JP3266070B2 - ボイル処理用ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムに
おいて重要な特性であるガスバリア性や防湿性に優れ、
かつ取扱性に優れたガスバリア性積層フィルムに関する
ものである。なお、本発明の「フィルム」とはフィルム
およびシートを代表するものとする。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品流通形態や食生活の変革によ
って食品の包装形態が大幅に変ってきており、包装用の
フィルムに対する要求特性が厳しくなっている。食品に
関しては、流通販売過程における温度変化や湿分、酸
素、紫外線、さらには細菌やカビ等の微生物の影響によ
って品質が低下してしまうと、販売上の損失のみならず
食品衛生面からも大きな問題である。このような品質低
下を防止する方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等
を直接食品に添加していたが、最近では、消費者保護の
立場から食品添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少
もしくは無添加が求められている。こうした状況の下
で、気体や水分の透過度が小さく、しかも冷凍加工や煮
沸処理、レトルト処理等によって食品の品質低下を起こ
すことのない包装フィルムが望まれている。

【０００３】魚肉、畜肉、貝類等の包装においては、蛋
白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持す
るために、空気の透過を遮断するガスバリア性の良好な
包装材を用いることが重要である。ガスバリア性フィル
ムで包装すれば、内容物の香気が保持されると共に水分
の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制さ
れ、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制
され、包装時の新鮮な風味を長時間保持することが可能
となる。

【０００４】こうした理由から、かまぼこ等の練り製
品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、
ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビ
スケット等の菓子類等の包装フィルムに求められるガス
バリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。こ
れらの特性は、上記のような食品包装用フィルムに限ら
れるものではなく、無菌状態での取扱いが必要とされる
医療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィ
ルムにおいても要求される。

【０００５】ガスバリア性の優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積
層したもの、ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアル
コール共重合体をコーティングしたもの等が知られてい
る。また、金属以外の無機質薄膜を利用したものとし
て、酸化珪素や酸化アルミニウム等の蒸着物層を積層し
たものも知られている。

【０００６】これら従来のガスバリア性フィルムには、
それぞれ次の問題が指摘されている。ガスバリア層とし
てアルミニウム等の金属箔を積層したものは、ガスバリ
ア性が良好で経済性にも優れたものであるが、不透明で
あるため包装時の内容物が見えず、またマイクロ波が透
過しないため、電子レンジには使用できない。

【０００７】また、塩化ビニリデンやエチレンビニルア
ルコール共重合体等をガスバリア層としてコーティング
したものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が充
分でなく、特に高温処理時または処理後の性能低下が著
しい。またポリ塩化ビニリデン系については、焼却時に
塩素ガスが発生するため、地球環境への影響が懸念され
ている。

【０００８】そこで、ガスバリア層として酸化珪素や酸
化アルミニウム等の無機質蒸着物層を形成した樹脂フィ
ルムが提案された。酸化珪素や酸化アルミニウム等の無
機質蒸着物層は、ポリエステル系フィルム（ＰＥＴ）に
これらの無機質物を蒸着することによって形成されるこ
とが多い。ところが、これら無機質皮膜をガスバリア層
とする積層フィルムはフィルム強度が不充分であり、ま
た、煮沸処理やレトルト処理によってガスバリア性が劣
化するという問題があった。例えば、ＰＥＴ／蒸着層／
接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポリ
プロピレン（ＣＰＰ）といった積層構造のフィルムの場
合、延伸ナイロンが煮沸処理やレトルト処理時に収縮し
てしまい、蒸着層の割れや剥離が生じて、積層フィルム
のガスバリア性が劣化してしまう。しかし、ナイロンの
積層を排除し、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着
層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）といった積層構造
にすると、落下時の強度不足が大きな問題になってく
る。

【０００９】そこで、ガスバリア性と強度の両方の特性
を兼ね備えた積層フィルムの検討が行われている。例え
ば、加熱処理によって熱収縮率を低減させた延伸ナイロ
ンを蒸着基材として用いる方法（特公平７−１２６４９
号公報）、あるいは熱処理時の収縮率を低減したナイロ
ンを積層して強度を持たせたもの（特開平７−２７６５
７１号公報）等が提案されている。しかし、いずれもナ
イロンの製造工程や搬送保管時のプロセスが繁雑になる
という問題があり、実用にそぐわない。また、高温処理
時の収縮率を抑えたナイロン（特公平７−１２６４９号
公報には、１２０℃×５分間の熱処理による縦方向およ
び横方向の寸法変化率の各々の絶対値の和が２％以下と
規定されている）であっても、高温熱水処理である煮沸
（ボイル）処理を行うと、ナイロンフィルムの収縮によ
って積層フィルム全体が収縮し、結果としてガスバリア
性が劣化してしまうため、改善の余地が残っている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
に着目してなされたものであり、優れた強度特性とガス
バリア性・防湿性を兼ね備え、煮沸処理後においても優
れたガスバリア性を損なうことがなく、かつヒートシー
ル性も良好なガスバリア性積層フィルムを提供すること
を課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】 本発明のボイル処理用
ガスバリア性積層フィルムは、少なくとも、ポリアミド
系樹脂フィルム層、無機質蒸着物層およびポリオレフィ
ン系樹脂フィルム層の３層を有する積層フィルムであっ
て、下記条件（１）〜（３）を満足するところに要旨を
有する。

【００１２】（１）ポリオレフィン系樹脂フィルム層の
単位断面積当たりの９５℃の熱水中における圧縮弾性率
が８ｋｇｆ／ｍｍ² 以上である。

【００１３】（２）ポリオレフィン系樹脂フィルム層の
ビカット軟化点が１４５℃以下である。

【００１４】（３）積層フィルムの９５℃の熱水中にお
ける収縮率（％）がポリアミド系樹脂フィルム層の９５
℃の熱水中における収縮率（％）の０．７倍未満であ
る。

【００１５】上記ポリオレフィン系樹脂フィルム層が、
２種以上のポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層され
て形成されており、かつ、それぞれのフィルム層のビカ
ット軟化点が１００℃以上である構成は、得られる積層
フィルムのガスバリア性、ヒートシール性および強度が
良好になるため、本発明の好ましい実施態様の一つであ
る。熱水中で煮沸した後の酸素透過度が１５ｃｃ／ｍ²
・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが、ガスバリア性績層
フィルムとして望ましく、また、ガスバリア性積層フィ
ルム同士を、種々の温度で、２ｋｇｆ／ｃｍ²で１秒間
ヒートシールした後、９０°剥離試験を行って、剥離強
度が５００ｇ／１５ｍｍ以上になるときのヒートシール
温度をヒートシール開始温度としたとき、該ヒートシー
ル開始温度が１３５℃以下であるとヒートシール製にも
優れたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
さらに、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３−６７に準じて測定され
る耐ブロッキング性が１０ｇ／２０ｍｍ以下であること
も取扱性の点から好ましい。なお、本発明のボイル処理
用ガスバリア性積層フィルムにヒートシール性を付与す
るには、ポリオレフィン系樹脂フィルム層を最表層に存
在させることが推奨される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記した課題を解
決するために、ポリアミド樹脂層自体の収縮の影響が積
層フィルム全体に及ぶのを防止することについて検討
し、特定のポリオレフィン系樹脂フィルム層を積層する
ことによって、ボイル処理時の積層フィルムの収縮を抑
制し、無機質蒸着物層の割れおよび剥離を防止して、良
好なガスバリア性の保持を図ることに成功した。

【００１７】本発明のガスバリア性積層フィルムに設け
られるポリオレフィン系樹脂フィルム層は、下記条件
（１）および（２）を満足することが必要である。

【００１８】（１）ポリオレフィン系樹脂フィルム層の
単位断面積当たりの９５℃の熱水中における圧縮弾性率
が８ｋｇｆ／ｍｍ² 以上である。

【００１９】（２）ポリオレフィン系樹脂フィルム層の
ビカット軟化点が１４５℃以下である。

【００２０】（１）は、得られる積層フィルムが満足す
べき条件（３）：積層フィルムの９５℃の熱水中におけ
る収縮率（％）が、ポリアミド系樹脂フィルム層の９５
℃の熱水中における収縮率（％）の０．７倍未満、を達
成するために必要な条件である。ガスバリア性積層フィ
ルムをボイル処理すると、ポリアミド樹脂フィルム層が
収縮し、収縮応力が生じる。積層されたポリオレフィン
系樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂フィルム層に追随し
て圧縮され、収縮応力に対抗する圧縮応力が生じる。こ
のとき、ポリオレフィン系樹脂フィルム層の単位断面積
当たりの９５℃の熱水中における圧縮弾性率が大きけれ
ば、圧縮応力が大きくなるので、ポリアミド樹脂フィル
ム層の収縮を抑えることができ、結果として積層フィル
ム全体の収縮を抑えることができるのである。

【００２１】従って本発明では、条件（１）として、ポ
リオレフィン系樹脂フィルム層の単位断面積当たりの９
５℃の熱水中における圧縮弾性率を８ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上と規定した。上記圧縮弾性率が８ｋｇｆ／ｍｍ² より
小さいと、ボイル後にポリアミド樹脂フィルム層の収縮
の影響が積層フィルム全体に及ぶのを抑制できず、ガス
バリア性積層フィルムの収縮率が大きくなって、前記
（３）の条件を満足することができない。より好ましい
圧縮弾性率の下限は、１５ｋｇｆ／ｍｍ² であり、２０
ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であればさらに好ましい。なお、ポ
リオレフィン系樹脂フィルム層は後述するように積層構
造であってもよい。この場合の該層の圧縮弾性率は、積
層された各層のそれぞれの圧縮弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７２
０８に準じて測定）に、各層の膜厚比（対ポリオレフィ
ン系樹脂フィルム層の全厚）を乗じたものの和とした。

【００２２】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
フィルム層はさらにビカット軟化点が１４５℃以下であ
ることが必要である［条件（２）］。本発明では、ポリ
オレフィン系樹脂フィルム層がシーラントフィルムとし
て積層フィルムの表層に形成される構成の場合が多いの
で、ポリオレフィン系樹脂フィルム層のヒートシール性
は重要である。ビカット軟化点の高低は、ポリオレフィ
ン系樹脂の耐熱性の指標となる。ビカット軟化点が高け
れば、耐熱性に優れ、ボイル時の圧縮弾性率も大きい
が、耐熱性が高くなり過ぎると、ヒートシール性が悪く
なるので、ポリオレフィン系樹脂フィルム層のビカット
軟化点は１４５℃以下と定めた。

【００２３】ビカット軟化点が１４５℃を超えると、ヒ
ートシール温度を高くしたり、圧着時間を長くする必要
があって、生産工程上望ましくなく、またヒートシール
不良が生じ包装内容物に悪影響を与えることもある。ビ
カット軟化点の好ましい下限は、１００℃であり、これ
より低いと圧縮弾性率が（１）を満足せず、ガスバリア
性に悪影響が出る他、耐ブロッキング性に劣る傾向にあ
るためである。なお、ポリオレフィン系樹脂フィルム層
が積層構造のときは、ビカット軟化点は、積層された各
層のそれぞれのビカット軟化点（ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５
に準じて測定）に、各層の膜厚比（対ポリオレフィン系
樹脂フィルム層の全厚）を乗じたものの和とした。

【００２４】本発明のガスバリア性積層フィルムは、下
記条件を満足することも必要である。

【００２５】（３）：積層フィルムの９５℃の熱水中に
おける収縮率（％）が、ポリアミド系樹脂フィルム層の
９５℃の熱水中における収縮率（％）の０．７倍未満で
ある。

【００２６】これはガスバリア性積層フィルムがボイル
処理後にも良好なガスバリア性を維持するために重要な
条件であって、積層フィルムの９５℃の熱水中における
収縮率［Ａ（％）とする］が、ポリアミド系樹脂フィル
ム層の９５℃の熱水中における収縮率［Ｂ（％）とす
る］の０．７倍未満、すなわちＡ＜０．７×Ｂでなけれ
ばならない。Ａが０．７Ｂを超えると、ポリアミド樹脂
フィルム層の収縮に追随して積層フィルム自体が収縮し
てしまったことを示し、本発明の目的に反する。ポリア
ミド樹脂フィルム層が収縮すると、積層フィルム自体が
収縮するので、無機質蒸着物層にクラックが入ったり、
剥離したりして、大きなダメージを受け、ガスバリア性
が大きく低下してしまう。このため、本発明ではＡ＜
０．７Ｂと規定した。この条件を満足する積層フィルム
では、ボイル後も優れたガスバリア性を示す。より好ま
しくは、Ａ＜０．６Ｂ、さらに好ましくはＡ＜０．５Ｂ
である。

【００２７】本発明のガスバリア性積層フィルムのポリ
アミド系樹脂フィルム層を形成するためのポリアミド系
樹脂は特に限定されず、ホモポリアミド、コポリアミド
あるいはこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体のい
ずれも使用でき、例えば下記（Ｉ）式または（II）式で
示されるアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポ
リアミドあるいはこれらの混合物、もしくはこれらの架
橋体を挙げることができる。

【００２８】 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＮＨ− ……（Ｉ） −ＣＯ−Ｒ² −ＣＯＮＨ−Ｒ³ −ＮＨ ……（II） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は直鎖アルキレン、芳香族
環、または脂肪族アルキル基を表わす） 好ましいホモポリアミドの具体例としては、ポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸
（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン
９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラ
ウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミ
ンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジ
パミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミ
ド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド
（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミ
ド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６
ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。

【００２９】またコポリアミドの例としては、カプロラ
クタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラ
ウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げるこ
とができる。

【００３０】これらポリアミド系樹脂には、柔軟性を付
与するために、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、エステル類等の可塑剤を配合したり、低弾
性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合すること
も可能である。エラストマー成分としては、アイオノマ
ー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレ
タン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロ
ックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可
塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプ
ロピレンゴム等が挙げられる。また、必要に応じて他の
添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑
剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂等を適量ブレンドする
ことも可能である。

【００３１】無機質蒸着物層は、積層フィルムに優れた
ガスバリア性を付与するための重要な層であり、廃棄の
際にもポリ塩化ビニリデンのような問題がない。無機質
蒸着物の素材としては、特に限定されないが、常温状態
でのガスバリア性や、ボイル処理後のガスバリア持続性
の観点から好ましいものは、酸化珪素および／または酸
化アルミニウムであり、中でも酸化アルミニウム含有率
が７０重量％以下である二酸化珪素と酸化アルミニウム
の混合物が最も好ましい。また、これら酸化物を層状に
積層して無機質蒸着物層とすることも可能である。無機
質蒸着層には、少量であれば他の金属および金属酸化物
が混入していても構わない。

【００３２】上記無機質蒸着層の好ましい膜厚は、通常
１０〜５０００Å、より好ましくは５０〜２０００Åの
範囲である。膜厚が１０Å未満では充分なガスバリア性
が得られ難く、また５０００Åを超えて過度に厚くして
もガスバリア性向上効果は飽和し、耐屈曲性が悪くなっ
たり製造コストが上がるため、不利である。

【００３３】上記無機質蒸着層の作製には、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物
理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜用い
られ、このとき採用される加熱法としては、抵抗加熱、
誘導加熱、電子線加熱等が適宜採用できる。反応ガスと
して酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等
を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を
用いる反応性蒸着法を採用してもよく、また、基板にバ
イアスを印加したり、基板の加熱、冷却等製膜条件の変
更も可能である。このような蒸着材料や、反応ガス、基
板バイアス、加熱・冷却等の条件は、スパッタリング法
やＣＶＤ法を採用する際においても同様に変更可能であ
る。蒸着前あるいは蒸着中に、被蒸着基材表面に、コロ
ナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処
理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施して無機質蒸着
物層の密着強度を一層高めることも有効である。蒸着
は、前記ポリアミド系樹脂フィルムに対して行うことが
密着性の点から好ましい。

【００３４】ポリオレフィン系樹脂フィルム層の素材と
しては、前記条件（１）および（２）を満足するもので
あれば、特に限定なく使用できる。具体的には、ポリエ
チレン（直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のホ
モポリマー、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン
／ブテン−１共重合体、エチレン／４−メチル−ペンテ
ン−１共重合体、エチレン／デセン−１共重合体、プロ
ピレン／４−メチル−ペンテン−１共重合体、プロピレ
ン／ブテン−１共重合体、デセン／４−メチル−ペンテ
ン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共
重合体等のコポリマー等が挙げられる。

【００３５】直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチ
レンと、好ましくは０．２〜２０モル％、より好ましく
は１〜１０モル％の炭素数３〜１０のα−オレフィンの
少なくとも１種とを、液相または気相で共重合されたも
のが使用でき、α−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペン
テン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１等が挙げられる。直鎖状低密度ポリエチレ
ンの中でも、密度が０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ²
のものが好ましく使用できる。より好ましい密度は、
０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ² である。

【００３６】上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は特
に限定されず、気相法、液相法のいずれでもよい。触媒
も、チーグラー・ナッタ触媒、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウム、有機アルミニウム、メタロセン
触媒等や、これらの混合物でもよい。ポリオレフィン系
樹脂の好ましいＭＩ（メルトインデックス）の範囲は、
１〜１５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた２３
０℃での値）である。ポリオレフィン系樹脂は、例えば
減圧処理等で脱臭処理したものが好ましく用いられる。

【００３７】なお、上記ポリオレフィン系樹脂には、ヒ
ートシール性や表面保護効果等を阻害しない範囲で、通
常ポリオレフィン組成物に加えられている各種添加剤、
例えば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、アンチ
ブロッキング剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適
量使用してもよい。アンチブロッキング材としては、球
状の微粒子を用いることが好ましい。球状微粒子は、フ
ィルムの透明性、滑り性および耐ブロッキング性のバラ
ンスを取る効果を有する。

【００３８】本発明では、ポリオレフィン系樹脂フィル
ム層がシーラントフィルムとして積層フィルムの表層に
形成される場合が多いので、シーラントフィルムとして
必要な、ヒートシール性、滑り性、耐ブロッキング性、
ラミネート性、ガスバリア性、耐衝撃性、表面保護性、
機械的性質等に優れていることが好ましい。従って、ポ
リオレフィン系樹脂フィルム層を単層構成としてもよい
が、上記各性質を単層で全て満足することは難しいの
で、それぞれの機能を分担させて２層以上、より好まし
くは３層以上の積層構造とすることが好ましい。

【００３９】積層構造とするときの各層を構成するポリ
マーについては、同一ポリマーの共重合体、変性物、ブ
レンド物あるいは異種ポリマーの積層のいずれであって
もよい。各層のビカット軟化点は１００℃以上であるこ
とが望まれる。１００℃未満では、優れたガスバリア性
を得ることが難しい。また、耐熱性が劣るため、製袋や
内容物充填工程中にシール部以外の部分が融着する等の
不都合が起る。各層のビカット軟化点は、もちろん異な
っていることが好ましく、ビカット軟化点が最も低い層
をヒートシール層として最表層に位置させるとよい。

【００４０】ビカット軟化点の高い方は、ポリアミド系
樹脂フィルム層の無機質蒸着物層側にラミネート用とし
て位置させる。ビカット軟化点の高い方が、圧縮弾性率
等の機械的性質や耐熱性に優れているので、ラミネート
用の層の好ましいビカット軟化点は１２０℃以上であ
り、より好ましくは１４０℃以上である。ただし、積層
構造のポリオレフィン系樹脂フィルム層全体のビカット
軟化点が、条件（２）で規定した１４５℃を超えないよ
うに、積層する樹脂の組合せを選択すべきである。

【００４１】上記のような積層型のポリオレフィン樹脂
フィルムを製造するには、共押出し成形法が好ましく、
例えば、円形ダイを用いるインフレーション成形法、Ｔ
ダイを用いるＴダイ成形が採用できる。Ｔダイ成形を行
う場合には、ドラフト率を１〜１０、樹脂温度を１９０
〜３００℃に設定することが好ましい。厚みは、ガスバ
リア性積層フィルムの全厚に応じて適宜設定されるが、
ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、通常５〜１５
０μｍ、より一般的には１５〜８０μｍの範囲である。

【００４２】本発明のガスバリア性積層フィルムにおい
ては、ガスバリア性を図る目安として熱水中で煮沸した
後の酸素透過度を選択し、この値が１５ｃｃ／ｍ²・ａｔ
ｍ・ｄａｙ以下であることを好ましい条件とした。特に
包装される内容物が食品である場合、食品は酸素との接
触によって酸化等の化学反応が起り、品質が低下する。
ボイル処理後に１５ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下であ
る積層フィルムであれば、優れた酸素遮断能力を有して
おり、包装内容物の保存安定性が著しく向上する。１５
ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙを超えるものは、ボイル処理
が必要とされる包装以外での使用が推奨される。より好
ましい酸素透過度は、１０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以
下、さらに好ましくは６ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下
である。

【００４３】本発明のガスバリア性積層フィルムの積層
構造は特に限定されないが、これまでも述べた様に、ポ
リオレフィン系樹脂フィルム層はシーラントフィルムと
して適しているので、ポリオレフィン系樹脂フィルム層
−無機質蒸着物層−ポリアミド系樹脂フィルム層の順で
積層されていることが好ましい。もちろん各層の間に介
在層を設けてもよい。

【００４４】本発明では特定のポリオレフィン系樹脂フ
ィルム層を設けてヒートシール性にも優れたガスバリア
性積層フィルムを提供するものである。そこで、ヒート
シール開始温度が１３５℃以下であることを好ましい条
件として定めた。ヒートシール開始温度とは、ガスバリ
ア性積層フィルム同士を、種々の温度で、２ｋｇｆ／ｃ
ｍ² で１秒間ヒートシールした後、９０°剥離試験を行
って、剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上になるときの
ヒートシール温度である。ヒートシール開始温度は、ヒ
ートシール性および製袋後の強度を左右する条件であ
り、ヒートシール開始温度が１３５℃を超えると、ヒー
トシールに要する温度が高くなったり、圧着時間が長く
なって生産性が低下し、また製袋後の強度の低下にもつ
ながるため好ましくない。より好ましいヒートシール開
始温度は、１２０℃以下である。

【００４５】また、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３−６７に準じ
て測定される耐ブロッキング性が、１０ｇ／２０ｍｍ以
下であることも、好ましい条件である。耐ブロッキング
性がは、１０ｇ／２０ｍｍを超えると、生産工程におけ
る巻き取りに不都合が生じやすい。より好ましい耐ブロ
ッキング性の値は、７ｇ／２０ｍｍ以下である。

【００４６】本発明のガスバリア性積層フィルムは、基
本的には、無機質蒸着物層が形成されたポリアミド系樹
脂フィルム層にポリオレフィン系樹脂フィルム層をラミ
ネートすることにより製造される。積層フィルムの層間
密着性を高め、ガスバリア性の保持性や機械的強度を向
上させるために、ポリアミド系樹脂フィルム層を無機質
蒸着物層の間にアンカーコート層を、無機質蒸着物層と
ポリオレフィン系樹脂フィルム層の間に接着剤層を介在
させることもできる。

【００４７】アンカーコート層はアンカーコート剤の塗
布によって形成でき、反応性ポリエステル樹脂、油変性
アルキド樹脂、ウレタンアルキド樹脂、メラミンアルキ
ド樹脂、エポキシ硬化アクリル樹脂、エポキシ樹脂（ア
ミン類、カルボキシル基末端ポリエステル類、フェノー
ル類、イソシアネート類によって硬化）、イソシアネー
ト系樹脂（アミン類、尿素類、カルボン酸類によって硬
化）、ウレタン−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、反応性アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等がアンカ
ーコート剤の具体例として挙げられる。溶液系、水分散
系、水溶液系のいずれの形態も使用可能である。また、
シランカップリング剤等の無機系コーティング剤を用い
てもよい。

【００４８】アンカーコート層の形成方法としては、樹
脂フィルムの製造時に塗布するインライン方式、樹脂フ
ィルムの製造とは別工程で塗布するオフライン方式のい
ずれでもよく、塗布法も公知の方法、例えば、ロールコ
ート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプ
レーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート
法、含浸（ディッピング）法、カーテンコート法等を用
いることができる。

【００４９】アンカーコート層の形成によって、基材フ
ィルムと無機質蒸着物との化学的結合力が増大するの
で、密着力が向上する。好ましいアンカーコート層の厚
みは、０．０１〜１０μｍである。０．０１μｍ未満で
は塗布による密着力向上効果が発現せず、１０μｍを超
えても向上効果は飽和し、ピンホールができる等塗布工
程上不都合が生じることがある。より好ましい厚みは
０．０２〜５μｍである。無機質蒸着物層とポリオレフ
ィン樹脂フィルム層の間に介装することのできる接着剤
層としては、ガラス転移温度が−１０〜４０℃程度の接
着性樹脂を用いるとよい。例えば、ポリウレタン樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂、メラミン系樹脂等の公知の接着剤が挙げ
られる。接着力を高めるために、相溶性のよい接着剤を
混合してもよく、カルボキシル基、酸無水物基を有する
（メタ）アクリル酸またはそのエステル等、グリシジル
基、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物や、
オキサゾリニル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸
基等の官能基を有するいわゆる硬化剤を接着剤に加えて
使用することもできる。接着剤の塗布方法は、アンカー
コート層のところで説明した方法（ウエットラミネー
ト）の他に、ドライラミネート法、溶融押出ラミネー
ト、共押出しラミネート等が採用可能である。

【００５０】本発明のボイル処理用ガスバリア性積層フ
ィルムは、その優れたガスバリア性およびボイル処理後
のガスバリア持続性を活かし、食品包装材料として味
噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ち
くわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、
ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の蓄肉加工品
に使用できる。また包装材料の使用形態にも特に制限が
無く、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディング
パウチ等として広く実用化できる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。なお、下記実施例で採用した各種性能の評価法は下
記の通りである。

【００５２】［圧縮弾性率］ポリオレフィン系樹脂フィ
ルム層のボイル時（９５℃の熱水）の圧縮弾性率［ｋｇ
ｆ／ｍｍ² ］を、ＪＩＳ−Ｋ７２０８に準拠し、理学電
機社製のＳ−Ｓ ＴＡＭ測定装置を用いて測定した。ポ
リオレフィン系樹脂フィルム層が２層以上のときは、各
層の圧縮弾性率に各層の膜厚比（対ポリオレフィン系樹
脂フィルム層の全厚）を乗じたものの和とした。

【００５３】［ビカット軟化点］ポリオレフィン系樹脂
フィルム層のビカット軟化点を、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５
に準じて測定した。ポリオレフィン系樹脂フィルム層が
２層以上のときは、各層のビカット軟化点に各層の膜厚
比（対ポリオレフィン系樹脂フィルム層の全厚）を乗じ
たものの和とした。

【００５４】［収縮率］対象フィルムを直径２００ｍｍ
の円形に切断し、９５℃の熱水中に３０分間浸漬する前
と浸漬後の寸法変化を、縦（０度）、横（９０度）、３
０度、４５度、６０度について調べ、平均値を収縮率と
した。

【００５５】［ヒートシール開始温度］ガスバリア性積
層フィルム同士を、種々の温度で、２ｋｇｆ／ｃｍ² で
１秒間ヒートシールした後、９０°剥離試験を行って、
剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上になるときのヒート
シール温度をヒートシール開始温度とした。

【００５６】［耐ブロッキング性］ガスバリア性積層フ
ィルムＡＳＴＭ−Ｄ１８９３−６７に準じて測定した。

【００５７】［酸素透過率］酸素透過度測定装置（「Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔ
ｒｏｌｓ社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で、
「常態」および９５℃の熱水中に３０分浸漬した後
（「熱水浸漬後」）について測定した。

【００５８】［水蒸気透過率］水蒸気透過度測定装置
（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｓ社製）を使用し、湿度０％、温度２５℃で、「常
態」および９５℃の熱水中に３０分浸漬した後（「熱水
浸漬後」）について測定した。

【００５９】実施例１ ポリアミド系樹脂としてε−カプロラクタムを主原料と
するナイロン−６を使用して製膜した。製膜工程中には
コロナ処理を行った。このフィルムの１２０℃×５分間
加熱後の収縮率は、縦方向１．５％、横方向１．０％で
あり、単位断面積あたりの収縮応力は１．２ｋｇｆ／ｍ
ｍ² であった。

【００６０】得られたコロナ処理ナイロン−６フィルム
を蒸着装置の巻出しロールにセットした。次いで、蒸着
材料として二酸化珪素と酸化アルミニウムを電子ビーム
加熱型真空蒸着装置を用いて加熱して蒸発させながら、
ナイロン−６フィルムをこの蒸着源上を走行させて無機
質蒸着物層を形成した。無機質蒸着物層の膜厚は２００
Å、酸化アルミニウムの含有率は４０重量％であった。

【００６１】この蒸着物層上に、２液型ポリウレタン系
接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、Ｔｇ：−
１２℃）を５ｇ／ｍ² 塗布し、その上にポリオレフィン
系フィルム（３層：５５μｍ）をドライラミネートし、
ガスバリア性積層フィルムを得た。

【００６２】実施例２〜５、比較例１〜５ 表１に示した構成の積層フィルムを実施例１と同様にし
てドライラミネートして得た。

【００６３】上記実施例および比較例で得たポリオレフ
ィン系樹脂フィルム層の特性を表２に、また各ガスバリ
ア性積層フィルムの性能を表３に示した。

【００６４】なお、表１に記載した各層の材料および略
号は以下の通りである。

【００６５】（１）ポリアミド系樹脂フィルム層 ポリカプロアミド：ナイロン−６ （２）無機質蒸着物層 二酸化珪素＋酸化アルミニウム：ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ （３）ポリオレフィン系樹脂フィルム層 高密度ポリエチレン：ＨＤＰＥ 高圧法低密度ポリエチレン：ＬＤＰＥ 直鎖状低密度ポリエチレン：Ｌ−ＬＤＰＥ エチレン−プロピレンランダム共重合体：Ｅｔ−Ｐｒ
（Ｒ） エチレン−プロピレンブロック共重合体：Ｅｔ−Ｐｒ
（Ｂ） エチレン−プロピレン−ブテン三元系ランダム共重合
体：Ｅｔ−Ｐｒ−Ｂｕ ２軸延伸ポリプロピレン：ＯＰＰ

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、常
温状態で優れたガスバリア性を示すとともに、煮沸処理
やレトルト処理後においてもガスバリア性の低下を起こ
すことがなく、実用上充分な強度とヒートシール性を有
しているので、様々な食品の包装用フィルム、あるいは
無菌状態での取扱いを要する医療品や、防錆性を必要と
する電子部品等の包装材料として幅広く活用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田村 秀幸 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東洋紡績株式会社 犬山工場内 (72)発明者 納 聡 福井県敦賀市東洋町10番24号 敦賀フィ ルム株式会社 敦賀工場内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−190961（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−276571（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24953（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1535（ＪＰ，Ａ) 実開 昭57−11031（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、ポリアミド系樹脂フィルム
   層、無機質蒸着物層およびポリオレフィン系樹脂フィル
   ム層の３層を有する積層フィルムであって、下記条件
   （１）〜（３）を満足することを特徴とするボイル処理
   用ガスバリア性積層フィルム。 （１）ポリオレフィン系樹脂フィルム層の単位断面積当
   たりの９５℃熱水中にお ける圧縮弾性率が８ｋｇｆ
   ／ｍｍ²以上である。 （２）ポリオレフィン系樹脂フィルム層のビカット軟化
   点が１４５℃以下である 。 （３）積層フィルムの９５℃の熱水中における収縮率
   （％）がポリアミド系樹脂 フィルム層の９５℃の熱
   水中における収縮率（％）の０．７倍未満である。
2. 【請求項２】 上記ポリオレフィン系樹脂フィルム層
   が、２種以上のポリオレフィン系樹脂フィルム層が積層
   されて構成されており、かつ、それぞれのフィルム層の
   ビカット軟化点が１００℃以上である請求項１に記載の
   ボイル処理用ガスバリア性積層フィルム。
3. 【請求項３】 熱水中で煮沸した後の酸素透過度が１５
   ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下である請求項１または
   ２に記載のボイル処理用ガスバリア性積層フィルム。
4. 【請求項４】 ガスバリア性積層フィルム同士を、２ｋ
   ｇｆ／ｃｍ²で１秒間ヒートシールした後、９０°剥離
   試験を行って、剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上にな
   るときのヒートシール温度をヒートシール開始温度とし
   たとき、該ヒートシール開始温度が１３５℃以下である
   請求項１〜３のいずれかに記載のボイル処理用ガスバリ
   ア性積層フィルム。
5. 【請求項５】 ＡＳＴＤＭ−Ｄ１８９３−６７に準じて
   測定される耐ブロッキング性が、１０ｇ／２０ｍｍ以下
   である請求項１〜４いずれかに記載のボイル処理用ガス
   バリア性積層フィルム。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン系樹脂フィルム層が最表
   層に存在する請求項１〜５のいずれかに記載のボイル処
   理用ガスバリア性積層フィルム。