JP3282633B2

JP3282633B2 - 水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造方法

Info

Publication number: JP3282633B2
Application number: JP14566692A
Authority: JP
Inventors: 哲男青山; 俊夫近藤; 秀樹福田; 靖菅原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 2002-05-20
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JPH05339767A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩやＬＣＤの製造
工程におけるポジ型レジストの現像液や基板等の洗浄液
等に使用される高純度な水酸化第四級アンモニウム水溶
液あるいは、ポリカーボネート樹脂用の重合触媒、ゼオ
ライト触媒の製造等に使用されている水酸化第四級アン
モニウム水溶液の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水酸化第四級アンモニウム水溶液は、そ
の用途も広範囲に亘り、現在大量に生産されており、特
に近年、安価で高純度な水酸化第四級アンモニウム水溶
液が求められている。

【０００３】従来、水酸化第四級アンモニウムの製造方
法としては、次のような方法で行われている。

【０００４】１）トリアルキルアミンとハロゲン化アル
キルとを反応させ、第四級アンモニウムハロゲン化物を
合成し、この第四級アンモニウムハロゲン化物を電解し
て水酸化第四級アンモニウムを製造する方法。

【０００５】２）トリアルキルアミンと有機カルボン酸
エステルを反応させ、第四級アンモニウム有機カルボン
酸塩を合成し、この第四級アンモニウム有機カルボン酸
塩を電解して水酸化第四級アンモニウムを製造する方
法。（特開昭６０−１００６９０号）

【０００６】３）トリアルキルアミンと炭酸ジアルキル
エステルを反応させ、第四級アンモニウムの無機酸塩を
合成し、この第四級アンモニウム無機酸塩を電解して、
水酸化第四級アンモニウムを製造する方法。

【０００７】上記（１）の方法では、電解工程で陽極液
中に有害で腐触性のハロゲンイオン、ハロゲンガスが高
濃度で生成し、陽極自体、あるいは装置材質等を腐触す
る等のトラブルが発生する。また、高純度の水酸化第四
級アンモニウム水溶液を製造する場合には、電解時にハ
ロゲン化イオンが、イオン交換膜を通過を通して陰極側
に移行する、あるいは腐触による不純物の増加等の原因
により、純度低下を招く欠点を有している。上記（２）
の方法も電解工程で、腐触性の有機酸イオンを生じ、陽
極自体を腐触し、このギ酸イオンを無害な炭酸ガスまで
電解酸化するには、多大な電気量を必要とする等の問題
点を有している。また、高純度の水酸化第四級アンモニ
ウム水溶液を製造する場合には電解時に、有機酸イオン
がイオン交換膜を通して、陰極側に移行するあるいは、
腐食による不純物の増加等の原因により純度低下を招く
欠点を有している。上記（３）の製造方法は、原料とし
て炭酸ジアルキルエステルを使用するが、炭酸ジアルキ
ルエステルが高価なため、安価な水酸化第四級アンモニ
ウム水溶液を製造するには好適でない。

【０００８】また、炭酸ジアルキルエステルはホスゲン
とアルコールから製造されるため、炭酸ジアルキルエス
テル中に、塩素化合物が混入する虞れがあり高純度の水
酸化第四級アンモニウム水溶液を製造する上で好ましく
ない。このように、従来の製造方法には多くの問題点を
有しており、いずれも充分な製造方法とは言えず、安価
で高純度な水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造方法
が所望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記のよ
うな従来方法の種々の問題点を解決し安価でかつ高純度
な水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造方法を提供す
るものである。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を
行い、トリアルキルアミンとカルバミン酸エステルを極
性溶媒の存在下、反応させ、次いで水を加え加熱して第
四級アンモニウム無機酸塩を合成し、あるいはトリアル
キルアミンとカルバミン酸エステルを水の存在下で反応
させ第四級アンモニウム無機酸塩を合成し、得られた第
四級アンモニウム無機酸塩を電解して、水酸化第四級ア
ンモニウムを得る新規な水酸化第四級アンモニウム水溶
液の製造方法を見い出し、本発明を成すに至った。

【００１１】本発明における水酸化第四級アンモニウム
は、下記式（１）で表される。

【００１２】

【図１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、同一であって
も異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基を表
す。）

【００１３】上記一般式で表される化合物は、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプ
ロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジプロ
ピルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルトリ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルト
リプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等があげら
れる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）が好ましい。

【００１４】本発明におけるトリアルキルアミンは、下
記式（２）で表される。

【００１５】

【図２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同一であっても異なって
もよく、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

【００１６】上記一般式で表される化合物は、具体的に
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、モノメチルジエチルアミン、モノメチルジプロピ
ルアミン、ジエチルプロピルアミン等があげられる。

【００１７】本発明におけるカルバミン酸アルキルエス
テルは、下記式（３）で表される。

【００１８】

【図３】（式中、Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ
₅、Ｒ₆は、同一であっても異なってもよく水素原子あ
るいは、炭素数１〜２のアルキル基を表す。)

【００１９】上記一般式で表される化合物は、具体的に
は、カルバミン酸メチルエステル、カルバミン酸エチル
エステル、カルバミン酸プロピルエステル、Ｎ−メチル
カルバミン酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
ミン酸メチルエステル、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル
エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸エチルエステ
ル、Ｎ−メチルカルバミン酸プロピルエステル等があげ
られる。

【００２０】本発明は、トリアルキルアミンとカルバミ
ン酸エステルとを極性溶媒の存在下反応させ、次いで水
を加えて加熱して第四級アンモニウム無機酸塩を合成
し、次いで電解して水酸化第四級アンモニウムを得る方
法（以下方法Ａという）、及び、トリアルキルアミンと
カルバミン酸エステルとを水の存在下で反応させ第四級
アンモニウム無機酸塩を合成し、次いで電解して水酸化
第四級アンモニウムを得る方法（以下方法Ｂという）と
がある。

【００２１】上記の方法Ａ及びＢにおいて、カルバミン
酸エステルあるいはトリアルキルアミンの使用量は、使
用されるカルバミン酸エステルまたはトリアルキルアミ
ンの種類、反応条件等を勘定して適宜選択されるが、一
般的には、カルバミン酸エステルとトリアルキルアミン
のモル比が、０．０５〜２０の範囲、好ましくは０．１
〜１０の範囲で使用される。

【００２２】方法Ａ及びＢにおいて、水は不可欠なもの
であり、水の使用量は基本的にはカルバミン酸エステル
または、トリアルキルアミンに対して反応理論量以上を
添加すればよいが、余りに多いと反応後の分離、除去に
多くの時間を要し経済的に得策ではない。

【００２３】方法Ａにおいて、使用される極性溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド
類、アセトニトリルの様な、ニトリル類が例示され、こ
れらの極性溶媒の使用量としては、原料のカルバミン酸
エステルまたはトリアルキルアミンに対して０．５〜２
０倍量（重量）であり好ましくは、１〜１０倍量が使用
される。

【００２４】方法Ａにおけるカルバミン酸エステルとト
リアルキルアミンの反応温度は、通常５０〜３００℃、
好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。方法Ａは、
反応後に反応生成物に水を添加し、加熱し、減圧蒸留を
行うか、あるいは、５０℃以上の加熱下で、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、炭酸ガスあるいは、空気等のガスを吹
き込み、未反応物あるいは、極性溶媒を除去することに
より、第四級アンモニウム無機酸塩を得ることが出来
る。

【００２５】方法Ｂにおける水の存在下、カルバミン酸
エステルとトリアルキルアミンとの反応の際の温度は、
通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲
である。この際、水の他に極性溶媒を共存させて反応を
行っても何ら差し支えない。反応後は、減圧下蒸留する
かまたは窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスあるいは
空気等のガスを吹き込み、未反応物、溶媒等を除去する
ことにより第四級アンモニウム無機酸塩を得ることが出
来る。この際、必要により、加熱を行っても何ら差し支
えない。なお、本発明における方法ＡおよびＢの反応の
方法は、回分式、半回分式あるいは連続式の何れの方法
でも実施し得る。

【００２６】本発明の方法ＡおよびＢで得られた第四級
アンモニウム無機酸塩の電解は、通常、陽イオン交換膜
で陽極と陰極とに区画された電解槽が使用されるが、こ
の他に２枚以上の陽イオン交換膜によって陽極室、陰極
室および１室以上の中間室に区画された電解槽を使用す
ることが出来る。本発明に使用される陽イオン交換膜と
しては、スルフォン基、カルボン酸基等の陽イオン交換
基を有する対腐食性のあるフッ素樹脂系のものが好適に
使用されるが、これ以外に上記の交換基を有するスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体系ののもの使用しうる。

【００２７】本発明に使用される陽極としては、高純度
な炭素電極、白金、イリジウム等の白金族酸化物で被覆
されたチタン電極等この種の電解に使用される電極が使
用される。また、本発明に使用される陰極としては、ス
テンレス鋼、ニッケル等のこの種の電解において陰極と
して使用される電極が使用される。これらの陽極、陰極
は板状、棒状、網状、多孔板状等のいずれの形状でも使
用し得る。

【００２８】本発明において、電解槽における電解は直
流電圧を印加することによって行われるが、その電流密
度は１〜１００Ａ／ｄｍ2 、好ましくは３〜５０Ａ／ｄ
ｍ2である。また電解時の温度は、１０〜５０℃の範囲
で行うことが好ましい。本発明における電解は回分式、
連続式いずれでも行うことができ、この際、陽極室に供
給する原料の第四級アンモニウム無機酸塩の濃度は、１
〜６０重量％好ましくは３〜４０重量％に設定される。

【００２９】また、陰極室には、超純水が供給される
が、運転開始時には、超純水単独では、電気伝導度が低
く、電解が起りにくいので、目的物である第四級アンモ
ニウム水酸化物を少量、例えば０．０１〜５重量％添加
した液を用いる事が望ましい。また、電解中は窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスの雰囲気で行う事が望ましい。

【００３０】以下に本発明の実施例を示す。

【実施例】

実施例１（方法Ａ）トリメチルアミン６２０ｇ、カルバミン酸メチルエステ
ル７５０ｇ、メタノール５００ｇを内容積３０００ｍｌ
の耐圧ステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃
で５時間、撹拌を行いながら加熱した。得られた反応混
合物に水２０００ｇを加え、８０℃加熱し、常圧で窒素
ガスを吹込み未反応物および溶媒であるメタノールを留
去した後、第四級アンモニウム無機酸塩の水溶液を得
た。そこへ、さらに水を加え、第四級アンモニウム無機
酸塩の３０重量％の水溶液を調製した。

【００３１】次に、陽イオン交換膜として、Ｎａｆｉｏ
ｎ３２４（デュポン社製フッ素系陽イオン交換膜）を使
用し、電解槽を陽極室と陰極室に区画し、陽極にはイリ
ジウムを被覆したチタン電極を、陰極にはニッケルを電
極とした装置を使用し、陽極室に上記の第四級アンモニ
ウム無機酸塩の３０重量％水溶液を循環した。陰極室に
は、０．５重量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物
水溶液を循環し、２０Ａ／ｄｍ2 の直流電流を印加し、
温度４０℃にて電解を行った。電解電圧は８〜１２Ｖ、
平均電流効率は８９％で、陰極室に、１４．１重量％の
テトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液が得られた。

【００３２】実施例２（方法Ｂ）トリメチルアミン５９０ｇ、Ｎ−メチルカルバミン酸メ
チルエステル９７９ｇ、メタノール１００ｇ、水５００
ｇを内容積５０００ｍｌの耐圧ステンレス製オートクレ
ーブに充填し、１３０℃で５時間、撹拌を行いながら加
熱した。得られた反応混合物を７０℃で窒素ガスを常圧
下で吹込みながら、未反応物および溶媒であるメタノー
ルを留去した。そこへさらに、水を加え、第四級アンモ
ニウム無機酸塩の２０重量％の水溶液を調製した。

【００３３】次に、陽極として、白金を被覆したチタン
電極、陰極としてステンレス鋼を電極とした以外は、実
施例−１と同一の電解槽を使用し、陽極室に上記の第四
級アンモニウム無機酸塩の２０重量％水溶液を循環し
た。陰極室には、０．３重量％のテトラメチルアンモニ
ウム水酸化物水溶液を循環し、１０Ａ／ｄｍ2 の直流電
流を印加し、温度３０℃にて電解を行った。電解電圧は
６〜７Ｖ、平均電流効率は９１％で、陰極室に、９．８
重量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液が得
られた。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、不純物の混入し
ない高純度の水酸化第四級アンモニウム水溶液を安価に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−170588（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−131985（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−193288（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−139890（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−87796（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアルキルアミンとカルバミン酸アル
キルエステルを極性溶媒の存在下に反応させた後、次い
で水を加え加熱して、第四級アンモニウム無機酸塩を合
成し、この第四級アンモニウム無機酸塩を電解して水酸化第四
級アンモニウムを製造することを特徴とする高純度水酸
化第四級アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項２】トリアルキルアミンとカルバミン酸アル
キルエスエテルを水の存在下で反応させ第四級アンモニ
ウム無機酸塩を合成し、この第四級アンモニウム無機酸
塩を電解して水酸化第四級アンモニウムを製造すること
を特徴とする高純度水酸化第四級アンモニウム水溶液の
製造方法。