JP3253688B2 - 第一及び第二フッ素−含有アルコールの製法 - Google Patents
第一及び第二フッ素−含有アルコールの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記の一般式２ Ｒf - ＣＨ＝ＣＨ2 （式中Ｒf は１乃至２０個の炭素原子、好ましくは６乃
至１６個の炭素原子を有するパーフルオルアルキル残基
である） で示されるパーフルオルアルキルエチレンを遊離基開始
剤の存在下ｎ- Ｃ1 〜Ｃ6-アルカノールと反応させて下
記の一般式１
至１６個の炭素原子を有するパーフルオルアルキル残基
である） で示されるパーフルオルアルキルエチレンを遊離基開始
剤の存在下ｎ- Ｃ1 〜Ｃ6-アルカノールと反応させて下
記の一般式１
【０００２】
【化２】
【０００３】（式中Ｒf は上記の意味を有しそしてＲは
水素──これらは第一フッ素- 含有アルコールである─
─又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル残基──
これらは第二フッ素含有アルコールである──である）
で示される第一及び第二フッ素- 含有アルコールを製造
する方法に関する。
水素──これらは第一フッ素- 含有アルコールである─
─又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル残基──
これらは第二フッ素含有アルコールである──である）
で示される第一及び第二フッ素- 含有アルコールを製造
する方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】米国特許第３，５３２，６５９号明細書
中には、下記の一般式
中には、下記の一般式
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中Ｒ′f は５乃至１３個の炭素原子を
有するパーフルオルアルキル残基でありそしてＲ′は水
素又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル残基であ
る）で示される第一及び第二フッ素- 含有アルコールが
記載されており（第２欄参照）、反応式（Ｃ）が第１
欄、第２７〜３０行及び例１及び１７と関連して記載さ
れている。第一フッ素- 含有アルコールは、一般式Ｒ′
f - ＣＨ＝ＣＨ2 のパーフルオルアルキルエチレンとメ
タノールとの反応により製造されそして第二フッ素- 含
有アルコールは、パーフルオルアルキルエチレンとｎ-
Ｃ2 〜Ｃ6 - アルコールとの反応により製造される。該
反応は、遊離基開始剤の存在下及び多かれ少なかれ大過
剰のアルカノールの使用により、すなわちパーフルオル
アルキルエチレン化合物、アルコール及び遊離基開始剤
が共に混合されそして混合物が反応温度に加熱されそし
て、反応が完結するまで、この温度において保たれる様
にして、実施される。
有するパーフルオルアルキル残基でありそしてＲ′は水
素又は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル残基であ
る）で示される第一及び第二フッ素- 含有アルコールが
記載されており（第２欄参照）、反応式（Ｃ）が第１
欄、第２７〜３０行及び例１及び１７と関連して記載さ
れている。第一フッ素- 含有アルコールは、一般式Ｒ′
f - ＣＨ＝ＣＨ2 のパーフルオルアルキルエチレンとメ
タノールとの反応により製造されそして第二フッ素- 含
有アルコールは、パーフルオルアルキルエチレンとｎ-
Ｃ2 〜Ｃ6 - アルコールとの反応により製造される。該
反応は、遊離基開始剤の存在下及び多かれ少なかれ大過
剰のアルカノールの使用により、すなわちパーフルオル
アルキルエチレン化合物、アルコール及び遊離基開始剤
が共に混合されそして混合物が反応温度に加熱されそし
て、反応が完結するまで、この温度において保たれる様
にして、実施される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、上記の米国
特許３，５３２、６５９号明細書中に記載の、パーフル
オルアルキルエチレン残基を有する当該第一及び第二ア
ルコールの製造はもっぱらワン・ポット法の形で行われ
る。この方法は、特に収率に関して望ましいものではな
い。例えば例１における収率は、８０％しかなくそして
例１７における収率は５０％しかない。
特許３，５３２、６５９号明細書中に記載の、パーフル
オルアルキルエチレン残基を有する当該第一及び第二ア
ルコールの製造はもっぱらワン・ポット法の形で行われ
る。この方法は、特に収率に関して望ましいものではな
い。例えば例１における収率は、８０％しかなくそして
例１７における収率は５０％しかない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、遊離基開始
剤の存在下のパーフルオルアルキルエチレンとｎ- アル
カノ- ルとの反応は、パーフルオルアルキルエチレン、
アルカノ- ル及び遊離基開始剤を一定のモル比で使用し
そして反応を特定の方法で実施する場合、高収率のフル
オルアルコールを与えることを見出した。
剤の存在下のパーフルオルアルキルエチレンとｎ- アル
カノ- ルとの反応は、パーフルオルアルキルエチレン、
アルカノ- ル及び遊離基開始剤を一定のモル比で使用し
そして反応を特定の方法で実施する場合、高収率のフル
オルアルコールを与えることを見出した。
【０００９】それゆえ、本発明による方法は、パーフル
オルアルキルエチレン化合物、アルカノール化合物及び
遊離基開始剤を１対２０〜５０対０．００２〜０．２、
好ましくは１対２５〜４０対０．００５〜０．１のモル
比で使用しそして該反応を、アルカノール化合物をまず
仕込みそして遊離基開始剤の１分間の半減期温度より５
０℃低い乃至該温度より１０℃高い範囲でありそして５
０乃至２３０℃、好ましくは８０乃至２００℃である温
度に加熱しそして次にこの温度においてパーフルオルア
ルキルエチレン及び遊離基開始剤を同時にそして実質的
に連続的に１乃至１０時間、好ましくは２乃至８時間の
時間においてアルカノールに添加する様にして、実施す
ることを特徴としている。
オルアルキルエチレン化合物、アルカノール化合物及び
遊離基開始剤を１対２０〜５０対０．００２〜０．２、
好ましくは１対２５〜４０対０．００５〜０．１のモル
比で使用しそして該反応を、アルカノール化合物をまず
仕込みそして遊離基開始剤の１分間の半減期温度より５
０℃低い乃至該温度より１０℃高い範囲でありそして５
０乃至２３０℃、好ましくは８０乃至２００℃である温
度に加熱しそして次にこの温度においてパーフルオルア
ルキルエチレン及び遊離基開始剤を同時にそして実質的
に連続的に１乃至１０時間、好ましくは２乃至８時間の
時間においてアルカノールに添加する様にして、実施す
ることを特徴としている。
【００１０】それゆえ、本発明による方法は、上記のモ
ル比（１）及び一定の温度及び配量時間（３）の保持下
のパーフルオルアルキルエチレン、アルコール及び遊離
基開始剤（２）を接触させるという上記方法における三
つの特定的な特徴に基づいている。
ル比（１）及び一定の温度及び配量時間（３）の保持下
のパーフルオルアルキルエチレン、アルコール及び遊離
基開始剤（２）を接触させるという上記方法における三
つの特定的な特徴に基づいている。
【００１１】二つの反応成分、すなわちパーフルオルア
ルキルエチレン、アルカノール及び開始ラジカルを供与
する化合物が、１対２０〜５０対０．００２〜０．２、
好ましくは１対２５〜４０対０．００５〜０．１のモル
比で使用される。アルカノール、パーフルオルアルキル
エチレン及び遊離基開始剤のうち後の２つの化合物を、
同時にそして一定時間内にアルカノール化合物──これ
は一定温度に加熱されている──に添加する様にして合
体させる。メタノール、エタノール、１- プロパノー
ル、１- ブタノール、１- ベンタノール又は１- ヘキサ
ノールの温度は、遊離基開始剤が実質的に１分間の半減
期をを示す、温度より５０℃まで低い乃至該温度より１
０℃まで高い値に調整される。
ルキルエチレン、アルカノール及び開始ラジカルを供与
する化合物が、１対２０〜５０対０．００２〜０．２、
好ましくは１対２５〜４０対０．００５〜０．１のモル
比で使用される。アルカノール、パーフルオルアルキル
エチレン及び遊離基開始剤のうち後の２つの化合物を、
同時にそして一定時間内にアルカノール化合物──これ
は一定温度に加熱されている──に添加する様にして合
体させる。メタノール、エタノール、１- プロパノー
ル、１- ブタノール、１- ベンタノール又は１- ヘキサ
ノールの温度は、遊離基開始剤が実質的に１分間の半減
期をを示す、温度より５０℃まで低い乃至該温度より１
０℃まで高い値に調整される。
【００１２】本発明により保持されるべき反応温度の別
な特徴は、該温度は５０℃以下であってはならず２３０
℃以上であってはならず、好ましくは８０℃以下ではな
らずそして２００℃以上であってはならず、すなわち５
０乃至２３０℃、好ましくは８０乃至２００℃の上記の
温度範囲であることにある。それゆえ、遊離基開始剤、
例えば、１８６℃における１分間の半減期を有するジ-
第三ブチルパーオキシドの場合、アルカノール化合物
は、１８６℃＋１０℃／−５０℃、すなわち１３６乃至
１９６℃の温度に加熱される。
な特徴は、該温度は５０℃以下であってはならず２３０
℃以上であってはならず、好ましくは８０℃以下ではな
らずそして２００℃以上であってはならず、すなわち５
０乃至２３０℃、好ましくは８０乃至２００℃の上記の
温度範囲であることにある。それゆえ、遊離基開始剤、
例えば、１８６℃における１分間の半減期を有するジ-
第三ブチルパーオキシドの場合、アルカノール化合物
は、１８６℃＋１０℃／−５０℃、すなわち１３６乃至
１９６℃の温度に加熱される。
【００１３】パーフルオルアルキルエチレン及び開始ラ
ジカルを形成する化合物は、同時にそして実質的に連続
的に、上記温度に加熱したアルカノール化合物に、しか
も一定時間（配量時間）、すなわち１乃至１０時間、好
ましくは２乃至８時間の間に添加され、パーフルオルア
ルキルエチレン及び遊離基開始剤の同時的添加は、例え
ばこの二成分を共に混合しそしてその混合物を添加する
様にして実施することができる。この二成分は、又同時
に互いに別々に、例えばそれぞれの成分の容器から添加
することができる。アルコールへのパーフルオルアルキ
ルエチレン及び遊離基開始剤の添加は、１乃至１０時
間、好ましくは２乃至８時間の時間を必要とする様な配
量速度において実施される。さらに添加は、実質的に連
続的に、すなわち絶え間なく実質的に一定の配量速度で
行われる。一方添加は部分的に行われてもよいが、その
際個々の部分の間が比較的長い時間間隔（最高約５分
間）であってはならない。それゆえパーフルオルアルキ
ルエチレン及び遊離基開始剤の添加は、滴下状と多かれ
少なかれ穏やかな流れとの間で行われる。なる（この二
成分を別々に添加する場合、一層多い量で使用されるべ
きパーフルオルアルキルエチレンは遊離基開始剤より高
い速度で添加される）。反応温度に加熱したアルコール
へのパーフルオルアルキルエチレン及び遊離基開始剤の
添加後、混合物は、継続した反応のための上記の温度に
おいてさらに約０．５乃至３時間保たれる。パーフルオ
ルアルキルエチレンの存在がもはや確認されないか又は
実際上確認されない場合、反応の完結が達成される。本
発明による反応は、別の溶剤を使用せずに実質的に無水
な媒体中で実施される。しかし少量の水、すなわちパー
フルオルアルキルエチレン、アルコール及び遊離基開始
剤の合計に対し、約５重量％までの水の存在は、一般的
に支障をきたさないので、例えば工業用メタノール、エ
タノール、ｎ- プロパノール、ｎ- ブタノール、ｎ- ペ
ンタノール及びｎ- ヘキサノールも使用することができ
る。例えばメタノールの沸点が６５℃でありそしてエタ
ノールの沸点が７８℃であるから、反応は一般的に加圧
下実施される。反応は、連続的に又は非連続的に実施す
ることができる。
ジカルを形成する化合物は、同時にそして実質的に連続
的に、上記温度に加熱したアルカノール化合物に、しか
も一定時間（配量時間）、すなわち１乃至１０時間、好
ましくは２乃至８時間の間に添加され、パーフルオルア
ルキルエチレン及び遊離基開始剤の同時的添加は、例え
ばこの二成分を共に混合しそしてその混合物を添加する
様にして実施することができる。この二成分は、又同時
に互いに別々に、例えばそれぞれの成分の容器から添加
することができる。アルコールへのパーフルオルアルキ
ルエチレン及び遊離基開始剤の添加は、１乃至１０時
間、好ましくは２乃至８時間の時間を必要とする様な配
量速度において実施される。さらに添加は、実質的に連
続的に、すなわち絶え間なく実質的に一定の配量速度で
行われる。一方添加は部分的に行われてもよいが、その
際個々の部分の間が比較的長い時間間隔（最高約５分
間）であってはならない。それゆえパーフルオルアルキ
ルエチレン及び遊離基開始剤の添加は、滴下状と多かれ
少なかれ穏やかな流れとの間で行われる。なる（この二
成分を別々に添加する場合、一層多い量で使用されるべ
きパーフルオルアルキルエチレンは遊離基開始剤より高
い速度で添加される）。反応温度に加熱したアルコール
へのパーフルオルアルキルエチレン及び遊離基開始剤の
添加後、混合物は、継続した反応のための上記の温度に
おいてさらに約０．５乃至３時間保たれる。パーフルオ
ルアルキルエチレンの存在がもはや確認されないか又は
実際上確認されない場合、反応の完結が達成される。本
発明による反応は、別の溶剤を使用せずに実質的に無水
な媒体中で実施される。しかし少量の水、すなわちパー
フルオルアルキルエチレン、アルコール及び遊離基開始
剤の合計に対し、約５重量％までの水の存在は、一般的
に支障をきたさないので、例えば工業用メタノール、エ
タノール、ｎ- プロパノール、ｎ- ブタノール、ｎ- ペ
ンタノール及びｎ- ヘキサノールも使用することができ
る。例えばメタノールの沸点が６５℃でありそしてエタ
ノールの沸点が７８℃であるから、反応は一般的に加圧
下実施される。反応は、連続的に又は非連続的に実施す
ることができる。
【００１４】本発明による方法は、目的とする第一及び
第二フッ素- 含有アルコールを、過剰で使用されるアル
カノール中の溶液の形で与える。目的とするフルオルア
ルコールを与える反応は実際上定量的に進行しそして特
記すべき副生成物が生成しないから、上記溶液からのア
ルコールの単離は、通常は全く必要ない。フルオルアル
コールの単離が望ましい場合には、過剰のアルコールは
蒸留により簡単に分離される。この場合まだ存在してい
る有機開始剤化合物も一般的に留出される。開始剤化合
物の除去は、例えば水による洗浄により達成することが
できる。それゆえ、本発明による方法により、目標とす
るフルオルアルコールは高収率及び高純度で得られる。
第二フッ素- 含有アルコールを、過剰で使用されるアル
カノール中の溶液の形で与える。目的とするフルオルア
ルコールを与える反応は実際上定量的に進行しそして特
記すべき副生成物が生成しないから、上記溶液からのア
ルコールの単離は、通常は全く必要ない。フルオルアル
コールの単離が望ましい場合には、過剰のアルコールは
蒸留により簡単に分離される。この場合まだ存在してい
る有機開始剤化合物も一般的に留出される。開始剤化合
物の除去は、例えば水による洗浄により達成することが
できる。それゆえ、本発明による方法により、目標とす
るフルオルアルコールは高収率及び高純度で得られる。
【００１５】本発明による方法用の出発化合物に関して
次の様に記載することができる：パーフルオルアルキル
エチレンのパーフルオルアルキル基Ｒf は、直鎖である
か又は枝分れ、飽和又は不飽和基（好ましくは１乃至３
個の二重結合を有する）であることができ、その際直鎖
及び飽和基が好ましい。枝分れパーフルオルアルキル基
の場合、末端枝分れ基が好ましい。パーフルオルアルキ
ル残基は、しばしば上記の数の炭素原子、すなわち１乃
至２０個の炭素原子を有するパーフルオルアルキル（Ｃ
Ｆ3 乃至Ｃ20Ｆ41）、好ましくは６乃至１６個の炭素原
子を有するパーフルオルアルキル（Ｃ6 Ｆ13乃至Ｃ16Ｆ
33）又は６乃至１２個の炭素原子を有するパーフルオル
アルキル（Ｃ6 Ｆ13乃至Ｃ12Ｆ25）の混合物に関する。
次の様に記載することができる：パーフルオルアルキル
エチレンのパーフルオルアルキル基Ｒf は、直鎖である
か又は枝分れ、飽和又は不飽和基（好ましくは１乃至３
個の二重結合を有する）であることができ、その際直鎖
及び飽和基が好ましい。枝分れパーフルオルアルキル基
の場合、末端枝分れ基が好ましい。パーフルオルアルキ
ル残基は、しばしば上記の数の炭素原子、すなわち１乃
至２０個の炭素原子を有するパーフルオルアルキル（Ｃ
Ｆ3 乃至Ｃ20Ｆ41）、好ましくは６乃至１６個の炭素原
子を有するパーフルオルアルキル（Ｃ6 Ｆ13乃至Ｃ16Ｆ
33）又は６乃至１２個の炭素原子を有するパーフルオル
アルキル（Ｃ6 Ｆ13乃至Ｃ12Ｆ25）の混合物に関する。
【００１６】ｎ- Ｃ1 乃至Ｃ6-アルコールのうち、第一
の二つ、すなわちメタノール及びエタノールが好まし
い。上記のモル比が示す様に、アルカノール化合物が大
過剰で使用される。
の二つ、すなわちメタノール及びエタノールが好まし
い。上記のモル比が示す様に、アルカノール化合物が大
過剰で使用される。
【００１７】使用される遊離基開始剤は、無機又は有機
化合物であることができる。一般的に、好適な半減期を
有しそして活性遊離基を供与する様な遊離基開始剤が選
択される。挙げることができる、無機遊基開始剤の代表
例は、ペルオキソ酸、ペルオキソホウ酸塩、ペルオキソ
炭酸塩、ペルオキソリン酸塩及びペルオキソ硫酸塩であ
る。挙げることができる、有機遊離基開始剤の代表例
は、有機過酸化物及びアゾ化合物である。有機遊離開始
剤が好ましくそしてこれらのうち再び過酸化物、好まし
くはアルキルヒドロ過酸化物、ジアルキル過酸化物、ジ
アシル過酸化物、パーオキシカルボン酸エステル及びパ
ーオキシカルボン酸である。有機過酸化物は以下に詳細
に挙げられ、その際かっこ中で１分間の半減期温度が示
されている：第三ブチルヒドロパーオキシド（１７９
℃）、ジ第三ブチルパーオキシド（１８６℃）、ジアセ
チルパーオキシド（１２２℃）、ジラウリルパーオキシ
ド（１１５℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１３３
℃）、第三ブチルパーピバレート（１１２℃）及び第三
ブチルパーベンゾエート（１６３℃）。
化合物であることができる。一般的に、好適な半減期を
有しそして活性遊離基を供与する様な遊離基開始剤が選
択される。挙げることができる、無機遊基開始剤の代表
例は、ペルオキソ酸、ペルオキソホウ酸塩、ペルオキソ
炭酸塩、ペルオキソリン酸塩及びペルオキソ硫酸塩であ
る。挙げることができる、有機遊離基開始剤の代表例
は、有機過酸化物及びアゾ化合物である。有機遊離開始
剤が好ましくそしてこれらのうち再び過酸化物、好まし
くはアルキルヒドロ過酸化物、ジアルキル過酸化物、ジ
アシル過酸化物、パーオキシカルボン酸エステル及びパ
ーオキシカルボン酸である。有機過酸化物は以下に詳細
に挙げられ、その際かっこ中で１分間の半減期温度が示
されている：第三ブチルヒドロパーオキシド（１７９
℃）、ジ第三ブチルパーオキシド（１８６℃）、ジアセ
チルパーオキシド（１２２℃）、ジラウリルパーオキシ
ド（１１５℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１３３
℃）、第三ブチルパーピバレート（１１２℃）及び第三
ブチルパーベンゾエート（１６３℃）。
【００１８】遊離基開始剤の量に関しては、これは、上
記の様に、パーフルオルアルキルエチレン１モル当たり
０．００２乃至０．２モル、好ましくはパーフルオルア
ルキルエチレン１モル当たり０．００５乃至０．１モル
である。これは、特に遊離基開始剤の半減期及びラジカ
ルの活性度に左右される。
記の様に、パーフルオルアルキルエチレン１モル当たり
０．００２乃至０．２モル、好ましくはパーフルオルア
ルキルエチレン１モル当たり０．００５乃至０．１モル
である。これは、特に遊離基開始剤の半減期及びラジカ
ルの活性度に左右される。
【００１９】
【実施例】本発明を例によりさらに詳述する。 例 １ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（無水） ９．６５ｇ（０．０６６モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．１。 操作： エタノールを攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入
し、窒素でフラッシしそして１６０℃に加熱した。パー
フルオルオクチルエチレン及びパーオキシドを受器中に
加えそして受器から加熱エタノールに配量ポンプを用い
て連続的に供給した。流量を、パーフルオルオクチルエ
チレン／パーオキシド- 混合物を３時間後配量した。オ
ートクレーブ中の圧力は、１３バールであった。配量後
混合物をなお２時間上記の温度において反応させるため
に保持した。反応混合物から、生成した第二フルオルア
ルコールを得るために、過剰のエタノールを留出しそし
て底部生成物──これは第二フルオルアルコールである
──をさらに水で洗浄した（反応混合物の後処理は別の
例においても行われ、その際底部生成物を洗浄するため
に、水の代わりに弱アルカリ性水性溶液も使用され
た）。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ様生
成物である。収率は理論値の９５％であった。 例 ２ 出発材料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ８４５．９０ｇ（２６．４モル） ＣＨ3 ＯＨ（工業用製品） ４．８２ｇ（０．０３３モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対４０対０．０５。 操作： 例１の場合の如く操作するが、ただし仕込んだメタノー
ルを１７０℃に加熱する点を異にしている。圧力は２１
乃至２２バールであった。パーフルオルオクチルエチレ
ン／パーオキシド- 混合物を添加した後（配量時間３時
間）、オートクレーブ内容物を、さらに１．５時間上記
の温度においてさらに反応させるために保持した。 結果： 単離した第一フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ様生成物で
ある。収率は理論値の９３％であった。 例 ３ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ3 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（工業用製品） ５．８ ｇ（０．０３３モル） 第三ブチルパーピバレート モル比：１対３０対０．０５。 操作： エタノールを攪拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗
を備えた反応容器中に導入し、窒素でフラッシュしそし
て８０℃に加熱した。滴下漏斗中のパーフルオルオクチ
ルエチレン／パーオキシド混合物を５時間の間で絶え間
なく加熱エタノールに滴加した。添加後混合物をさらに
３時間８０℃においてさらに反応させるために攪拌しな
がら保持した。 結果： 例１の場合の如く、収率は理論値の９３％であった。 例 ４ 出発原料： ２９４．３ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 １，１６３．６ｇ（１３．２モル） ｎ- アミルアルコール（ｎ- ペンタ ノール） １１．１ｇ（０．０４６モル） ベンゾイルハパーオキシド モル比：１対２０対０．０７。 操作： アミルアルコールを攪拌器、還流冷却器、温度計及び滴
下漏斗及び粉末添加漏斗を備えた反応容器中に導入し、
窒素でフラッシュしそして１０５℃に加熱した。滴下漏
斗に液状パーフルオルオクチルエチレンを装入し、そし
て粉末添加漏斗に粉末状過酸化ベンゾイルを装入した。
二つの添加容器からの加熱アミルアルコールへのパーフ
ルオルオクチルエチレン及び過酸化ベンゾイルの添加
は、二つの化合物が、２時間の間で同時にそして絶え間
なく流下する様に調整された。添加後混合物をさらに２
時間上記の温度においてさらに反応させるために保持し
た。 結果： 単離した第二フルオルアルコール
し、窒素でフラッシしそして１６０℃に加熱した。パー
フルオルオクチルエチレン及びパーオキシドを受器中に
加えそして受器から加熱エタノールに配量ポンプを用い
て連続的に供給した。流量を、パーフルオルオクチルエ
チレン／パーオキシド- 混合物を３時間後配量した。オ
ートクレーブ中の圧力は、１３バールであった。配量後
混合物をなお２時間上記の温度において反応させるため
に保持した。反応混合物から、生成した第二フルオルア
ルコールを得るために、過剰のエタノールを留出しそし
て底部生成物──これは第二フルオルアルコールである
──をさらに水で洗浄した（反応混合物の後処理は別の
例においても行われ、その際底部生成物を洗浄するため
に、水の代わりに弱アルカリ性水性溶液も使用され
た）。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ様生
成物である。収率は理論値の９５％であった。 例 ２ 出発材料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ８４５．９０ｇ（２６．４モル） ＣＨ3 ＯＨ（工業用製品） ４．８２ｇ（０．０３３モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対４０対０．０５。 操作： 例１の場合の如く操作するが、ただし仕込んだメタノー
ルを１７０℃に加熱する点を異にしている。圧力は２１
乃至２２バールであった。パーフルオルオクチルエチレ
ン／パーオキシド- 混合物を添加した後（配量時間３時
間）、オートクレーブ内容物を、さらに１．５時間上記
の温度においてさらに反応させるために保持した。 結果： 単離した第一フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ様生成物で
ある。収率は理論値の９３％であった。 例 ３ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ3 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（工業用製品） ５．８ ｇ（０．０３３モル） 第三ブチルパーピバレート モル比：１対３０対０．０５。 操作： エタノールを攪拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗
を備えた反応容器中に導入し、窒素でフラッシュしそし
て８０℃に加熱した。滴下漏斗中のパーフルオルオクチ
ルエチレン／パーオキシド混合物を５時間の間で絶え間
なく加熱エタノールに滴加した。添加後混合物をさらに
３時間８０℃においてさらに反応させるために攪拌しな
がら保持した。 結果： 例１の場合の如く、収率は理論値の９３％であった。 例 ４ 出発原料： ２９４．３ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 １，１６３．６ｇ（１３．２モル） ｎ- アミルアルコール（ｎ- ペンタ ノール） １１．１ｇ（０．０４６モル） ベンゾイルハパーオキシド モル比：１対２０対０．０７。 操作： アミルアルコールを攪拌器、還流冷却器、温度計及び滴
下漏斗及び粉末添加漏斗を備えた反応容器中に導入し、
窒素でフラッシュしそして１０５℃に加熱した。滴下漏
斗に液状パーフルオルオクチルエチレンを装入し、そし
て粉末添加漏斗に粉末状過酸化ベンゾイルを装入した。
二つの添加容器からの加熱アミルアルコールへのパーフ
ルオルオクチルエチレン及び過酸化ベンゾイルの添加
は、二つの化合物が、２時間の間で同時にそして絶え間
なく流下する様に調整された。添加後混合物をさらに２
時間上記の温度においてさらに反応させるために保持し
た。 結果： 単離した第二フルオルアルコール
【００２０】
【化４】
【００２１】は、室温において無色な結晶ロウ状生成物
である。収率は理論値の９０％であった。 例 ５ 出発原料： ３２．４ ｋｇ（６０．８モル） Ｒf ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｒf ＝Ｃ6 Ｆ13 乃至Ｃ12Ｆ25 ８４．０ ｋｇ（１．８２キロモル） エタノール（工業用製品） ７１．６ ｇ（０．４９モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．００８ 操作： 例１の場合の如く操作する。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＲf ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ様生成物
である。収率は理論値の９３％であった。
である。収率は理論値の９０％であった。 例 ５ 出発原料： ３２．４ ｋｇ（６０．８モル） Ｒf ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｒf ＝Ｃ6 Ｆ13 乃至Ｃ12Ｆ25 ８４．０ ｋｇ（１．８２キロモル） エタノール（工業用製品） ７１．６ ｇ（０．４９モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．００８ 操作： 例１の場合の如く操作する。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＲf ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ様生成物
である。収率は理論値の９３％であった。
【００２２】次の比較例１乃至５は、本発明による方法
の予期されない作用をさらに証明するためのものであ
る。 比較例 １ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（無水） ９．６５ｇ（０．０６６モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．１。 操作： パーフルオルオクチルエチレン、エタノール及び過酸化
物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、窒素で
フラッシした。反応混合物を１２２℃に加熱しそして２
４時間この温度において攪拌した。オートクレーブ中の
圧力は、６バールであった。反応混合物から、得られる
第二フルオルアルコールを得るために、過剰のエタノー
ルを留出しそして底部生成物──これは第二フルオルア
ルコールを示す──を水でくり返し洗浄した。 結果： 得られた第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の８３％であった。 比較例 ２ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（無水） ９．６５ｇ（０．０６６モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．１。 操作：パーフルオルオクチルエチレン、エタノール及び
過酸化物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、
窒素でフラッシュした。反応混合物を１６０℃に加熱し
そして２４時間この温度において攪拌した。オートクレ
ーブ中の圧力は、約１３バールであった。反応混合物か
ら、得られる第二フルオルアルコールを得るために、過
剰のエタノールを留出しそして底部生成物──これは第
二フルオルアルコールを示す──を水でくり返し洗浄し
た。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の８２％であった。 比較例 ３ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（無水） ９．６５ｇ（０．０６６モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．１。 操作： パーフルオルオクチルエチレン、エタノール及び過酸化
物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、窒素で
フラッシュした。反応混合物を１６０℃に加熱しそして
５時間この温度において攪拌した。オートクレーブ中の
圧力は、約１３バールであった。反応混合物から、生成
した第二フルオルアルコールを得るために、過剰のエタ
ノールを留出しそして底部生成物──これは第二フルオ
ルアルコールを示す──を水でくり返し洗浄した。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の８３％であった。 比較例 ４ 出発原料： ８９．２ ｇ（０．２ モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 １１４．７ ｇ（３．５８モル） ＣＨ3 ＯＨ、工業用生成物 ２．９２ｇ（０．０２モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対１７．９対０．１。 操作： パーフルオルオクチルエチレン、メタノール及び過酸化
物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、窒素で
フラッシュした。反応混合物を１２３℃に加熱しそして
２４時間この温度において攪拌した。オートクレーブ中
の圧力は、約１２バールであった。反応混合物から、得
られる第一フルオルアルコールを得るために、過剰のメ
タノールを留出しそして底部生成物──これは第一フル
オルアルコールを示す──を水でくり返し洗浄した。 結果： 得られた第一フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の５９％であった。 比較例 ５ 出発原料： ２９４．３ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ８４５．９ｇ（２６．４モル） ＣＨ3 ＯＨ、（工業用製品） ４．８２ｇ（０．０３３モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対４０対０．０５。 操作： 比較例４の場合の様に操作したが、ただし反応混合物を
４．５時間１７０℃において攪拌する点で異なってい
る。オートクレーブ中の圧力は、約２３バールであっ
た。反応混合物から、生成した第一フルオルアルコール
を得るために、過剰のメタノールを留出しそして底部生
成物──これは第一フルオルアルコールである──をさ
らに水でくり返し洗浄した。 結果： 得られる第一フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生成物で
ある。収率は理論値の６２％であった。
の予期されない作用をさらに証明するためのものであ
る。 比較例 １ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（無水） ９．６５ｇ（０．０６６モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．１。 操作： パーフルオルオクチルエチレン、エタノール及び過酸化
物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、窒素で
フラッシした。反応混合物を１２２℃に加熱しそして２
４時間この温度において攪拌した。オートクレーブ中の
圧力は、６バールであった。反応混合物から、得られる
第二フルオルアルコールを得るために、過剰のエタノー
ルを留出しそして底部生成物──これは第二フルオルア
ルコールを示す──を水でくり返し洗浄した。 結果： 得られた第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の８３％であった。 比較例 ２ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（無水） ９．６５ｇ（０．０６６モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．１。 操作：パーフルオルオクチルエチレン、エタノール及び
過酸化物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、
窒素でフラッシュした。反応混合物を１６０℃に加熱し
そして２４時間この温度において攪拌した。オートクレ
ーブ中の圧力は、約１３バールであった。反応混合物か
ら、得られる第二フルオルアルコールを得るために、過
剰のエタノールを留出しそして底部生成物──これは第
二フルオルアルコールを示す──を水でくり返し洗浄し
た。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の８２％であった。 比較例 ３ 出発原料： ２９４．３０ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ９１２．２０ｇ（１９．８モル） ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ（無水） ９．６５ｇ（０．０６６モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対３０対０．１。 操作： パーフルオルオクチルエチレン、エタノール及び過酸化
物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、窒素で
フラッシュした。反応混合物を１６０℃に加熱しそして
５時間この温度において攪拌した。オートクレーブ中の
圧力は、約１３バールであった。反応混合物から、生成
した第二フルオルアルコールを得るために、過剰のエタ
ノールを留出しそして底部生成物──これは第二フルオ
ルアルコールを示す──を水でくり返し洗浄した。 結果： 得られる第二フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の８３％であった。 比較例 ４ 出発原料： ８９．２ ｇ（０．２ モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 １１４．７ ｇ（３．５８モル） ＣＨ3 ＯＨ、工業用生成物 ２．９２ｇ（０．０２モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対１７．９対０．１。 操作： パーフルオルオクチルエチレン、メタノール及び過酸化
物を攪拌器を備えたオートクレーブ中に導入し、窒素で
フラッシュした。反応混合物を１２３℃に加熱しそして
２４時間この温度において攪拌した。オートクレーブ中
の圧力は、約１２バールであった。反応混合物から、得
られる第一フルオルアルコールを得るために、過剰のメ
タノールを留出しそして底部生成物──これは第一フル
オルアルコールを示す──を水でくり返し洗浄した。 結果： 得られた第一フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生
成物である。収率は理論値の５９％であった。 比較例 ５ 出発原料： ２９４．３ｇ（０．６６モル） Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 ８４５．９ｇ（２６．４モル） ＣＨ3 ＯＨ、（工業用製品） ４．８２ｇ（０．０３３モル） ジ- 第三ブチルパーオキシド モル比：１対４０対０．０５。 操作： 比較例４の場合の様に操作したが、ただし反応混合物を
４．５時間１７０℃において攪拌する点で異なってい
る。オートクレーブ中の圧力は、約２３バールであっ
た。反応混合物から、生成した第一フルオルアルコール
を得るために、過剰のメタノールを留出しそして底部生
成物──これは第一フルオルアルコールである──をさ
らに水でくり返し洗浄した。 結果： 得られる第一フルオルアルコールＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨは、室温において無色な結晶ロウ状生成物で
ある。収率は理論値の６２％であった。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、もっぱらワン・ポ
ット法の形で行われる、公知のパーフルオルアルキルエ
チレン残基を有する第一及び第二フッ素含有アルコール
の製法は、特に収率に関して好ましくない。これに対
し、本発明による方法の場合、パーフルオルアルキルエ
チレン、アルカノール及び遊離基開始剤を一定のモル比
で使用しそして反応を特定の条件下で実施して、高収率
の該フルオルアルコールを与えるという長所を有する。
ット法の形で行われる、公知のパーフルオルアルキルエ
チレン残基を有する第一及び第二フッ素含有アルコール
の製法は、特に収率に関して好ましくない。これに対
し、本発明による方法の場合、パーフルオルアルキルエ
チレン、アルカノール及び遊離基開始剤を一定のモル比
で使用しそして反応を特定の条件下で実施して、高収率
の該フルオルアルコールを与えるという長所を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 31/38 C07C 29/44
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の一般式２ Ｒf - ＣＨ＝ＣＨ2 （式中Ｒf は１乃至２０個の炭素原子を有するパーフル
オルアルキル残基である） で示されるパーフルオルアルキルエチレンを遊離基開始
剤の存在下ｎ- Ｃ1 〜Ｃ6-アルカノールと反応させて下
記の一般式１ 【化１】 （式中Ｒf は上記の意味を有しそしてＲは水素又は１乃
至５個の炭素原子を有するアルキル残基である） で示される第一又は第二フッ素- 含有アルコールを製造
する方法において、パーフルオルアルキルエチレン化合
物、アルカノール化合物及び遊離基開始剤を１対２０〜
５０対０．００２〜０．２のモル比で使用しそして該反
応を、アルカノール化合物をまず仕込みそして遊離基開
始剤の１分間の半減期温度より５０℃低い乃至該温度よ
り１０℃高い範囲でありそして５０乃至２３０℃である
温度に加熱しそして次にこの温度においてパーフルオル
アルキルエチレン及び遊離基開始剤を同時にそして実質
的に連続的に１乃至１０時間の時間においてアルカノー
ルに添加する様にして、実施することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 パーフルオルアルキルエチレン化合物、
アルカノール化合物及び遊離基開始剤を１対２５〜４０
対０．００５〜０．１のモル比で使用する請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 アルカノール化合物を、遊離基開始剤の
半減期温度より５０℃低い乃至該温度より１０℃高い範
囲でありそして８０乃至２００℃である温度に加熱する
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 パーフルオルアルキルエチレン及び遊離
基開始剤を２乃至８時間の時間においてアルカノールに
添加する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 パーフルオルアルキルエチレン化合物、
アルカノール化合物及び遊離基開始剤を１対２５〜４０
対０．００５〜０．１のモル比で使用しそして該反応
を、アルカノール化合物をまず仕込みそして遊離基開始
剤の１分間の半減期温度より５０℃低い乃至該温度より
１０℃高い範囲でありそして８０乃至２００℃である温
度に加熱しそして次にこの温度においてパーフルオルア
ルキルエチレン及び遊離基開始剤を同時にそして実質的
に連続的に２乃至８時間の時間においてアルカノールに
添加する様にして、実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒf が６乃至１６個の炭素原子を有する
パーフルオルアルキル残基でありそしてＲは水素又はＣ
Ｈ3 である請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方
法。
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