副生成物を連続的に除去し、そし
てここで、この溶融を維持しそして重合を継続するに適
切な温度に該反応体を保持しながら重合生成物を連続的
に取り出す。上記方法をポリエステル重合触媒の存在下
で実施する。
エチレングリコールテレフタレートとも呼ばれるポリエ
チレンテレフタレート（PET）を製造する改良方法を提
供するものである。このPET製造における二官能酸はテ
レフタル酸（TPA）である。この方法は、テレフタル酸
とエチレングリコールを用いたエステル化またはテレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコールを用いたエステル
交換段階に続いて重縮合およびポリマー仕上げ段階を行
うポリエチレンテレフタレートの連続製造を伴う。高真
空装置の使用を避けそして生成物の分解およびゲル生成
の原因となり得る空気の混入をなくすように、大気圧ま
たはそれ以上の圧力下でこの方法を実施する。この方法
は下記の段階を含む： （ａ）エチレングリコールを用いてテレフタル酸のエス
テル化またはテレフタル酸ジメチルのエステル交換を行
うことでテレフタル酸ジヒドロキシエチルまたはこれの
低分子量オリゴマーを生じさせ、そして （ｂ）溶融形態でテレフタル酸ジヒドロキシエチルまた
はこれの低分子量オリゴマーを0.06から1.5m/秒の速度
の不活性ガスと密に接触させることで、この不活性ガス
を用いて揮発性の反応副生成物を連続的に除去し、そし
てここで、この溶融を維持しそして重合を継続するに適
切な温度に該反応体を保持しながら重合生成物を連続的
に取り出す。上記方法をポリエステル重合触媒の存在下
で実施する。
本発明の好適な態様では、ポリマー仕上げ段階、重縮
合段階、およびエチレングリコールをこの工程における
再使用で回収する段階を通して、不活性ガスの単一流れ
を循環させる。
合段階、およびエチレングリコールをこの工程における
再使用で回収する段階を通して、不活性ガスの単一流れ
を循環させる。
図の簡単な説明 図１は、本発明の連続方法の図式的フローシートであ
る。
る。
図２は、本発明の連続重合を実施するに適切な１つの
装置を表し、ここでは、低い重合度の材料を高い重合度
の材料に変化させる。
装置を表し、ここでは、低い重合度の材料を高い重合度
の材料に変化させる。
発明の詳細な説明 この方法では、最初にテレフタル酸（TPA）またはテ
レフタル酸ジメチル（DMT）をエチレングリコールと反
応させることを通して、ポリエチレンテレフタレートを
製造する。DMTが出発材料の場合、適切なエステル交換
触媒、例えば酢酸亜鉛またはマンガンなどをこの反応で
用いる。エステル化したDMT/TPAを溶融物として不活性
ガス（例えば、これらに限定するものでないが、N2また
はCO2など）の流れに密に接触させて縮合副生成物、主
にエチレングリコールを除去することにより、この溶融
物を大気圧またはそれ以上の圧力下で重合させる。好適
には、この不活性ガスを重合装置の中に導入するに先立
って、これを予め加熱してほぼ重合温度またはそれ以上
の温度にしておく。この重合装置に通す不活性ガスの速
度を0.06から1.5m/秒、最も好適には0.15から0.6m/秒の
範囲にしそしてこれを上記溶融物の流れに対して向流で
流すのが好ましい。この重合装置から出て来る蒸気（仕
上げ段階および重縮合段階の後）を分溜してエチレング
リコールを回収し、循環させる。ここで上記窒素流れを
浄化して循環させる。このように、エチレングリコール
を精製してこれをこの工程に循環させることを一体化し
た環境汚染のない密封ループ系としてこの工程全体を運
転する。
レフタル酸ジメチル（DMT）をエチレングリコールと反
応させることを通して、ポリエチレンテレフタレートを
製造する。DMTが出発材料の場合、適切なエステル交換
触媒、例えば酢酸亜鉛またはマンガンなどをこの反応で
用いる。エステル化したDMT/TPAを溶融物として不活性
ガス（例えば、これらに限定するものでないが、N2また
はCO2など）の流れに密に接触させて縮合副生成物、主
にエチレングリコールを除去することにより、この溶融
物を大気圧またはそれ以上の圧力下で重合させる。好適
には、この不活性ガスを重合装置の中に導入するに先立
って、これを予め加熱してほぼ重合温度またはそれ以上
の温度にしておく。この重合装置に通す不活性ガスの速
度を0.06から1.5m/秒、最も好適には0.15から0.6m/秒の
範囲にしそしてこれを上記溶融物の流れに対して向流で
流すのが好ましい。この重合装置から出て来る蒸気（仕
上げ段階および重縮合段階の後）を分溜してエチレング
リコールを回収し、循環させる。ここで上記窒素流れを
浄化して循環させる。このように、エチレングリコール
を精製してこれをこの工程に循環させることを一体化し
た環境汚染のない密封ループ系としてこの工程全体を運
転する。
この重合を助長する触媒は、このような重合過程を触
媒することが従来技術で知られている１種以上のポリエ
ステル重合触媒のいずれか、例えばこれらに限定するも
のでないが、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタンの
化合物などである。三酸化アンチモン（Sb2O3）がエチ
レングリコール中のグリコラート溶液として便利に導入
可能な特に有効な触媒である。このような触媒の例は米
国特許第2,578,660号、米国特許第2,647,885号および米
国特許第2,789,772号（これらは引用することによって
本明細書に組み入れられる）の中に見られる。
媒することが従来技術で知られている１種以上のポリエ
ステル重合触媒のいずれか、例えばこれらに限定するも
のでないが、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタンの
化合物などである。三酸化アンチモン（Sb2O3）がエチ
レングリコール中のグリコラート溶液として便利に導入
可能な特に有効な触媒である。このような触媒の例は米
国特許第2,578,660号、米国特許第2,647,885号および米
国特許第2,789,772号（これらは引用することによって
本明細書に組み入れられる）の中に見られる。
本明細書に記述する方法で用いる二官能カルボン酸の
ジヒドロキシエステル類は、重合してポリマーを生じ得
るモノマー化合物である。このような化合物の例は、テ
レフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、テレフタル
酸ビス（４−ヒドロキシブチル）、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ナフタレンジオエート、イソフタル酸ビス
（２−ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ビス［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］、イソフタル酸ビ
ス［２−（２−ヒドロキシエトキチ）エチル］、テレフ
タル酸ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
メチル］、イソフタル酸ビス［（４−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル）メチル］、およびテレフタル酸ビス
（４−ヒドロキシブチル）の組み合わせ、並びにこれら
のオリゴマー類である。上記モノマー類およびオリゴマ
ー類の混合物もまた使用可能である。
ジヒドロキシエステル類は、重合してポリマーを生じ得
るモノマー化合物である。このような化合物の例は、テ
レフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、テレフタル
酸ビス（４−ヒドロキシブチル）、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ナフタレンジオエート、イソフタル酸ビス
（２−ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ビス［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］、イソフタル酸ビ
ス［２−（２−ヒドロキシエトキチ）エチル］、テレフ
タル酸ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）
メチル］、イソフタル酸ビス［（４−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル）メチル］、およびテレフタル酸ビス
（４−ヒドロキシブチル）の組み合わせ、並びにこれら
のオリゴマー類である。上記モノマー類およびオリゴマ
ー類の混合物もまた使用可能である。
「重合性オリゴマー」は、重合してポリエステルを生
じ得る如何なるオリゴマー状材料も意味する。このよう
なオリゴマーは低分子量のポリエステルに加えていろい
ろな量でモノマーを含有する可能性がある。例えば、テ
レフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸とエチレングリ
コールの反応を実施するとメチルエステルまたはカルボ
ン酸期が除去されて、通常、テレフタル酸ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシ
エチル）の低分子量ポリマー類（オリゴマー類）および
テレフタル酸モノ（２−ヒドロキシエチル）のオリゴマ
ー類（これはカルボニル基を含有する）の混合物が生じ
る。本明細書ではこの種類の材料を「重合性オリゴマ
ー」と呼ぶ。
じ得る如何なるオリゴマー状材料も意味する。このよう
なオリゴマーは低分子量のポリエステルに加えていろい
ろな量でモノマーを含有する可能性がある。例えば、テ
レフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸とエチレングリ
コールの反応を実施するとメチルエステルまたはカルボ
ン酸期が除去されて、通常、テレフタル酸ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシ
エチル）の低分子量ポリマー類（オリゴマー類）および
テレフタル酸モノ（２−ヒドロキシエチル）のオリゴマ
ー類（これはカルボニル基を含有する）の混合物が生じ
る。本明細書ではこの種類の材料を「重合性オリゴマ
ー」と呼ぶ。
この方法で製造するポリエステルには、これらに限定
するものでないが、ポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレ
ンナフタレンジオエート）、ポリ（エチレンイソフタレ
ート）、ポリ（３ポキサ−1,5−ペンタジイルテレフタ
レート）、ポリ（３−オキサ−1,5−ペンタジイルイソ
フタレート）、ポリ［1,4−ビス（オキシメチル）シク
ロヘキシルテレフタレート］およびポリ［1,4−ビス
（オキシメチル）シクロヘキシルイソフタレート］など
が含まれる。ポリ（エチレンテレフタレート）が特に重
要な商業品である。
するものでないが、ポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレ
ンナフタレンジオエート）、ポリ（エチレンイソフタレ
ート）、ポリ（３ポキサ−1,5−ペンタジイルテレフタ
レート）、ポリ（３−オキサ−1,5−ペンタジイルイソ
フタレート）、ポリ［1,4−ビス（オキシメチル）シク
ロヘキシルテレフタレート］およびポリ［1,4−ビス
（オキシメチル）シクロヘキシルイソフタレート］など
が含まれる。ポリ（エチレンテレフタレート）が特に重
要な商業品である。
本方法では通常技術に特徴的な高真空重合過程を用い
ない。この方法の有利さは、フローパターンがより簡潔
で、運転費用がより低く、蒸気ジェットおよびホットウ
エルを使用せず、そして大気排出物がないことである。
この方法はまた揮発性有機物の排出および廃水の放出が
ないことで環境的に有利である。更に、不活性な環境下
で重合が進行する。従って、分解およびゲル生成の度合
が低く、その結果として製品の品質がより良好になる。
エチレングリコールと不活性ガス（例えばN2またはCO2
など）を連続的に循環させる。図１および２を参照して
本方法をより詳しく説明する。
ない。この方法の有利さは、フローパターンがより簡潔
で、運転費用がより低く、蒸気ジェットおよびホットウ
エルを使用せず、そして大気排出物がないことである。
この方法はまた揮発性有機物の排出および廃水の放出が
ないことで環境的に有利である。更に、不活性な環境下
で重合が進行する。従って、分解およびゲル生成の度合
が低く、その結果として製品の品質がより良好になる。
エチレングリコールと不活性ガス（例えばN2またはCO2
など）を連続的に循環させる。図１および２を参照して
本方法をより詳しく説明する。
図１は本発明の連続方法の図式的フローシートであ
る。反応体材料であるTPA（またはこれのジメチルエス
テル、即ちDMT）とエチレングリコールをエステル化用
カラム（２）に連続供給してエステル化（またはエステ
ル交換）を起こさせることでDHETおよびこれの低DPオリ
ゴマー類を生じさせる。その結果としてエステル化また
はエステル交換された成生物は低い重合度（DP）を示す
オリゴマーである。結果として生じるDPは、出発材料が
DMTである場合１−２である。TPAが出発材料の場合、通
常、その結果として生じるオリゴマーはより高いDP、即
ち約３−７の範囲のDPを示す。上記エステル化用カラム
（２）内で生じる溶融した反応生成物を輸送ライン
（４）により予備重合用カラム（６）に送って重縮合を
起こさせる。この時点で、適切なポリエステル重合触
媒、例えばSb2O3などを添加してもよい。上記予備重合
用カラムを出る重合度が15−30のプレポリマーを輸送ラ
イン（８）により仕上げ装置（10）に送って、この重合
度を約50から約150、好適には約60から約100にまで高め
ることで、このポリマーの仕上げを行う。この仕上げ装
置（10）の温度を、約260℃より高いがポリマーの分解
をもたらすほど高くない温度に維持する。約270℃から3
00℃の温度範囲が好適である。この仕上げ装置からライ
ン（30）を通して重合生成物を連続的に取り出す。不活
性ガス、好適には窒素を、約280℃から320℃の温度の加
熱装置（12）内で加熱した後、ライン（14）を通して上
記仕上げ装置の中に導入して、ポリマーが流れる方向に
対して向流で流すことにより、揮発性反応副生成物、主
にエチレングリコールを除去する。この不活性ガスは、
上記仕上げ装置（10）の中を通って流れた後、ライン
（16）を通って予備重合用カラム（６）に入り、この反
応カラム内で、揮発性の反応副生成物（これは主にエチ
レングリコールである）を除去する。有機蒸気（これは
主にエチレングリコールであり、メタノール、水および
ある種の熱分解生成物を少量含む）含有する熱不活性ガ
ス流れは、ライン（18）を通って上記予備重合用カラム
から出た後、グリコール回収カラム（20）の中に入り、
ここで、追加的外部加熱を用いる必要なくグリコールが
上記流れから回収されて精製される。この回収されたグ
リコールはライン（22）によりエステル化用カラム
（２）に循環する。揮発性有機物、例えばアセトアルデ
ヒドなどを含有する不活性ガス流れは、ライン（24）を
通ってグリコール回収カラムを出た後、活性炭床などの
如き吸着床（26）の中に入り、ここで、上記有機揮発物
が吸着されて奇麗な窒素流が生じるが、この窒素流を加
熱して仕上げ装置（10）に戻すことができる。このよう
に、この窒素は密封ループ内で用いられそして処理装置
の運転は全部大気圧下である（或は、この装置の中を通
る窒素の流れをループ内に存在させることを確保する必
要に応じて、大気圧以上である）。重合装置（６）およ
び（10）内を流れる不活性ガスの速度は約0.06から1.5m
/秒、好適には0.15から0.6m/秒の範囲である。この系内
に導入する不活性ガスの量は、重合が連続的に起こるよ
うに、副生成物の分圧を副生成物と溶融物の平衡圧より
低く維持するに充分な量である。この不活性ガスの量
は、製造するポリエチレンテレフタレート1kg当たり約
0.2−0.5kgの範囲である。上記吸着床（26）をパージ洗
浄してその吸着された生成物を除去してもよい。この吸
着された生成物をライン（28）によりボイラーの如き燃
焼装置（示していない）に輸送し、ここでこれらを燃焼
させることで二酸化炭素と水に変化させ、このようにし
て、環境的に奇麗で排出物のない過程を完成する。
る。反応体材料であるTPA（またはこれのジメチルエス
テル、即ちDMT）とエチレングリコールをエステル化用
カラム（２）に連続供給してエステル化（またはエステ
ル交換）を起こさせることでDHETおよびこれの低DPオリ
ゴマー類を生じさせる。その結果としてエステル化また
はエステル交換された成生物は低い重合度（DP）を示す
オリゴマーである。結果として生じるDPは、出発材料が
DMTである場合１−２である。TPAが出発材料の場合、通
常、その結果として生じるオリゴマーはより高いDP、即
ち約３−７の範囲のDPを示す。上記エステル化用カラム
（２）内で生じる溶融した反応生成物を輸送ライン
（４）により予備重合用カラム（６）に送って重縮合を
起こさせる。この時点で、適切なポリエステル重合触
媒、例えばSb2O3などを添加してもよい。上記予備重合
用カラムを出る重合度が15−30のプレポリマーを輸送ラ
イン（８）により仕上げ装置（10）に送って、この重合
度を約50から約150、好適には約60から約100にまで高め
ることで、このポリマーの仕上げを行う。この仕上げ装
置（10）の温度を、約260℃より高いがポリマーの分解
をもたらすほど高くない温度に維持する。約270℃から3
00℃の温度範囲が好適である。この仕上げ装置からライ
ン（30）を通して重合生成物を連続的に取り出す。不活
性ガス、好適には窒素を、約280℃から320℃の温度の加
熱装置（12）内で加熱した後、ライン（14）を通して上
記仕上げ装置の中に導入して、ポリマーが流れる方向に
対して向流で流すことにより、揮発性反応副生成物、主
にエチレングリコールを除去する。この不活性ガスは、
上記仕上げ装置（10）の中を通って流れた後、ライン
（16）を通って予備重合用カラム（６）に入り、この反
応カラム内で、揮発性の反応副生成物（これは主にエチ
レングリコールである）を除去する。有機蒸気（これは
主にエチレングリコールであり、メタノール、水および
ある種の熱分解生成物を少量含む）含有する熱不活性ガ
ス流れは、ライン（18）を通って上記予備重合用カラム
から出た後、グリコール回収カラム（20）の中に入り、
ここで、追加的外部加熱を用いる必要なくグリコールが
上記流れから回収されて精製される。この回収されたグ
リコールはライン（22）によりエステル化用カラム
（２）に循環する。揮発性有機物、例えばアセトアルデ
ヒドなどを含有する不活性ガス流れは、ライン（24）を
通ってグリコール回収カラムを出た後、活性炭床などの
如き吸着床（26）の中に入り、ここで、上記有機揮発物
が吸着されて奇麗な窒素流が生じるが、この窒素流を加
熱して仕上げ装置（10）に戻すことができる。このよう
に、この窒素は密封ループ内で用いられそして処理装置
の運転は全部大気圧下である（或は、この装置の中を通
る窒素の流れをループ内に存在させることを確保する必
要に応じて、大気圧以上である）。重合装置（６）およ
び（10）内を流れる不活性ガスの速度は約0.06から1.5m
/秒、好適には0.15から0.6m/秒の範囲である。この系内
に導入する不活性ガスの量は、重合が連続的に起こるよ
うに、副生成物の分圧を副生成物と溶融物の平衡圧より
低く維持するに充分な量である。この不活性ガスの量
は、製造するポリエチレンテレフタレート1kg当たり約
0.2−0.5kgの範囲である。上記吸着床（26）をパージ洗
浄してその吸着された生成物を除去してもよい。この吸
着された生成物をライン（28）によりボイラーの如き燃
焼装置（示していない）に輸送し、ここでこれらを燃焼
させることで二酸化炭素と水に変化させ、このようにし
て、環境的に奇麗で排出物のない過程を完成する。
図２は、本発明の連続重合を実施するに適切な、詳細
には、図１の仕上げ装置（10）内で遭遇する重合度の高
粘材料を伴う使用に適切な、１つの装置を説明してい
る。これは水平の筒状撹拌容器（32）から成る。この容
器（32）の１つの末端から、エステル化を受けたDMTも
しくはTPAまたはこれらの低分子量オリゴマーを流れ（3
4）として連続的に導入し、そしてもう１つの末端か
ら、上記ポリマー流れに対して向流で流れるように、予
め加熱した不活性ガス、例えば窒素などを流れ（38）と
して連続的に導入する。反応副生成物の蒸気、主にエチ
レングリコールを運ぶ窒素流（38）が、流れ（40）とし
て出る。重合生成物であるポリエチレンテレフタレート
が流れ（36）として取り出される。流れ（34）と（36）
の流量を、これらが互いに等しくなるように調整すると
共に、上記仕上げ装置内に溶融物が所望在庫量（これは
通常ほぼ上記流量に１から２時間掛けた値に相当する）
で存在するように、即ち溶融物のレベルがその容器の高
さの約1/3から1/2になるように調節する。この系の中に
導入する窒素量は、エチレングリコールを上記溶融物か
ら除去して気体流れの中に送り込むに充分な推進力が生
じるように、その発生する反応副生成物の分圧を副生成
物と例えばポリ（エチレン）テレフタレート（PET）溶
融物の平衡圧より低く維持するに充分な量である。この
不活性ガス流れの表面速度が約0.15から0.6m/秒になる
ように上記容器の直径を設計する。
には、図１の仕上げ装置（10）内で遭遇する重合度の高
粘材料を伴う使用に適切な、１つの装置を説明してい
る。これは水平の筒状撹拌容器（32）から成る。この容
器（32）の１つの末端から、エステル化を受けたDMTも
しくはTPAまたはこれらの低分子量オリゴマーを流れ（3
4）として連続的に導入し、そしてもう１つの末端か
ら、上記ポリマー流れに対して向流で流れるように、予
め加熱した不活性ガス、例えば窒素などを流れ（38）と
して連続的に導入する。反応副生成物の蒸気、主にエチ
レングリコールを運ぶ窒素流（38）が、流れ（40）とし
て出る。重合生成物であるポリエチレンテレフタレート
が流れ（36）として取り出される。流れ（34）と（36）
の流量を、これらが互いに等しくなるように調整すると
共に、上記仕上げ装置内に溶融物が所望在庫量（これは
通常ほぼ上記流量に１から２時間掛けた値に相当する）
で存在するように、即ち溶融物のレベルがその容器の高
さの約1/3から1/2になるように調節する。この系の中に
導入する窒素量は、エチレングリコールを上記溶融物か
ら除去して気体流れの中に送り込むに充分な推進力が生
じるように、その発生する反応副生成物の分圧を副生成
物と例えばポリ（エチレン）テレフタレート（PET）溶
融物の平衡圧より低く維持するに充分な量である。この
不活性ガス流れの表面速度が約0.15から0.6m/秒になる
ように上記容器の直径を設計する。
速度を調節して回転させることができる撹拌装置（4
2）をこの容器に取り付ける。この撹拌装置の機械的設
計は下記の如くである： （ａ）この容器の壁を掃くこと、 （ｂ）少なくとも32.8m2/m3好適には98.4m2/m3以上から
成る大きな接触面積を作り出すこと、 （ｃ）表面が頻繁に刷新されること、および （ｄ）良好な混合を与えること。
2）をこの容器に取り付ける。この撹拌装置の機械的設
計は下記の如くである： （ａ）この容器の壁を掃くこと、 （ｂ）少なくとも32.8m2/m3好適には98.4m2/m3以上から
成る大きな接触面積を作り出すこと、 （ｃ）表面が頻繁に刷新されること、および （ｄ）良好な混合を与えること。
上に明記した基準を達成する１つの設計は、シャフト
の上に取り付けた数個のディスクから成る回転ディスク
コンタクター（rotating disc contactor）（通常の
連続重合と同様な様式） であるが、この設計におけるディスクは、不活性ガス蒸
気の交差流を充分に分配し得る大きな開口面積を有する
ふるい板である。
の上に取り付けた数個のディスクから成る回転ディスク
コンタクター（rotating disc contactor）（通常の
連続重合と同様な様式） であるが、この設計におけるディスクは、不活性ガス蒸
気の交差流を充分に分配し得る大きな開口面積を有する
ふるい板である。
実施例１−９ 温度を調節した砂浴の中に入れることで280から295℃
に加熱した試験管内で実施例１−９を実施した。この試
験管に、予め加熱したN2を調節した速度で底近くから導
入する手段を取り付け、そしてこの試験管の上部近く
に、N2を排出させるための出口を設けた。実施例９を除
き、デュポン（DuPont）の商業プラント現場でDMTをEG
でエステル交換することによって製造したモノマーのサ
ンプル5gを180から1600ppmのアンチモン（Sb2O3触媒と
して添加）と一緒に上記試験管の中に入れた。このよう
な触媒レベルは重合速度に有意な影響を与えないことを
確認し、このレベルをより高くすると、生成物が灰色に
変色した。従って、実施例３、５および６（ここでは触
媒レベルをそれぞれ1600、400および900ppmにした）を
除く他の実施例全部を表１に示す如き低い触媒レベルに
した。実施例９では、サンプルを10g用い、そしてアン
チモン触媒を添加する前に、エステル交換で用いたMn触
媒を燐酸と反応させることでこれを失活させた。このよ
うにしても速度は測定可能なほどの影響を受けなかっ
た。
に加熱した試験管内で実施例１−９を実施した。この試
験管に、予め加熱したN2を調節した速度で底近くから導
入する手段を取り付け、そしてこの試験管の上部近く
に、N2を排出させるための出口を設けた。実施例９を除
き、デュポン（DuPont）の商業プラント現場でDMTをEG
でエステル交換することによって製造したモノマーのサ
ンプル5gを180から1600ppmのアンチモン（Sb2O3触媒と
して添加）と一緒に上記試験管の中に入れた。このよう
な触媒レベルは重合速度に有意な影響を与えないことを
確認し、このレベルをより高くすると、生成物が灰色に
変色した。従って、実施例３、５および６（ここでは触
媒レベルをそれぞれ1600、400および900ppmにした）を
除く他の実施例全部を表１に示す如き低い触媒レベルに
した。実施例９では、サンプルを10g用い、そしてアン
チモン触媒を添加する前に、エステル交換で用いたMn触
媒を燐酸と反応させることでこれを失活させた。このよ
うにしても速度は測定可能なほどの影響を受けなかっ
た。
実施例８および９では、10から15分かけて温度を230
℃から285℃に上昇させた。これにより、初期の重合を
より低い温度で起こさせることで、低DPオリゴマー類が
蒸発してN2流れの中に入り込まむのを最小限にした。
℃から285℃に上昇させた。これにより、初期の重合を
より低い温度で起こさせることで、低DPオリゴマー類が
蒸発してN2流れの中に入り込まむのを最小限にした。
このモノマーが上記試験管内で溶融した時点で、表面
気体速度が商業規模の運転で期待される範囲になるよう
な流量でN2を導入した。用いた窒素速度を表１に示す。
本実施例で速度の範囲を示す場合、例えば実施例９にお
ける0.06−0.18m/秒は、速度を反応の開始時に低い方の
値にしそして重合が進行するにつれて次第に高い方の値
に高めて行くことを意味する。N2を溶融物の下側に導入
することでこの溶融物を持ち上げた後これを管壁に沿っ
て落下させることにより、接触面積（＞98.4m2/m3であ
ると見積もった）を作り出しそして表面の刷新と良好な
混合を生じさせた。実験を12から105分間実施し、その
結果として生じるPET生成物をGPCで分子量分布に関して
分析した。各サンプルのGPCデータから計算した数平均
重合度を表１に示す。固有粘度を測定することでこの値
を個別に確認した。
気体速度が商業規模の運転で期待される範囲になるよう
な流量でN2を導入した。用いた窒素速度を表１に示す。
本実施例で速度の範囲を示す場合、例えば実施例９にお
ける0.06−0.18m/秒は、速度を反応の開始時に低い方の
値にしそして重合が進行するにつれて次第に高い方の値
に高めて行くことを意味する。N2を溶融物の下側に導入
することでこの溶融物を持ち上げた後これを管壁に沿っ
て落下させることにより、接触面積（＞98.4m2/m3であ
ると見積もった）を作り出しそして表面の刷新と良好な
混合を生じさせた。実験を12から105分間実施し、その
結果として生じるPET生成物をGPCで分子量分布に関して
分析した。各サンプルのGPCデータから計算した数平均
重合度を表１に示す。固有粘度を測定することでこの値
を個別に確認した。
実施例10 質量移動に対する窒素速度の影響を測定する目的で、
実施例９で用いたのと同じモノマーの重合を微量天秤装
置上で窒素を流しながら試験した。63.6mgの小サンプル
を内径が25mmの加熱ガラス管に入れ、この中を通して窒
素を330cc/分の割合で流すことにより、このサンプルを
浮かせた。サンプルの近くに取り付けた熱電対を用いて
サンプルの温度を監視しながらガラス管への熱入力を調
節した。反応副生成物であるエチレングリコールが蒸発
することによる重量損失を観察することで重合の進行を
監視した。
実施例９で用いたのと同じモノマーの重合を微量天秤装
置上で窒素を流しながら試験した。63.6mgの小サンプル
を内径が25mmの加熱ガラス管に入れ、この中を通して窒
素を330cc/分の割合で流すことにより、このサンプルを
浮かせた。サンプルの近くに取り付けた熱電対を用いて
サンプルの温度を監視しながらガラス管への熱入力を調
節した。反応副生成物であるエチレングリコールが蒸発
することによる重量損失を観察することで重合の進行を
監視した。
上記窒素流量を維持しながらサンプルを288℃に加熱
した後、この温度に90分間保持した。このガラス管内の
窒素速度は0.023m/秒であると計算した。このサンプル
のサイズが小さいことから、体積に対する表面の比率は
非常に大きく、590m2/m3以上であると見積もった。この
ように大きな表面積（実施例１−９の表面積の数倍）に
も拘らず、重合速度は、窒素速度が低いことが原因で遅
かった。90分経った時点でポリマーを得てGPCで分析し
た結果、数平均DPは約14のみであった。この実験によ
り、充分な窒素速度が必要であることを確認した。
した後、この温度に90分間保持した。このガラス管内の
窒素速度は0.023m/秒であると計算した。このサンプル
のサイズが小さいことから、体積に対する表面の比率は
非常に大きく、590m2/m3以上であると見積もった。この
ように大きな表面積（実施例１−９の表面積の数倍）に
も拘らず、重合速度は、窒素速度が低いことが原因で遅
かった。90分経った時点でポリマーを得てGPCで分析し
た結果、数平均DPは約14のみであった。この実験によ
り、充分な窒素速度が必要であることを確認した。
実施例11 商業規模運転の実施例12に開示する条件下で働くよう
な構造にした図２に示す種類の実験室装置内で、実施例
９で用いたのと同じモノマーを重合させた。
な構造にした図２に示す種類の実験室装置内で、実施例
９で用いたのと同じモノマーを重合させた。
この装置は、温度調節装置を取り付けた管炉内に位置
させた内径が１インチの６インチガラス管から成ってい
た。この管に直径が1/8インチのコイル状アルミニウム
ワイヤーで出来ている撹拌具を取り付けることで、混
合、表面の刷新および管内壁の掃除を行った。可変速の
歯車減速機を取り付けたモーターを用いて上記撹拌具を
回転させた。この装置は溶融物1m3当たり約197m2の表面
積を与えると見積もった。この管が有する２つの末端各
々の所に挿入した熱電対を用いてポリマーの溶融粘度を
監視した。
させた内径が１インチの６インチガラス管から成ってい
た。この管に直径が1/8インチのコイル状アルミニウム
ワイヤーで出来ている撹拌具を取り付けることで、混
合、表面の刷新および管内壁の掃除を行った。可変速の
歯車減速機を取り付けたモーターを用いて上記撹拌具を
回転させた。この装置は溶融物1m3当たり約197m2の表面
積を与えると見積もった。この管が有する２つの末端各
々の所に挿入した熱電対を用いてポリマーの溶融粘度を
監視した。
この管にモノマーを37.6g充填して炉内に入れた。こ
のモノマーが溶融するに充分な温度にまで炉の温度を上
昇させた。このモノマーが溶融した時点で撹拌具を開始
させ、そして予め加熱した窒素を上記管の中に約0.15m/
秒の速度で流した。温度設定値を290℃に上昇させて重
合を起こさせた。この管内の溶融物の温度が290℃に到
達した時点で、窒素の速度を高めて0.33m/秒にした。運
転を上述した条件下に調節しながら重合を90分間継続し
た。窒素出口末端近くの実際の温度は270から299℃付近
で変化した。撹拌具の速度を最初15RPMにし、約20分後
に8RPMにまで下げた後、更に20分後、溶融物がより高粘
になって来たことから更に約３−4RPMにまで下げた。
のモノマーが溶融するに充分な温度にまで炉の温度を上
昇させた。このモノマーが溶融した時点で撹拌具を開始
させ、そして予め加熱した窒素を上記管の中に約0.15m/
秒の速度で流した。温度設定値を290℃に上昇させて重
合を起こさせた。この管内の溶融物の温度が290℃に到
達した時点で、窒素の速度を高めて0.33m/秒にした。運
転を上述した条件下に調節しながら重合を90分間継続し
た。窒素出口末端近くの実際の温度は270から299℃付近
で変化した。撹拌具の速度を最初15RPMにし、約20分後
に8RPMにまで下げた後、更に20分後、溶融物がより高粘
になって来たことから更に約３−4RPMにまで下げた。
90分間の重合が終了した時点で生じるPETのサンプル
２つをGPCで分析した。数平均DPはそれぞれ79および89
であると計算した。この値は、糸およびステープル使用
で要求される典型的な値より高い。
２つをGPCで分析した。数平均DPはそれぞれ79および89
であると計算した。この値は、糸およびステープル使用
で要求される典型的な値より高い。
窒素速度をより高くすることの可能性を試験する目的
で、運転の最後の３分間、速度を0.435m/秒にまで高め
た。ポリマーの飛沫同伴は全く観察されなかった。停止
直前に速度を0.9m/秒以上にまで高め、このような速度
も可能であることを確認した。
で、運転の最後の３分間、速度を0.435m/秒にまで高め
た。ポリマーの飛沫同伴は全く観察されなかった。停止
直前に速度を0.9m/秒以上にまで高め、このような速度
も可能であることを確認した。
実施例12 実施例12では、本発明の方法を１年当たり約１億ポン
ドの商業的規模で連続運転することを説明する。図１を
参照して、285−295℃の範囲に維持されている仕上げ装
置（10）にDPが約20のプレポリマーを約5500kg/時で送
り込むことで、約300℃に加熱されておりそして１分当
たり28.3標準立方ｍの流量で流れる窒素流に向流で接触
させる。この流量は、生じる1kgのPET当たり0.39kgの窒
素に相当する。この仕上げ装置の直径は2.1mで長さは6.
3mである。この仕上げ装置の体積の約1/3がポリマー溶
融物で満たされたままになるようにこの仕上げ装置内の
レベルを調節しながら、81の数平均DPにまで重合したポ
リエチレンテレフタレートをライン（30）により5443kg
/時の割合で取り出す。従って、この溶融物の在庫量
は、PET生産量の約100分（または１−2/3時間）に相当
する。この仕上げ装置（10）に撹拌機を取り付けること
で、接触面積を溶融物1m3当たり約164m2にする。これに
より、表面の刷新を頻繁に行うと共に溶融物の混合を良
好にする。実際の運転条件下における窒素流の表面気体
速度は0.36m/秒である。ライン（16）を通って仕上げ装
置（10）を出る窒素流は、この仕上げ装置内で発生した
エチレングリコールを約68kg含む。この流れ内のエチレ
ングリコール分圧は約11mmHgである。
ドの商業的規模で連続運転することを説明する。図１を
参照して、285−295℃の範囲に維持されている仕上げ装
置（10）にDPが約20のプレポリマーを約5500kg/時で送
り込むことで、約300℃に加熱されておりそして１分当
たり28.3標準立方ｍの流量で流れる窒素流に向流で接触
させる。この流量は、生じる1kgのPET当たり0.39kgの窒
素に相当する。この仕上げ装置の直径は2.1mで長さは6.
3mである。この仕上げ装置の体積の約1/3がポリマー溶
融物で満たされたままになるようにこの仕上げ装置内の
レベルを調節しながら、81の数平均DPにまで重合したポ
リエチレンテレフタレートをライン（30）により5443kg
/時の割合で取り出す。従って、この溶融物の在庫量
は、PET生産量の約100分（または１−2/3時間）に相当
する。この仕上げ装置（10）に撹拌機を取り付けること
で、接触面積を溶融物1m3当たり約164m2にする。これに
より、表面の刷新を頻繁に行うと共に溶融物の混合を良
好にする。実際の運転条件下における窒素流の表面気体
速度は0.36m/秒である。ライン（16）を通って仕上げ装
置（10）を出る窒素流は、この仕上げ装置内で発生した
エチレングリコールを約68kg含む。この流れ内のエチレ
ングリコール分圧は約11mmHgである。
次に、このライン（16）を通って仕上げ装置（10）を
出る窒素流を予備重合装置（６）に送り込むことで、ラ
イン（４）を通って約6600kg/時の割合でこの予備重合
装置（６）の中に入って来る平均PDが約1.5のエステル
化生成物（DMTをエステルグリコールでエステル交換す
ることで生じさせた）に向流で接触させる。
出る窒素流を予備重合装置（６）に送り込むことで、ラ
イン（４）を通って約6600kg/時の割合でこの予備重合
装置（６）の中に入って来る平均PDが約1.5のエステル
化生成物（DMTをエステルグリコールでエステル交換す
ることで生じさせた）に向流で接触させる。
この予備重合装置タワーの直径は1.8mで高さは9mであ
る。溶融物と窒素蒸気が段階的に密に接触することでこ
のカラム内における溶融物の滞留時間が約20分（または
1/3時間）になるように、このタワーの内部を設計す
る。従って、上記仕上げ装置内における１−2/3時間を
含む全重量時間は約２時間以内である。上記予備重合装
置を280℃で運転する。このタワー上部の温度をいくら
か低く維持することで低分子量オリゴマーの蒸発が最小
限になるようにしてもよい。この予備重合装置内の窒素
速度は、このタワーの底近くで約0.3m/秒でありそして
このタワーの上部近くで約0.42m/秒である。
る。溶融物と窒素蒸気が段階的に密に接触することでこ
のカラム内における溶融物の滞留時間が約20分（または
1/3時間）になるように、このタワーの内部を設計す
る。従って、上記仕上げ装置内における１−2/3時間を
含む全重量時間は約２時間以内である。上記予備重合装
置を280℃で運転する。このタワー上部の温度をいくら
か低く維持することで低分子量オリゴマーの蒸発が最小
限になるようにしてもよい。この予備重合装置内の窒素
速度は、このタワーの底近くで約0.3m/秒でありそして
このタワーの上部近くで約0.42m/秒である。
ライン（18）を通って上記予備重合装置（６）を出る
熱窒素蒸気は、エチレングリコールを約1157kg含有する
と共に、他の成分、例えばDPが非常に低いオリゴマー
類、エステル交換中に反応しないで残存する末端基から
派生するメタノールなどを少量含有しそして存在する可
能性がある高揮発性有機物、例えばアセトアルデヒドな
どを微量含有する。この窒素流をライン（18）によりエ
チレングリコール回収カラム（20）の底に送り込む。こ
のカラムの直径は1.2mであり、窒素速度は平均で約0.54
m/秒である。このカラムの上部で熱を除去することで窒
素を周囲温度近くにまで冷却する。本質的に全てのエチ
レングリコールが凝縮し、ライン（22）を通って上記カ
ラムの底から約150℃の熱液体流れとして出る。これを
ライン（22）によりエステル化用カラム（２）に循環さ
せる。
熱窒素蒸気は、エチレングリコールを約1157kg含有する
と共に、他の成分、例えばDPが非常に低いオリゴマー
類、エステル交換中に反応しないで残存する末端基から
派生するメタノールなどを少量含有しそして存在する可
能性がある高揮発性有機物、例えばアセトアルデヒドな
どを微量含有する。この窒素流をライン（18）によりエ
チレングリコール回収カラム（20）の底に送り込む。こ
のカラムの直径は1.2mであり、窒素速度は平均で約0.54
m/秒である。このカラムの上部で熱を除去することで窒
素を周囲温度近くにまで冷却する。本質的に全てのエチ
レングリコールが凝縮し、ライン（22）を通って上記カ
ラムの底から約150℃の熱液体流れとして出る。これを
ライン（22）によりエステル化用カラム（２）に循環さ
せる。
予備重合装置（６）を出る窒素流と一緒に飛沫同伴す
る少量のオリゴマーはEG回収カラムの下部で大過剰量の
グリコールと反応することでモノマーに戻り、そしてこ
れはグリコール流れと一緒にエステル化用カラムに循環
する。凝縮しなかった有機物、例えばアセトアルデヒド
などは窒素と一緒にライン（24）を通ってEG回収カラム
から出て、活性炭の吸着床（26）に送り込まれる。この
床に揮発性有機蒸気が吸着されることで窒素流が浄化さ
れる。この窒素流を約300℃に加熱して上記仕上げ装置
に循環させる。この吸着床（26）が飽和近くになった時
点で定期的にパージ洗浄することで吸着された有機物を
除去し、この有機物をボイラーハウスに送り込んで二酸
化炭素と水に変化させる。この窒素ループ内の不純物レ
ベルを低く保つ目的で、このループから窒素を少量放出
させて相当量の新鮮な窒素を補充してもよい。上記吸着
床の定期的なパージ洗浄でこのような窒素パージを用い
てもよい。
る少量のオリゴマーはEG回収カラムの下部で大過剰量の
グリコールと反応することでモノマーに戻り、そしてこ
れはグリコール流れと一緒にエステル化用カラムに循環
する。凝縮しなかった有機物、例えばアセトアルデヒド
などは窒素と一緒にライン（24）を通ってEG回収カラム
から出て、活性炭の吸着床（26）に送り込まれる。この
床に揮発性有機蒸気が吸着されることで窒素流が浄化さ
れる。この窒素流を約300℃に加熱して上記仕上げ装置
に循環させる。この吸着床（26）が飽和近くになった時
点で定期的にパージ洗浄することで吸着された有機物を
除去し、この有機物をボイラーハウスに送り込んで二酸
化炭素と水に変化させる。この窒素ループ内の不純物レ
ベルを低く保つ目的で、このループから窒素を少量放出
させて相当量の新鮮な窒素を補充してもよい。上記吸着
床の定期的なパージ洗浄でこのような窒素パージを用い
てもよい。
Claims (13)
- 【請求項１】グリコールを含む揮発性反応副生成物の発
生を伴って二官能カルボン酸のジヒドロキシエステルま
たはこれの低分子量オリゴマーを連続的に重合させて重
合度がより高い生成物を生じさせることによる、少なく
とも50の重合度を有する線状縮合ポリエステルの製造を
大気圧またはそれ以上の圧力下で実施する方法であっ
て、該二官能カルボン酸のジヒドロキシエステルまたは
これの低分子量オリゴマーの溶融物を、この工程中0.06
から1.5m/秒の速度で向流で流す不活性ガスにポリエス
テル重合触媒の存在下で接触させることで、この不活性
ガスを用いて揮発性反応副生成物を連続的に除去し、そ
してこの溶融を維持しそして重合を継続するに充分な温
度に反応体を保持しながら重合生成物を連続的に取り出
すことを含む方法。 - 【請求項２】該二官能カルボン酸のジヒドロキシエステ
ルを、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、テ
レフタル酸ビス（４−ヒドロキシブチル）、ビス（２−
ヒドロキシエチル）ナフタレンジオエート、イソフタル
酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ビス
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］、イソフタ
ル酸ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］、
テレフタル酸ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル）メチル］およびイソフタル酸ビス［（４−ヒドロ
キシメチルシクロヘキシル）メチル］から成る群から選
択する請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】テレフタル酸とエチレングリコールを用い
たエステル化に続いて重縮合およびポリマー仕上げ工程
段階を行うことによる、少なくとも50の重合度を有する
ポリエチレンテレフタレートの連続製造をポリエステル
重合触媒を存在させて大気圧またはそれ以上の圧力下で
実施する方法であって、 （ａ）エチレングリコールを用いてテレフタル酸のエス
テル化を行うことでテレフタル酸ジヒドロキシエチルま
たはこれの低分子量オリゴマーを生じさせ、 （ｂ）テレフタル酸ジヒドロキシエチルまたはこれの低
分子量オリゴマーの溶融物を、この工程中0.06から1.5m
/秒の速度で向流で流す不活性ガスと密に接触させるこ
とで、この不活性ガスを用いてエチレングリコールを含
む揮発性反応副生成物を連続的に除去し、この不活性ガ
スをこの系内で循環させ、そしてここで、この溶融を維
持しそして重合を継続するに充分な温度に反応体を保持
しながら重合生成物を連続的に取り出す、 ことを含む方法。 - 【請求項４】テレフタル酸ジメチルとエチレングリコー
ルを用いたエステル交換に続いて重縮合およびポリマー
仕上げ工程段階を行うことによる、少なくとも50の重合
度を有するポリエチレンテレフタレートの連続製造をポ
リエステル重合触媒を存在させて大気圧またはそれ以上
の圧力下で実施する方法であって、 （ａ）エチレングリコールを用いてテレフタル酸ジメチ
ルのエステル交換を行うことでテレフタル酸ジヒドロキ
シエチルまたはこれの低分子量オリゴマーを生じさせ、 （ｂ）テレフタル酸ジヒドロキシエチルまたはこれの低
分子量オリゴマーの溶融物を、この工程中0.06から1.5m
/秒の速度で向流で流す不活性ガスと密に接触させるこ
とで、この不活性ガスを用いてエチレングリコールを含
む揮発性反応副生成物を連続的に除去し、この不活性ガ
スをこの系内で循環させ、そしてここで、この溶融を維
持しそして重合を継続するに充分な温度に反応体を保持
しながら重合生成物を連続的に取り出す、 ことを含む方法。 - 【請求項５】該触媒をアンチモン、ゲルマニウムおよび
チタンの化合物から選択する請求の範囲第１、３または
４項の方法。 - 【請求項６】該不活性ガスを該溶融物に接触させるに先
立ってこれをほぼ重合温度または重合温度以上の温度に
まで予め加熱する請求の範囲第１、３または４項の方
法。 - 【請求項７】該系内に導入する不活性ガスの量が該副生
成物の分圧を副生成物と溶融物の平衡圧より低く維持す
るに充分な量である請求の範囲第１、３または４項の方
法。 - 【請求項８】該揮発性反応副生成物を回収しそして該不
活性ガスをこの工程における再使用で連続的に循環させ
る請求の範囲第１、３または４項の方法。 - 【請求項９】ポリマー仕上げ段階、重縮合段階、および
エチレングリコールをこの工程における再使用で回収す
る段階を通して、不活性ガスの単一流れを循環させる請
求の範囲第１、３または４項の方法。 - 【請求項１０】該不活性ガスをN2およびCO2から選択す
る請求の範囲第１、３または４項の方法。 - 【請求項１１】該仕上げ段階の温度を270℃から300℃に
する請求の範囲第３または４項の方法。 - 【請求項１２】該不活性ガス流の速度を0.06から1.5m/
秒にする請求の範囲第１、３または４項の方法。 - 【請求項１３】該不活性ガスの量を、製造するポリエチ
レンテレフタレート1kg当たり0.2−0.5kgの範囲にする
請求の範囲第３または４項の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/138,312 | 1993-10-18 | ||
| US08/138,312 US5434239A (en) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Continuous polyester process |
| PCT/US1994/011862 WO1995011268A1 (en) | 1993-10-18 | 1994-10-18 | Continuous polyester process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09504048A JPH09504048A (ja) | 1997-04-22 |
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Family
ID=22481471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51216595A Expired - Fee Related JP3287572B2 (ja) | 1993-10-18 | 1994-10-18 | 連続ポリエステル方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5434239A (ja) |
| EP (1) | EP0724607B1 (ja) |
| JP (1) | JP3287572B2 (ja) |
| KR (1) | KR100330825B1 (ja) |
| CN (1) | CN1070511C (ja) |
| CA (1) | CA2174312C (ja) |
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