JP3262123B2

JP3262123B2 - 硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット並びに精製ユニットを順次含む、ｈ２ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造する集合施設の硫黄収率を改良するための方法

Info

Publication number: JP3262123B2
Application number: JP51479190A
Authority: JP
Inventors: クバスニコフ，ジヨルジユ; ヌガイレード，ジヤン; フイリツプ，アンドレ
Original assignee: エルフ・エクスプロラシオン・プロデユクシオン
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: WO1991005733A1; ES2050403T3; EP0424259B1; EP0424259A1; FR2653422A1; ATE100068T1; UA25973A1; CA2044161A1; DK0424259T3; DE69005980D1; RU2072963C1; CA2044161C; JPH04502752A; FR2653422B1; DE69005980T2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット
並びに精製ユニットを順次含む、H₂Sを含有する酸性ガ
スから硫黄を製造する集合施設の硫黄収率を改良するた
めの方法に係る。

H₂Sを含有する酸性ガスから硫黄を製造するには、一
般に硫黄プラント（即ち遊離酸素を含有する制御量のガ
スと共に該酸性ガスを導入し、遊離酸素を含有するガス
の酸素により酸性ガスのH₂Sを管理下に酸化して硫黄を
生成し、水蒸気と、H₂S、SO₂及び蒸気状及び／又は小泡
状硫黄を含む総量約0.2〜６容量％の硫黄化合物とを含
有する残留ガスを排出する設備）が使用される。大部分
の硫黄プラントでは酸性ガスのH₂Sを管理下に酸化し、H
₂S及びSO₂及び場合により元素硫黄を含有するガス流を
生成し、該ガス流が含有し得る硫黄を凝縮により分離
後、該ガス流に含まれる硫黄の露点よりも高い温度で作
用する１以上の触媒酸化ゾーンに配置されたクラウス触
媒に該ガス流を接触させ、H₂SとSO₂との反応により新規
量の硫黄を形成し、該硫黄を凝縮により分離する。

多くの場合、硫黄プラントから排出される残留ガス中
に存在する硫黄化合物はH₂S及びSO₂以外に誘導体COS及
びCS₂の少なくとも一方を含有している。これらの誘導
体COS及びCS₂は硫黄プラントに導入されるH₂Sを含有す
る酸性ガスチャージ中に予め存在し得るか、及び／又は
酸性ガス中のCO₂及び／又は炭化水素の存在によりH₂Sが
硫黄に酸化される過程で形成され得る。

硫黄プラントから排出される残留ガスは通常、汚染に
関する法律により規定される規格に従って灰化後に大気
に廃棄できるようにすると同時に硫黄プラントで処理さ
れたガスから得られる再生利用可能な生成物の収率を増
加するのに役立つ形態でこれらの硫黄化合物を回収する
目的で硫黄化合物の総含有量を最大限低下させるように
処理される。

硫黄プラントから排出される残留ガスを処理するため
に開発された種々の技術によると、温度160℃未満の該
残留ガスを精製ユニットに送り、残留ガス中に存在する
化合物H₂S及びSO₂を形成される硫黄の露点よりも低い温
度で相互に反応させて硫黄を形成し、該ユニットの出口
で精製された残留ガスを得、灰化後、大気に廃棄する。

このような精製技術によると、硫黄の有機化合物COS
及びCS₂は実際に精製ユニットに止まらず、灰化に向け
られる精製済みの残留ガス中に完全又は部分的に含ま
れ、その結果、かなりの硫黄損失が生じ、従って硫黄プ
ラント及び精製ユニットから形成される集合施設の硫黄
収率を約99％の値に制限し、化合物COS及びCS₂の灰化に
より生じる硫黄の損失は約0.1〜１％であり得る該集合
施設の硫黄収率の一部を表す。

更に、精製ユニットは一般にクラウス反応2H₂S＋SO₂
＝3/n S_n＋2H₂Oの触媒を含み、該触媒と接触反応するH₂
S及びSO₂を完全に除去することができないので、灰化に
向けられる精製済みの残留不活性ガス中にはこの不完全
な触媒反応に由来する所定量のH₂S及びSO₂も含まれる。

更に、精製ユニットのガス流を形成する精製済みの残
留ガス中には、クラウス反応の化学量論に対してこれら
の２種の反応物質の一方又は他方の過剰が認められる。
実際に、このような過剰のH₂S又はSO₂は、硫黄プラント
から精製ユニットに運搬されるガス流中のH₂S:SO₂のモ
ル比をクラウス反応の化学量論に対応する値である2:1
に維持するように設計された硫黄プラントの制御の不備
の結果として存在し得る。実際に、ほとんどの場合硫黄
プラントの制御は硫黄プラントから流出するガス流中の
H₂S及びSO₂の量を一般には連続的に測定し、この測定の
結果を使用して、酸性ガスのH₂Sから硫黄への管理下の
酸化を実施するために硫黄プラントの入口に導入される
遊離酸素を含有するガス流量の調節を決定することによ
り実施される。H₂S及びSO₂の量の測定点と、硫黄プラン
ト内に遊離酸素を含有するガスを注入する点とは、少な
くとも２つの反応ゾーンを含む複数のゾーンにより分離
され、したがって、制御プロセスの応答時間、即ち該測
定から対応する流量調節までの時間は数十秒に達し得、
制御が不完全になり、硫黄プラントの出口のH₂S:SO₂モ
ル比は2:1以外になる。

精製ユニットと硫黄プラントとを組み合わせる設備の
種類により、硫黄プラントの制御の不備により生じる精
製ユニットの出口のH₂S又はSO₂の損失は多少なりとも長
い時間の間に一時的に設備の収率の0.1〜0.3ポイントを
表し得ると予想される。

要約すると、硫黄プラントとクラウス反応を実施する
精製ユニットとを含み、H₂Sを含有する酸性ガスを処理
する硫黄製造集合施設の精製ユニットから排出される残
留ガスはしたがって、所定の残留濃度の硫黄化合物H
₂S、SO₂、COS及びCS₂を含有しており、これらの硫黄化
合物はその後、SO₂に灰化され、大気に廃棄される。精
製ユニットから排出されるこれらの残留硫黄化合物は回
収されず、上記硫黄製造集合施設の所謂硫黄損失とな
り、これらの損失は上述のように、COS及びCS₂の損失、
精製ユニットのクラウス反応の収率が100％でないとい
う事実に起因するH₂S及びSO₂の損失、硫黄プラントの制
御不備、即ち硫黄プラントの出口又は（同じことである
が）精製ユニットの入口のH₂S:SO₂モル比が常に２に等
しいという訳ではないために生じるH₂S又はSO₂の損失に
分けられる。

本願出願人名義の仏国特許出願第88 07649号（1988年
６月８日出願）には、化合物COS及びCS₂の硫黄形態のほ
ぼ完全な回収を確保することにより上記型の硫黄製造集
合施設の硫黄収率を改良すると共に、大気に廃棄される
硫黄含有生成物の濃度を低下させ、COS及びCS₂を含有し
ない廃棄物の品質を改良し得る方法が提案されている。

該方法は、H₂S及びSO₂を含有し且つCOS及びCS₂を実質
的に含有しない加水分解済みの残留ガスを生成するため
に十分な温度で、化合物COS及びCS₂をH₂Sに加水分解す
る触媒と硫黄プラントから排出される残留ガスとを接触
させる段階と、精製ユニットで処理するために必要な温
度に調整後、酸性ガスと硫黄プラントに導入される遊離
酸素を含有するガスとの流量を変えることにより、精製
ユニットの入口で加水分解済みの該残留ガス中のH₂S:SO
₂モル比を2:1にほぼ等しい値に連続的に調整しながら、
加水分解済みの残留ガスを精製ユニットに導入する段階
とを含む。

さて、精製ユニットに流入する残留ガス中のH₂S:SO₂
モル比の制御品質を改良し、一般的に、該残留ガスのH₂
S及びSO₂含有量を制限又は減少させ、その結果、精製ユ
ニットから排出される精製済みの残留ガス中のH₂S及びS
O₂含有量を低下させ、硫黄製造集合施設の硫黄収率を増
加できるような上記方法の改良が知見された。

本発明の方法はH₂Sを含有する酸性ガスから硫黄を製
造する集合施設の硫黄収率を改良するための方法に係
り、該集合施設は、遊離酸素を含有する制御量のガスと
共に該酸性ガスを導入し、遊離酸素を含有するガスの酸
素により酸性ガスのH₂Sを管理下に酸化して硫黄を生成
し、水蒸気と、H₂S、SO₂並びに誘導体COS及びCS₂の少な
くとも一方を含む総量約0.2〜６容量％の硫黄化合物と
を含有する残留ガスをその出口から排出する硫黄プラン
トと、H₂S及びSO₂を含有し且つCOS及びCS₂を実質的に含
有しない加水分解済みの残留ガスを生成するために十分
な温度で操作しながら、硫黄プラントから排出される残
留ガスと化合物COS及びCS₂をH₂Sに加水分解する触媒と
を接触させる酸化及び加水分解ユニットと、該ガスの温
度を精製ユニットの通過に必要な値に調整後、精製ユニ
ットに導入される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を実質的
に2:1に等しい値に維持しながら、酸化及び加水分解ユ
ニットから排出される残留ガスを通し、残留ガスに含ま
れる化合物H₂S及びSO₂を相互に反応させて硫黄を形成
し、精製ユニットの出口で精製済みの残留ガスを得る精
製ユニットとを含み、該方法は、酸性ガスと硫黄プラン
トに導入される遊離酸素を含有するガスの流量比を変化
させることにより、硫黄プラントから排出され且つ酸化
及び加水分解ユニットに導入される残留ガス中のH₂S:SO
₂モル比を2:1以上の値に維持し、遊離酸素を含有するガ
ス流を酸化及び加水分解ユニットに導入し、該ユニット
において該ガス流と該ユニットに含まれるH₂Sの酸化触
媒との接触によりH₂SをSO₂、場合により硫黄に酸化し、
酸化及び加水分解ユニットに導入される遊離酸素を含有
するガス流の流量を変化させることにより、精製ユニッ
トに導入される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を2:1に実質
的に等しい値に維持することを特徴とする。

有利には、酸化及び加水分解ユニットでH₂Sの酸化並
びに化合物COS及びCS₂の加水分解反応を実施する温度は
180〜700℃であり、該温度は好ましくは250℃〜400℃で
選択される。

酸化及び加水分解ユニットは２種類の触媒、即ち酸素
によるH₂Sの酸化触媒と、化合物COS及びCS₂をH₂Sに加水
分解する触媒とを含むことができ、これらの触媒は混合
物としても分離層形態でも使用することができる。有利
には、上記２つの反応を同時に助長し得る触媒から選択
された単一の触媒を使用する。

特に、アルミナをベースとする触媒、即ち少なくとも
50重量％、有利には少なくとも90重量％の活性アルミナ
を含有する材料から形成される触媒、特にH₂SとSO₂とか
ら硫黄を与えるクラウス反応を助長するために使用され
る活性アルミナから選択される活性アルミナから構成さ
れる触媒を使用することができる。例えば仏国特許公開
明細書第2327960号に記載されているように、Fe,Ni,Co,
Cu,Zn,Cr及びMoから選択される金属の少なくとも１種の
化合物をアルミナ又は／及びシリカ支持体と組み合わせ
ることにより得られる触媒を使用することもできる。ア
ルミナをベースとする触媒としては、例えば仏国特許公
開明細書第2540092号に記載されているように、Fe,Cu,C
d,Zn,Cr,Mo,W,V,Co,Ni及びBiから選択される金属の少な
くとも１種の化合物、場合によりPd,Pt,Ir及びRhのよう
な貴金属の少なくとも１種の化合物を特に少なくとも１
種の少量の希土類酸化物により熱安定化された活性アル
ミナから構成される支持体と組み合わせることにより得
られる触媒も適切である。

酸化及び加水分解用触媒としては、仏国特許公開明細
書第2511663号に記載されているように、Fe,Cu,Cd,Zn,C
r,Mo,W,V,Co,Ni及びBiから選択される金属の少なくとも
１種の化合物、場合によりPd,Pt,Ir及びRhのような貴金
属の少なくとも１種の化合物をシリカ又は／及び酸化チ
タン支持体に組み合わせることにより得られる触媒に類
似の触媒を使用することもできる。

アルミナをベースとする触媒は有利には窒素吸収法即
ちBET法により測定した場合、5m²/g〜400m²/g、好まし
くは40m/²g〜250m²/gの比表面積を有する。

酸化及び加水分解用触媒としては、酸化チタンを含有
する触媒、特に酸化チタンから構成される触媒、又は酸
化チタンとカルシウム、ストロンチウム、バリウム及び
マグネシウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩
との混合物を含有する触媒、又は酸化チタンとシリカ、
アルミナもしくはゼオライトのような支持体とをベース
とする触媒も適切である。酸化チタン及びアルカリ土類
金属の硫酸塩をベースとする触媒において、カ焼後の触
媒中の酸化チタン（TiO₂で換算）とアルカリ土類金属硫
酸塩との重量比は99:1〜60:40、好ましくは99:1〜80:20
であり得る。酸化チタンをベースとする酸化及び加水分
解触媒は有利には、BET法により測定した場合、５〜400
m²/g、好ましくは10〜250m²/gの比表面積を有する。酸
化チタンを含有する触媒は、例えば仏国特許公開明細書
第2481145号に記載されているように得られる。酸化チ
タン及びアルカリ土類金属の硫酸塩を含有する触媒を得
るためには、仏国特許公開明細書第0060741号により教
示される製造方法のいずれかを使用することができる。

硫黄プラントから排出される残留ガスと遊離酸素を含
有するガス流とは酸化及び加水分解ユニットに別々に導
入することができる。もっとも、まず最初に該ガスの混
合物を形成し、その後、酸化及び加水分解ユニットに該
混合物を導入すると好適である。

硫黄プラントから排出される残留ガスと、酸化及び加
水分解ユニット中に存在する触媒と接触する遊離酸素を
含有するガス流とを含む反応混合物の滞留時間は0.5〜1
0秒間、特に１〜６秒間であり、これらの値は通常の圧
力及び温度条件下で与えられる。

酸化及び加水分解ユニットから排出される残留ガスを
精製ユニットの通過に必要な温度にするためには、適当
な温度を有する流体で間接熱交換により操作すると有利
である。

上述のように、本発明の方法によると、硫黄プラント
から排出され、酸化及び加水分解ユニットに移送される
残留ガス中のH₂S:SO₂のモル比は2:1以上の値に維持さ
れ、該値は硫黄プラントから排出される残留ガスのH₂S
含有量の低下に伴って増加するように選択され得、その
結果、酸化及び加水分解ユニットにおけるH₂Sの酸化時
に、該ユニットに含まれる触媒を劣化し得る温度に上昇
することがない。

硫黄プラントから排出され、酸化及び加水分解ユニッ
トに移送される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を2:1以上に
維持するには、有利には硫黄プラントに導入される酸性
ガスの流量を一定に維持し且つ遊離酸素を含有するガス
流量を変化させることにより、酸性ガスと硫黄プラント
に導入される遊離酸素を含有するガスとの流量比を変化
させることにより硫黄プラントの残留ガス中のH₂S:SO₂
モル比を所定の値に維持するために知られている種々の
調節方法を使用することができる。

これらの調節方法の大部分によると、残留ガスのサン
プルを分析してH₂S及びSO₂のモル含有量を決定し、該含
有量から残留ガス中のH₂S:SO₂モル比の瞬間値を表す大
きさを生成し、次に遊離酸素を含有するガスの修正流量
を表す大きさを設定し、H₂S:SO₂モル比の該瞬間値を所
定の値にし、こうして設定された大きさを使用して硫黄
プラントに導入される遊離酸素を含有するガスの流量を
調節し、この流量調節は遊離酸素を含有するガスの流量
全体に関して又は酸性ガス中に存在するH₂Sの量に比例
するより大きい主流量に加えられる付加的な少量のみに
関して行われる。これらの調節方法で使用される残留ガ
スサンプルの分析方法は、例えば気相クロマトグラフィ
ーによる分析方法（米国特許第3026184号及び仏国特許
公開第2118365号）、紫外線吸収分析法（THE OIL AND G
AS JOURNAL,10 Aot 1970,155〜157頁）、又は干渉分
光分析法（仏国特許公開明細書第2420754号）であり得
る。

酸化及び加水分解ユニットに導入される遊離酸素を含
有するガス流の流量を変化させることにより精製ユニッ
トに導入される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を実質的に
2:1に等しい値に維持するには、上述のように硫黄プラ
ントの場合に使用するような調節方法を使用することが
でき、ガス流の流量の調節は該ガス流の流量の全体に関
して実施される。

系の応答時間が数秒に過ぎず、調節すべき該ガス流の
流量が小さく、したがって完全に調節できるので、酸化
及び加水分解ユニットに導入される遊離酸素を含有する
ガス流の流量の調節品質は実質的に完全である。

酸性ガスのH₂Sの管理下の酸化を実施するために硫黄
プラントに導入される遊離酸素を含有するガスと、酸化
及び加水分解ユニットに注入される遊離酸素を含有する
ガス流とは一般に空気であるが、純酸素、酸素含有量の
高い空気、又は酸素と窒素以外の１種以上の不活性ガス
との種々の割合の混合物も使用することができる。

本発明の方法において硫黄プラントなる用語は、遊離
酸素を含有する制御量のガスと共にH₂Sを含有する酸性
ガスを導入し、遊離酸素を含有するガスの酸素により酸
性ガスのH₂Sを管理下に酸化して硫黄を生成し、上記特
徴を有する残留ガスをその出口から排出する任意の設備
を意味する。特に、硫黄プラントは高温で作用する燃焼
ゾーンで酸性ガスのH₂Sのフラクションを燃焼させ、H₂S
及びSO₂、場合により元素硫黄を含有する流出ガスを生
成し、該ガス流が含有し得る硫黄を凝縮により分離後、
該ガス流に含まれる硫黄の露点よりも高い温度で作用す
る１以上の触媒酸化ゾーンに配置されたクラウス触媒と
該ガス流を接触させ、H₂SとSO₂の反応により新規量の硫
黄を形成し、形成された硫黄を各触媒段階後に凝縮によ
り分離するクラウス硫黄プラントであり得る。

このようなクラウス硫黄プラントにおいて、H₂S及びS
O₂を含有するガス流を形成するために酸性ガスをH₂Sに
部分的に燃焼する工程は、900℃〜1600℃の温度で実施
され、反応媒質に含まれる硫黄の露点よりも高い温度で
作用するクラウス触媒に接触するH₂SとSO₂との反応は少
なくとも１つの触媒ゾーン、好ましくは直列に配置され
た複数の触媒ゾーンで180〜450℃の温度で実施される。
複数の触媒ゾーンを使用する場合、種々の触媒ゾーンの
運転温度は１つの触媒ゾーンから次のゾーンに順次低く
なるようにする。各反応段階後、反応媒質に含まれる生
成された硫黄は凝縮により分離され、硫黄を実質的に含
まない反応媒質は次の反応段階に選択された温度まで加
熱される。硫黄プラントから排出される残留ガスの温度
は、硫黄プラント内の最終反応段階で生成された反応媒
質に含まれる硫黄を凝縮するために該媒質を冷却した温
度に実質的に対応し、該温度は一般に120〜160℃であ
る。

酸化及び加水分解された残留ガスを処理する精製ユニ
ットは、H₂SとSO₂との反応により硫黄を生成することが
でき、SO₂及びH₂Sのような硫黄化合物を実質的に含まな
い精製済みの残留ガスを得られるような任意の設備から
構成され得る。精製ユニットは特に、形成される硫黄の
露点よりも高い温度、又は逆に該露点よりも低い温度、
又は形成される硫黄の露点よりもまず高い温度、次に形
成される硫黄の露点よりも低い温度でクラウス触媒と接
触させることによりH₂SとSO₂の間の硫黄形成反応を実施
する精製ユニットから構成され得る。

特に、硫黄が触媒上に堆積するように形成される硫黄
の露点よりも低い温度、例えば100〜180℃でクラウス触
媒と160℃未満の温度を有する加水分解済みの残留ガス
とを接触させ、H₂SとSO₂との反応により硫黄を形成し、
硫黄をチャージした触媒を200〜500℃で非酸化ガスによ
りパージすることにより周期的に再生させ、触媒に保持
された硫黄を蒸発させ、次に残留ガスと再び接触させる
ために必要な温度まで不活性ガスにより160℃未満の温
度に冷却する。上記のように運転する触媒精製ユニット
の例は特に仏国特許公開明細書第2180473号及び2224196
号に記載されている。

精製ユニットから排出される精製済みの残留ガスは一
般に熱又は触媒により灰化され、非常に少ない総量で残
留ガス中に残存し得る全硫黄化合物をSO₂に転化してか
ら大気に放出される。本発明により精製ユニットに導入
する前に化合物COS又はCS₂を加水分解すると、誰ユニッ
トから排出される精製済みの残留ガスの熱又は触媒灰化
を助長することができる。実際に精製済みのガスはCOS
もCS₂も含有していないので、灰化はより低い温度で実
施することができ、この灰化に必要な燃焼ガスを節約す
ることができる。

クラウス硫黄プラントで使用される触媒は、クラウス
触媒を利用する触媒精製ユニットで使用される触媒と同
様に、H₂SとOS₂との硫黄形成反応を助長するために通常
使用されている天然又は合成ボーキサイト、アルミナ、
シリカ、ゼオライトのような材料から選択され得る。

以下、添付図面に示す設備を使用する１態様について
本発明をより詳細に説明する。

この設備はクラウス硫黄プラント１、酸化及び加水分
解反応炉２、触媒精製ユニット３並びに煙突５に連結さ
れた焼却炉４を直列に組み合わせて配置している。

硫黄プラント１は、まず酸性ガス供給導管８と開度可
変弁10を有する空気供給導管９とを備えるバーナ７を含
み且つガスの出口6aを有する燃焼チャンバ６を備えてお
り、更に、クラウス触媒の固定ベッドにより相互に分離
された入口11a及び12aと出口11b及び12bを夫々有する第
１の触媒コンバータ11及び第２の触媒コンバータ12を備
える。燃焼チャンバ６と触媒コンバータ11及び12は、燃
焼シャンバの出口6aが第１の硫黄コンデンサ13、次いで
第１のヒータ14を通って第１のコンバータ11の入口11a
に連結され、第１のコンバータの出口11bが第２の硫黄
コンデンサ15、次いで第２のヒータ16を通って第２のコ
ンバータ12の入口12aに連結され、該第２のコンバータ
の出口12bが硫黄プラントの出口を構成するガス出口17b
を有する第３の硫黄コンデンサ17の入口17aに連結され
るように、直列に配置されている。

触媒精製ユニット３は相互に並列に配置された２つの
触媒反応炉18及び19を備えており、該反応炉は各々、弁
20a及び21aを夫々備える被精製ガスの入口導管20及び21
と、弁22a及び23aを備える夫々再生及び冷却ガス注入導
管22及び23とを一方の側に備えており、弁24a及び25aを
夫々備える精製済みガスの出口導管24及び25と、弁26a
及び27aを夫々備える再生及び冷却ガス流の排出導管26
及び27とを他方の側に備える。触媒反応炉18及び19の入
口導管夫々20及び21は、対応する弁20a及び21aを通って
触媒精製ユニット３の入口を構成する導管28に連結され
ている。同様に、触媒反応炉18及び19の出口導管24及び
25は、対応する弁24a及び25aを通って触媒精製ユニット
３の出口を構成する導管29に連結されている。触媒反応
炉18及び19の各々において、入口及び注入導管のオリフ
ィスはクラウス触媒の固定ベッドにより出口及び排出導
管のオリフィスから分離されている。反応炉18及び19と
注入導管22及び23は対応する弁22a及び22aを通って再生
及び冷却ガスの循環用導管30の一端30aに並列に連結さ
れ、該反応炉の排出導管26及び27は同様に該導管30の他
端30bに並列に配置されている。この導管30には、端部3
0bから端部30aに向かって硫黄コンデンサ31、送風機3
2、弁33、ヒータ34及び弁35aを備える分路35が配置され
ており、該分路の両端は一方が送風機32と弁33との間、
他方がヒータ34の下流の導管30に連通している。送風機
32は吸引オリフィスが硫黄コンデンサ31に連結されるよ
うに導管30に配置されている。精製ユニット３の出口を
形成する導管29は導管45を介して焼却炉４に連結され、
該焼却炉自体は導管46により煙突５に連結されている。
更に、酸化及び加水分解され、冷却された残留ガスを精
製ユニットに導く導管38は、第１の管（図示せず）を介
してコンデンサ31及び送風機32の間の点で回路30に連結
され、該導管38は更に、第２の管（同じく図示せず）を
介して該導管38と第１の管との接合点の下流で且つ送風
機32と弁33との間の点で導管30に連結されている。

酸化及び加水分解反応炉２は、H₂Sの酸化とCOS及びCS
₂の加水分解用の触媒の固定ベッドにより相互に分離さ
れた入口2a及び出口2bを備える。硫黄プラント１の出口
17bは導管36により、間接熱交換機型のヒータ37を通っ
て酸化及び加水分解反応炉の入口2aに連結されており、
該反応炉の出口2bは、導管38により間接熱交換機型の冷
却システム39を通って精製ユニットの入口を形成する導
管28に連結されている。酸化及び加水分解ユニット２の
入口2aの上流の導管36の分路には空気供給導管47が配置
されており、該導管47は開度可変弁53を備える。

冷却システム37の上流の導管36には分路36aを介して
例えば干渉分光計型のアナライザ40が配置されており、
該アナライザは導管36内を流れるガスのH₂S及びSO₂モル
含有量を決定し、該ガス中のH₂S:SO₂モルの瞬間値を表
す信号41を供給するように設計されている。

信号41は計算機42に送られ、該計算機は修正空気流量
を表す信号43を生成し、H₂S:SO₂モル比の瞬間値を設定
値に戻し、該信号43は流量調節器44に加えられ、該流量
調節器は弁10の開度を調節し、こうして導管９により硫
黄プラントに導入される空気の流量の調節を確保する。

同様に、冷却システム39の下流の導管38には分岐38a
を介して例えば干渉分光計型のアナライザ48が配置され
ており、該アナライザは導管38内を流れるガスのH₂S及
びSO₂モル含有量を決定し、該ガス中のH₂S:SO₂モル比の
瞬間値を表す信号49を供給するように設計されている。
信号49は計算機50に送られ、該計算機は修正空気流量を
表す信号51を生成し、H₂S:SO₂モル比の瞬間値を設定
値、この場合、本発明の方法の2:1の値に戻し、該信号5
1は流量調節器52に加えられ、該流量調節器は弁53の開
度を調節し、こうして導管47により酸化及び加水分解反
応炉２に導入される空気流量の調節を確保する。

この設備における工程の進行を以下に要約する。

反応炉18は反応段階にあり、反応炉19は再生段階にあ
り、弁20a,24a,23a,27a及び33は開き、弁21a,22a,25a,2
6a及び35aは閉じていると仮定する。

硫黄プラント１において、導管９により燃焼チャンバ
６のバーナ７に導入されるH₂Sを含有する酸性ガスは部
分的に燃焼し、H₂S及びSO₂及び元素硫黄を含有するガス
流を形成する。

このガス流は、第１の硫黄コンデンサ13でガス流に含
まれる硫黄の分離後、第１のヒータ14で加熱され、第１
のコンバータ11に流入する。このコンバータに含まれる
クラウス触媒と接触し、ガス流中に存在する化合物H₂S
及びSO₂は相互に反応して硫黄を形成する。

コンバータ11から流出する反応混合物は、第２のコン
デンサ15で該混合物に含まれる硫黄の分離、次いで第２
のヒータ16で加熱後、第２のコンバータ12に送られ、H₂
SとSO₂との触媒反応により新規量の硫黄が形成される。
コンバータ12からの反応混合物は第３のコンデンサ17で
該混合物に含まれる硫黄を除去される。硫黄プラントの
出口を構成する該コンデンサのガス出口17bにより、水
蒸気と、H₂S、SO₂、COS及び／又はCS₂を含有する総量約
６容量％未満の硫黄化合物と、非常に少量の蒸気状及び
／又は小泡状硫黄を含有する残留ガスを排出する。

硫黄プラントから排出される残留ガスは、ヒータ37で
適当な温度に加熱後、導管47から導入される空気を加え
られ、得られた混合物は酸化及び加水分解反応炉２を通
り、該残留ガス中に存在する化合物COS及びCS₂は反応炉
２に含まれる触媒と接触してH₂Sに加水分解され、該残
留ガスに含まれるH₂Sのフラクションは同様に該触媒に
接触して導管47により注入される空気の酸素によりSO₂
及び場合により硫黄に酸化される。酸化及び加水分解反
応炉の出口2bから,H₂S及びSO₂と、場合により硫黄蒸気
を含有しており且つCOS及びCS₂を含有しない加水分解及
び酸化済みの残留ガスが排出される。

導管47により注入される空気の酸素は酸化及び加水分
解反応炉２で完全に消費される。冷却システム39で適当
な温度に冷却後、酸化及び加水分解済みの残留ガスは導
管38を介して該ユニットの入口を構成する触媒精製ユニ
ットの導管28に導入される。

酸化及び加水分解済みの残留ガスは導管28を通って触
媒反応炉18に導入され、該残留ガスに含まれる化合物H₂
S及びSO₂は相互に反応して硫黄を形成する。反応炉18に
含まれるクラウス触媒と接触させられるガス流の温度
は、形成される硫黄が触媒上に堆積するように選択され
る。反応炉18の導管24により極めて少量の硫黄化合物を
含有する精製済みの残留ガスが排出され、弁24a、導管2
9及び導管45を通って焼却炉４に送られ、灰化されたガ
スは導管46を通って煙突５に送られ、大気中に廃棄され
る。

送風機32の作用下で再生回路30に運搬されるパージガ
ス流は硫黄が堆積したクラウス触媒の再生に必要な温度
までヒータ34で加熱される。加熱されたガス流は弁23a
を通って導管23により反応炉19に導入され、該反応炉に
含まれる硫黄をチャージされたクラウス触媒をパージす
る。蒸気硫黄を導くパージガス流は導管27を通って反応
炉19から排出され、弁27a、導管30を通って硫黄コンデ
ンサ31まで流れ、該コンデンサで硫黄の大部分は凝縮に
より分離される。コンデンサ31の出口でパージガス流は
送風機32により捕捉され、ヒータ34を通って反応炉19の
入口に戻される。

触媒に堆積した硫黄を完全に除去して該触媒を再生す
るためにヒータ34から排出される熱パージガスにより反
応炉19に含まれる触媒を十分な時間パージ後、弁35aを
開き且つ弁33を閉じてヒータ34を迂回し、パージガスの
温度を約160℃未満の値に下げ、反応炉19に含まれる再
生済みの触媒を冷却するために十分な時間パージを続け
る。該触媒が酸化及び加水分解反応炉２からのガス流と
接触できるような適切な温度に冷却されたら、反応炉18
及び19により果される役割を交換し、即ち反応炉19をク
ラウス反応段階、反応炉18を再生／冷却段階にする。こ
のためには、弁20a,23a,24a,27a及び35aを閉じ、弁21a,
22a,25a,26a及び33を開き、次に冷却段階で弁33を閉
じ、弁35aを開く。反応炉18及び19の役割が交換する過
渡期間中、パージガスは該反応炉を迂回する導管（図示
せず）に流す。回路30中を流れるパージガスは、導管38
により触媒精製ユニットに供給される冷却された酸化及
び加水分解済みの残留ガスから第１の管により取り出さ
れる。第２の管は回路30の必要な全パージを実施するこ
とができる。

アナライザ40、計算機42及び流量調節器44により構成
される調節システムの該アナライザは、硫黄プラントか
ら排出され、該硫黄プラントに後続して配置された冷却
システム37の上流の導管36を流れる残留ガスのH₂S及びS
O₂のモル含有量を連続的に決定し、該残留ガス中のH₂S:
SO₂のモル比の瞬間値を表す信号41を発生する。

信号41に基づいて、計算機42は硫黄プラントに注入さ
れる空気の修正流量を表す信号43を生成し、酸化及び加
水分解ユニット２に流入する残留ガス中のH₂S:SO₂モル
比の瞬間値を設定値に戻す。計算機42から受け取る信号
43に応じて、調節器44は硫黄プラント１へ空気を供給す
る導管９に配置された弁10の開度を調節し、こうして酸
化及び加水分解反応炉２に含まれる残留ガス中のH₂S:SO
₂モル比を設定値に維持できるような量だけ硫黄プラン
トに導入される空気流量を変化させる。

同様に、アナライザ48、計算機50及び流量調節器52に
より構成される調節システムの該アナライザは、反応炉
２に後続して配置された冷却システム39の下流の導管38
内を流れる酸化及び加水分解済みの残留ガスのH₂S及びS
O₂モル含有量を連続的に決定し、該残留ガス中のH₂S:SO
₂モル比の設定値を表す信号49を発生する。信号49か
ら、計算機50は導管47により反応炉２の入口で導管36に
注入される空気の修正流量を表す信号51を生成し、触媒
精製ユニット３に流入する残留ガス中のH₂S:SO₂モル比
の瞬間値を設定値2:1に戻す。計算機50から受け取る信
号51に応じて、調節器52は導管47に配置された弁53の開
度を調節し、こうして触媒精製ユニット３に含まれる加
水分解及び酸化済みの残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を値
2:1に維持できるような量だけ酸化及び加水分解反応炉
２に導入される空気流量を変化させる。

本発明の方法の以上の説明を補うために、以下、該方
法の実施例を非限定的に説明する。

実施例：添付図面に概略的に示し、上記のように機能する設備
と同様の設備を利用することにより、80容量％のH₂S、
４容量％のH₂O、15.2容量％のCO₂、0.73容量％のCH₄、
0.05容量％のC₂H₆及び0.02容量％のC₆−C₇直鎖アルカン
を含有する酸性ガスから硫黄を生成した。

加水分解反応炉２に入れる触媒は10重量％の硫酸カル
シウムを含有する酸化チタンの直径4mmの押出成形物か
ら構成した。

硫黄プラント１の触媒コンバータ11及び12と触媒精製
ユニット３の反応炉18及び19中に存在するクラウス触媒
は約240m²/gの比表面積を有する直径２〜5mmのアルミナ
ビーズから形成した。

硫黄プラント１において燃焼チャンバ６及び触媒コン
バータ11及び12は夫々約1150、300及び240℃の温度で運
転した。

硫黄プラントの出口17bから温度132℃及び絶対圧力1.
15バールを有する残留ガスを排出した。

この残留ガスは蒸気状及び小泡状硫黄以外に以下の組
成（容量％）を有していた。

N₂ 56.06 H₂O 33.92 H₂S 0.76 H₂ 2.49 CO 0.67 SO₂ 0.32 CO₂ 5.69 COS 0.05 CS₂ 0.04。

硫黄プラント１の硫黄回収率は96％であった。

硫黄プラントから排出された残留ガスをヒータ37で29
0℃に加熱し、その後、硫黄プラントに収容される空気
流量の約１％を表す少ない空気流量を加え、得られた混
合物を該温度で酸化及び加水分解反応炉２に通した。該
反応炉２に含まれる触媒と接触する反応混合物の滞留時
間は、通常の圧力及び温度条件下で３秒であった。

反応炉２から流出する酸化及び加水分解済みの残留ガ
スは微量のCOS及びCS₂しか含有せず、これらの化合物の
加水分解度は99％より高く、H₂S及びSO₂の総含有量は単
にCOS及びCS₂の加水分解反応とH₂SのフラクションからS
O₂への酸化反応から予想されるよりも低く、これは硫黄
が同様にクラウス反応： 2H₂S＋SO₂＝3/n Sn＋2H₂O により形成されたことを示す。

反応炉２の出口温度は303℃であり、該反応炉から排
出される酸化及び加水分解済みの残留ガスはもはや酸素
を含有していなかった。

酸化及び加水分解済みの残留ガスを冷却システム39に
通すことにより130℃に冷却し、その後、導管47に配置
された弁53を操作して調節システムで調節することによ
りH₂S:SO₂モル比を2:1の値に維持しながら、クラウス反
応段階で作用する触媒精製ユニット３の触媒反応炉18及
び19にこの温度で注入した。該反応炉の出口に連結さ
れ、触媒精製ユニット３の出口を形成する導管29によ
り、温度約145℃を有しており且つ総含有量1000容量ppm
の硫黄含有生成物を含有する精製済みの残留ガスを排出
し、該精製済みのガスを導管45により焼却炉４に移送し
た。灰化は、煙突に送られる灰化ガス中の酸素濃度を１
容量％とするようにやや過剰の空気と共に可燃性ガスの
燃焼により実施した。

再生次いで冷却段階で反応炉に含まれる硫黄をチャー
ジされた触媒の再生に使用されるパージガスは、第１の
管を通って導管38から取り出される冷却された酸化及び
加水分解済み残留ガスの一部から構成し、再生回路のヒ
ータ34で300〜350℃の温度にした後、再生段階で反応炉
に導入した。次に、再生段階で反応炉から排出される硫
黄をチャージされたパージガスを再生回路の硫黄コンデ
ンサ31に送り、該ガスが含有していた硫黄のより多くの
部分を凝縮により分離するように約125℃に冷却し、次
いでヒータ34にもどして再生のために再使用した。次
に、コンデンサ31から排出され、ヒータ34を迂回する分
路35内を流れるパージガスを収容する反応炉に通すこと
により、再生された触媒を約130℃の温度に冷却した。

触媒反応炉18及び19は、精製段階即ち反応段階で30時
間、再生／冷却段階で30時間（うち10時間冷却）交互に
運転した。

硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット並びに触媒
精製ユニットを含む集合施設の硫黄収率は99.7％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フイリツプ，アンドレフランス国、エフ―64300・オルテ、ロテイスモン・ドウ・ラ・トリニテ（番地なし) (56)参考文献特開昭53−53595（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−11665（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−55896（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 17/04 B01D 53/46 B01J 27/053

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】H₂Sを含有する酸性ガスから硫黄を製造す
る集合施設の硫黄収率を改良するための方法であって、
該集合施設は、遊離酸素を含有する制御量のガスと共に
該酸性ガスを導入し、遊離酸素を含有するガスの酸素に
より酸性ガスのH₂Sを管理下に酸化して硫黄を生成し、
水蒸気とH₂S、SO₂、並びに誘導体COS及びCS₂の少なくと
も一方を含む総量0.2〜６容量％の硫黄化合物とを含有
する残留ガスを排出する硫黄プラントと、H₂S及びSO₂を
含有し且つCOS及びCS₂を実質的に含有しない加水分解済
みの残留ガスを生成するために十分な温度で、化合物CO
S及びCS₂をH₂Sに加水分解する触媒と硫黄プラントから
の残留ガスとを接触させる酸化及び加水分解ユニット
と、酸化及び加水分解ユニットからの残留ガスの温度を
精製ユニットに通すために必要な値に調整後、精製ユニ
ットに導入される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を2:1に実
質的に等しい値に維持しながら、酸化及び加水分解ユニ
ットからの残留ガスを通し、残留ガスが含有する化合物
H₂S及びSO₂を相互に反応させ、硫黄を形成し、精製済み
の残留ガスを出口から得る精製ユニットとを含み、該方
法は、酸性ガスと硫黄プラントに導入される遊離酸素を
含有するガスとの流量比を変化させることにより、硫黄
プラントから排出されて酸化及び加水分解ユニットに導
入される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を2:1以上の値に維
持し、酸化及び加水分解ユニットに遊離酸素を含有する
ガス流を導入し、このユニットに含まれるH₂Sの酸化用
触媒とガス流とを接触させることにより該酸化ユニット
でH₂Sを酸化してSO₂、場合により硫黄に転化し、酸化及
び加水分解ユニットに導入される遊離酸素を含有するガ
ス流の流量を変化させることにより、精製ユニットに導
入される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を2:1に実質的に等
しい値に維持することを特徴とする方法。
【請求項２】酸化及び加水分解ユニットで180〜700℃の
温度でH₂Sの酸化並びに化合物COS及びCS₂の加水分解反
応を実施することを特徴とする、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】酸化及び加水分解ユニットで250〜400℃の
温度でH₂Sの酸化並びに化合物COS及びCS₂の加水分解反
応を実施することを特徴とする、請求項２に記載の方
法。
【請求項４】硫黄プラントから排出される残留ガスと遊
離酸素を含むガス流とを含む反応混合物が、酸化及び加
水分解ユニット中に存在する触媒と接触する滞留時間が
通常の圧力及び温度条件下で0.5〜10秒間であることを
特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項５】硫黄プラントから排出される残留ガスと遊
離酸素を含むガス流とを含む反応混合物が、酸化及び加
水分解ユニット中に存在する触媒と接触する滞留時間が
通常の圧力及び温度条件下で１〜６秒間であることを特
徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項６】硫黄プラントから排出される残留ガス及び
遊離酸素を含有するガス流を別々に又は混合物として酸
化及び加水分解ユニットに移送することを特徴とする、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】酸化及び加水分解ユニットが、酸素により
H₂SをSO₂に転化する酸化反応と、化合物COS及びCS₂をH₂
Sに転化する加水分解反応とを同時に助長し得る触媒か
ら選択された触媒を収容していることを特徴とする、請
求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】酸化及び加水分解ユニット中に存在する触
媒が、少なくとも50重量％の活性アルミナを収容してい
ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】酸化及び加水分解ユニット中に存在する触
媒が少なくとも90重量％の活性アルミナを収容している
ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】該触媒が活性アルミナから構成されるこ
とを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】酸化及び加水分解ユニット中に存在する
アルミナをベースとする触媒が、BET法により決定した
場合に５〜400m²/gの比表面積を有することを特徴とす
る、請求項８から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】酸化及び加水分解ユニット中に存在する
アルミナをベースとする触媒が、BET法により決定した
場合に40〜250m²/gの比表面積を有することを特徴とす
る、請求項８から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】酸化及び加水分解ユニット中に存在する
触媒が、ａ）Fe,Ni,Co,Cu,Zn,Cr及びMoから選択される
金属の少なくとも１種の化合物をアルミナ及び／又はシ
リカの支持体と組み合わせることにより得られる触媒、
及びｂ）Fe,Cu,Cd,Zn,Cr,Mo,W,V,Co,Ni及びBiから選択
される金属の少なくとも１種の化合物、場合によりPd,P
t,Ir及びRhのような貴金属の少なくとも１種の化合物を
シリカ及び／又は酸化チタンの支持体又は特に少量の少
なくとも１種の希土類酸化物により熱安定化された活性
アルミナから構成される支持体と組み合わせることによ
り得られる触媒から形成される群から選択されることを
特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】酸化及び加水分解ユニット中に存在する
触媒が酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項
７に記載の方法。
【請求項１５】酸化及び加水分解ユニット中に存在する
触媒が酸化チタンと、Ca,Sr,Ba及びMgから選択されるア
ルカリ土類金属の硫酸塩とを含有することを特徴とす
る、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】焼状態において触媒中の酸化チタン
（TiO₂として換算）のアルカリ土類金属硫酸塩に対する
重量比が99:1〜60:40であることを特徴とする、請求項1
5に記載の方法。
【請求項１７】焼状態において触媒中の酸化チタン
（TiO₂として換算）のアルカリ土類金属硫酸塩に対する
重量比が99:1〜80:20であることを特徴とする、請求項1
6に記載の方法。
【請求項１８】酸化チタンを含有する触媒がBET法によ
り測定した場合、5m²/g〜400m²/gの比表面積を有するこ
とを特徴とする、請求項14から17のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１９】酸化チタンを含有する触媒がBET法によ
り測定した場合、10m²/g〜250m²/gの比表面積を有する
ことを特徴とする、請求項14から18のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項２０】硫黄プラントから排出され、酸化及び加
水分解ユニットに移送される残留ガス中のH₂S:SO₂モル
比が硫黄プラントから排出される残留ガスのH₂S含有量
の低下と共に増加する2:1よりも高い値であり、したが
って、酸化及び加水分解ユニット中におけるH₂Sの酸化
時に該ユニットに含まれる触媒を劣化し得るような温度
上昇を生じないことを特徴とする、請求項１から19のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】硫黄プラントに導入される酸性ガスの流
量を一定に維持し且つ該硫黄プラントに導入される遊離
酸素を含有するガスの流量を変化させることにより、硫
黄プラントから排出され、酸化及び加水分解ユニットに
移送される残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を所望の値に維
持することを特徴とする、請求項１から20のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項２２】硫黄プラントから排出され、酸化及び加
水分解ユニットに移送される残留ガスを分析してH₂S及
びSO₂のモル含有量を決定し、該含有量から該H₂S:SO₂モ
ル比の瞬間値を表す大きさを生成し、次いで遊離酸素を
含有するガスの修正流量を表す大きさを設定して該瞬間
値を選択された値に戻し、こうして生成された値を使用
して硫黄プラントに導入される遊離酸素を含有するガス
の流量を調節することにより、該H₂S:SO₂モル比を2:1以
上の選択された値に維持することを特徴とし、この流量
調節が遊離酸素を含有するガス流量全体、又は酸性ガス
中に存在するH₂Sの量に比例しそれより大きい主流量に
加えられる小さい付加流量のみに実施されることを特徴
とする、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】酸化及び加水分解済みの残留ガスを分析
してH₂S及びSO₂のモル含有量を決定し、該含有量から該
H₂S:SO₂モル比の瞬間値を表す大きさを生成し、次に遊
離酸素を含有するガス流の修正流量を表す大きさを設定
して該瞬間値を2:1の値に戻し、こうして設定された大
きさを使用して酸化及び加水分解ユニットに導入される
該ガス流の流量を調節することにより、精製ユニットに
導入される該残留ガス中のH₂S:SO₂モル比を2:1の値に維
持することを特徴とする、請求項１から22のいずれか一
項に記載の方法。