JP3250899B2 - アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 - Google Patents
アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルキル置換芳香族炭化
水素を脂肪族モノオレフィンで側鎖アルキル化する方法
に関する。さらに詳細には、例えばｐ−キシレンをブテ
ンにて側鎖アルキル化し、２−メチル−１−（ｐ−トリ
ル）−ブタンを経済的に製造する方法に関する。２−メ
チル−１−（ｐ−トリル）−ブタンは、環化脱水素する
ことにより、有用な高分子原料である２，６ージメチル
ナフタレンとなる。本発明は、このような工業的に有用
なアルキル置換芳香族炭化水素の経済性の高い、新規な
合成法に関するものである。
水素を脂肪族モノオレフィンで側鎖アルキル化する方法
に関する。さらに詳細には、例えばｐ−キシレンをブテ
ンにて側鎖アルキル化し、２−メチル−１−（ｐ−トリ
ル）−ブタンを経済的に製造する方法に関する。２−メ
チル−１−（ｐ−トリル）−ブタンは、環化脱水素する
ことにより、有用な高分子原料である２，６ージメチル
ナフタレンとなる。本発明は、このような工業的に有用
なアルキル置換芳香族炭化水素の経済性の高い、新規な
合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルキル置換芳香族炭化水素の脂肪族モ
ノオレフィンによる側鎖アルキル化反応は古くより知ら
れている（Ｈ．Ｐｉｎｅｓ ５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．, ７７巻，５５４ページ，１９５５年参照) 。
しかしながら本方法では金属ナトリウムを、反応溶液中
に直接添加し、懸濁状態で使用しているため使用済ナト
リウムは回収できず、大量に必要とされる欠点があっ
た。
ノオレフィンによる側鎖アルキル化反応は古くより知ら
れている（Ｈ．Ｐｉｎｅｓ ５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．, ７７巻，５５４ページ，１９５５年参照) 。
しかしながら本方法では金属ナトリウムを、反応溶液中
に直接添加し、懸濁状態で使用しているため使用済ナト
リウムは回収できず、大量に必要とされる欠点があっ
た。
【０００３】このため、アルカリ金属を担体に担持さ
せ、固定化する方法が試みられ、炭酸カリウム担持ナト
リウム（英国特許第１２６９２８０号、特開昭６１−２
２１１３３）、リン酸カリウム担持ナトリウム（特公昭
６２ー２０９０２７）、水酸化カリウム−アルミナ担持
カリウム（特開平２−１３８２２９）、アルミナ担持カ
リウム（特開平２−１７８２３６）マグネシア担持カリ
ウム（特開平３−２６４５３９）マグネシア−アルミナ
担持カリウム（特開平３−２２７９４４）等が報告され
ている。これらの例では主に脂肪族モノオレフィンとし
て、エチレン、プロピレン、ブテンが検討されている
が、反応性はエチレン＞プロピレン＞ブテンの順に低く
なる傾向が認められ、ブテンの反応性は最も低いと見ら
れる。
せ、固定化する方法が試みられ、炭酸カリウム担持ナト
リウム（英国特許第１２６９２８０号、特開昭６１−２
２１１３３）、リン酸カリウム担持ナトリウム（特公昭
６２ー２０９０２７）、水酸化カリウム−アルミナ担持
カリウム（特開平２−１３８２２９）、アルミナ担持カ
リウム（特開平２−１７８２３６）マグネシア担持カリ
ウム（特開平３−２６４５３９）マグネシア−アルミナ
担持カリウム（特開平３−２２７９４４）等が報告され
ている。これらの例では主に脂肪族モノオレフィンとし
て、エチレン、プロピレン、ブテンが検討されている
が、反応性はエチレン＞プロピレン＞ブテンの順に低く
なる傾向が認められ、ブテンの反応性は最も低いと見ら
れる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の触媒では、塩基
性の担体にアルカリ金属を担持した触媒が活性が高いと
されているが、塩基性の担体は表面積が小さいため、担
持したアルカリ金属の分散が悪いという問題がある。一
方、高表面積のアルミナでは酸性質があるため、そのま
までは十分な活性をもたない。
性の担体にアルカリ金属を担持した触媒が活性が高いと
されているが、塩基性の担体は表面積が小さいため、担
持したアルカリ金属の分散が悪いという問題がある。一
方、高表面積のアルミナでは酸性質があるため、そのま
までは十分な活性をもたない。
【０００５】本発明は、アルキル置換芳香族炭化水素を
脂肪族モノオレフィンで側鎖アルキル化する新規な方
法、特に、上記のとおり反応性の低いブテンを原料とし
て、ｐ−キシレンの側鎖アルキル化を高い転化率で実施
し、２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブタンを効率的
に合成する新規な方法を提供することを目的とする。ま
た、本反応系では目的としない副反応として、ブテン間
の反応によるブテン２量体の生成、ベンゼン環のアルキ
ル化反応等も起きるので、副反応を極力抑制することも
解決すべき課題である。
脂肪族モノオレフィンで側鎖アルキル化する新規な方
法、特に、上記のとおり反応性の低いブテンを原料とし
て、ｐ−キシレンの側鎖アルキル化を高い転化率で実施
し、２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブタンを効率的
に合成する新規な方法を提供することを目的とする。ま
た、本反応系では目的としない副反応として、ブテン間
の反応によるブテン２量体の生成、ベンゼン環のアルキ
ル化反応等も起きるので、副反応を極力抑制することも
解決すべき課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族モ
ノオレフィン、特に、上記のとおり反応性の低いブテン
を反応させるための方法について鋭意研究した結果、高
表面積のアルミナを担体とし、これに、アルカリ金属を
液体アンモニアに溶解させ、含浸法にて担持したものを
用い、実質的に酸素、水、炭酸ガスを含まない雰囲気下
で反応させることにより、高転化率、高選択率で２−メ
チル−１−（ｐ−トリル）−ブタンが生成することを見
い出したものである。以下、本発明を詳細に説明する。
ノオレフィン、特に、上記のとおり反応性の低いブテン
を反応させるための方法について鋭意研究した結果、高
表面積のアルミナを担体とし、これに、アルカリ金属を
液体アンモニアに溶解させ、含浸法にて担持したものを
用い、実質的に酸素、水、炭酸ガスを含まない雰囲気下
で反応させることにより、高転化率、高選択率で２−メ
チル−１−（ｐ−トリル）−ブタンが生成することを見
い出したものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】アルキル置換芳香族炭化水素としてはトル
エン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、メチルナフタレン等がいずれも同様な反応を起こす
と考えられるが、高分子原料として有用な２−メチル−
１−（ｐ−トリル）−ブタンを製造する場合はｐ−キシ
レンを反応物として用いる。その場合、原料ｐ−キシレ
ンは、不純物が少ない方が良く、純度９９．５％以上の
ものが望ましい。主要な不純物は沸点が最も近いエチル
ベンゼンであるが、この他に通常、微量の水分、酸素、
炭酸ガスが含まれる。これら微量の不純物は触媒に悪影
響を与えるので、水分１ｐｐｍ以下、酸素１０ｐｐｍ以
下、炭酸ガス１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
エン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、メチルナフタレン等がいずれも同様な反応を起こす
と考えられるが、高分子原料として有用な２−メチル−
１−（ｐ−トリル）−ブタンを製造する場合はｐ−キシ
レンを反応物として用いる。その場合、原料ｐ−キシレ
ンは、不純物が少ない方が良く、純度９９．５％以上の
ものが望ましい。主要な不純物は沸点が最も近いエチル
ベンゼンであるが、この他に通常、微量の水分、酸素、
炭酸ガスが含まれる。これら微量の不純物は触媒に悪影
響を与えるので、水分１ｐｐｍ以下、酸素１０ｐｐｍ以
下、炭酸ガス１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０００８】脂肪族モノオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘプテン等がいずれも同様な
反応起こすと考えられるが、２−メチル−１−（ｐ−ト
リル）−ブタンを製造する場合はブテンが用いられる。
ブテンは１−ブテン、２−ブテンの２種類あるが、どち
らを用いても反応はまったく同じなので、いずれを用い
てもかまわない。これは、本触媒を用いるとブテンの異
性化反応は非常に速く、すみやかに平衡組成に達するた
めである。ブテンの原料としては石油の熱分解や接触分
解での生成物が代表的であるが、いかなる製法によるも
のも使用できる。ただし、ｐ−キシレンと同様、水素、
酸素、炭酸ガスはそれぞれ、１ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ
以下、１ｐｐｍ以下が好ましい。
ン、プロピレン、ブテン、ヘプテン等がいずれも同様な
反応起こすと考えられるが、２−メチル−１−（ｐ−ト
リル）−ブタンを製造する場合はブテンが用いられる。
ブテンは１−ブテン、２−ブテンの２種類あるが、どち
らを用いても反応はまったく同じなので、いずれを用い
てもかまわない。これは、本触媒を用いるとブテンの異
性化反応は非常に速く、すみやかに平衡組成に達するた
めである。ブテンの原料としては石油の熱分解や接触分
解での生成物が代表的であるが、いかなる製法によるも
のも使用できる。ただし、ｐ−キシレンと同様、水素、
酸素、炭酸ガスはそれぞれ、１ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ
以下、１ｐｐｍ以下が好ましい。
【０００９】本発明で用いる触媒は以下の方法で調整さ
れる。担体のアルミナは、結晶構造の異なるγ−アルミ
ナ、η−アルミナ、α−アルミナ等の各種のアルミナが
使用できる。代表的には比較的表面積が大きく、安定な
γ−アルミナが用いられる。アルミナは使用前に加熱処
理し、表面の不純物を除く。加熱する場合、最初に空気
中で焼成し、次に真空下で脱気する。それぞれ加熱温度
は１００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で
ある。同じく加熱時間は１０分〜２０時間、好ましくは
２〜１０時間である。
れる。担体のアルミナは、結晶構造の異なるγ−アルミ
ナ、η−アルミナ、α−アルミナ等の各種のアルミナが
使用できる。代表的には比較的表面積が大きく、安定な
γ−アルミナが用いられる。アルミナは使用前に加熱処
理し、表面の不純物を除く。加熱する場合、最初に空気
中で焼成し、次に真空下で脱気する。それぞれ加熱温度
は１００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で
ある。同じく加熱時間は１０分〜２０時間、好ましくは
２〜１０時間である。
【００１０】アルミナは真空脱気後、冷却し、ヘリウム
や窒素等の不活性ガスを導入して、不活性ガス雰囲気下
でアルカリ金属を添加する。アルカリ金属添加量は、担
体のアルミナに対し、０．５〜４０％、好ましくは２〜
３０％である。アルカリ金属添加後、減圧下でアンモニ
アの沸点−３３℃以下に冷却する。そこにアンモニアガ
スを導入すると液化し、液体アンモニアとなる。アルカ
リ金属は液体アンモニアに容易に溶解する。溶解後しば
らく静置し、その後系を常温に戻し、アンモニアガスを
排気する。
や窒素等の不活性ガスを導入して、不活性ガス雰囲気下
でアルカリ金属を添加する。アルカリ金属添加量は、担
体のアルミナに対し、０．５〜４０％、好ましくは２〜
３０％である。アルカリ金属添加後、減圧下でアンモニ
アの沸点−３３℃以下に冷却する。そこにアンモニアガ
スを導入すると液化し、液体アンモニアとなる。アルカ
リ金属は液体アンモニアに容易に溶解する。溶解後しば
らく静置し、その後系を常温に戻し、アンモニアガスを
排気する。
【００１１】アンモニアガスを排気後、さらに真空下で
加熱処理する。加熱温度は１００〜５００℃、好ましく
は２００〜４００℃、加熱時間は１０分〜１０時間、好
ましくは１〜５時間である。
加熱処理する。加熱温度は１００〜５００℃、好ましく
は２００〜４００℃、加熱時間は１０分〜１０時間、好
ましくは１〜５時間である。
【００１２】以上のように調製された触媒は、つぎに反
応に供される。反応はバッチ式、連続式のいずれでも実
施できる。実験室ではバッチ式で行う方が簡便であり、
工業的には連続式で行うことができる。
応に供される。反応はバッチ式、連続式のいずれでも実
施できる。実験室ではバッチ式で行う方が簡便であり、
工業的には連続式で行うことができる。
【００１３】バッチ式では、調製した触媒を不活性ガス
雰囲気下で反応器中に入れ、精製したアルキル置換芳香
族炭化水素を満たし、反応温度まで昇温後、脂肪族モノ
オレフィンを注入する。
雰囲気下で反応器中に入れ、精製したアルキル置換芳香
族炭化水素を満たし、反応温度まで昇温後、脂肪族モノ
オレフィンを注入する。
【００１４】バッチ式の場合、触媒量は、アルカリ金属
担持量、反応温度、反応時間によるが、アルキル置換芳
香族炭化水素に対して０．１〜２０％、好ましくは２〜
１０％である。反応温度は熱力学的平衡上は低温が有利
であるが、反応速度的には高温が有利であり、通常は１
００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であ
る。圧力は熱力学的平衡上は高圧が有利であるが、高圧
では加圧エネルギーが必要で装置も高額になるため、５
〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは２０〜８０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇである。
担持量、反応温度、反応時間によるが、アルキル置換芳
香族炭化水素に対して０．１〜２０％、好ましくは２〜
１０％である。反応温度は熱力学的平衡上は低温が有利
であるが、反応速度的には高温が有利であり、通常は１
００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であ
る。圧力は熱力学的平衡上は高圧が有利であるが、高圧
では加圧エネルギーが必要で装置も高額になるため、５
〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは２０〜８０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇである。
【００１５】連続式の方法としては、固定床流通式反応
器、流動床式反応器、連続式槽型反応器等がある。この
他にも、固定床式反応蒸留型反応器、沸騰床式反応器等
様々な反応器形式が考えられるが、これらのいずれの方
法も適用可能である。連続式における反応条件も、本質
的な反応内容は変わらないので、バッチ式とほぼ同じで
ある。
器、流動床式反応器、連続式槽型反応器等がある。この
他にも、固定床式反応蒸留型反応器、沸騰床式反応器等
様々な反応器形式が考えられるが、これらのいずれの方
法も適用可能である。連続式における反応条件も、本質
的な反応内容は変わらないので、バッチ式とほぼ同じで
ある。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００１７】［実施例１］ （１）触媒の調製 表面積３２０ m2 /gのγ−アルミナ粉末５ｇを５５０℃
で３時間、空気中で焼成した。焼成操作終了後、真空に
脱気し、その後、真空で３時間保持した。脱気操作終了
後、不活性窒素ガスを導入し、常圧としてから温度を下
げた。常温に到達後、窒素ガスを流しながら、金属ナト
リウム１．０ｇを添加した。その金属ナトリウムとγ−
アルミナの混合物を入れた容器全体をドライアイス−メ
タノール溶液で−３３℃以下に冷やし、真空に脱気し
た。その容器にアンモニアガスを流して、アンモニアを
液化させ、金属ナトリウムをアンモニア液中に溶解させ
た。そのまま１時間静置した後、ゆっくりと常温まで昇
温した。この間に気化したアンモニアを排気除去した。
さらに、３００℃まで昇温し、３００℃において３時間
保持した。その後常温まで冷却し、窒素ガス中で保存し
た。これを触媒Ａとする。
で３時間、空気中で焼成した。焼成操作終了後、真空に
脱気し、その後、真空で３時間保持した。脱気操作終了
後、不活性窒素ガスを導入し、常圧としてから温度を下
げた。常温に到達後、窒素ガスを流しながら、金属ナト
リウム１．０ｇを添加した。その金属ナトリウムとγ−
アルミナの混合物を入れた容器全体をドライアイス−メ
タノール溶液で−３３℃以下に冷やし、真空に脱気し
た。その容器にアンモニアガスを流して、アンモニアを
液化させ、金属ナトリウムをアンモニア液中に溶解させ
た。そのまま１時間静置した後、ゆっくりと常温まで昇
温した。この間に気化したアンモニアを排気除去した。
さらに、３００℃まで昇温し、３００℃において３時間
保持した。その後常温まで冷却し、窒素ガス中で保存し
た。これを触媒Ａとする。
【００１８】（２）２−メチル−１−（ｐ−トリル）−
ブタンの合成反応 精製した純度９９．８％のｐ−キシレン５０ｍｌと触媒
Ａ５ｇを内容積１５０ｍｌの反応容器に入れ、窒素雰囲
気下で密閉した後１８０℃まで昇温した。１８０℃に達
した後、ブテン９．８ｇを注入し、３時間反応させた。
ブタンの合成反応 精製した純度９９．８％のｐ−キシレン５０ｍｌと触媒
Ａ５ｇを内容積１５０ｍｌの反応容器に入れ、窒素雰囲
気下で密閉した後１８０℃まで昇温した。１８０℃に達
した後、ブテン９．８ｇを注入し、３時間反応させた。
【００１９】［実施例２］金属ナトリウム１．０ｇの代
わりに金属カリウム１．０ｇを添加した以外は実施例１
とまったく同じ操作を行って調製した触媒を触媒Ｂと
し、触媒Ａをこの触媒Ｂに代えて、実施例１と同様な操
作で反応させた。
わりに金属カリウム１．０ｇを添加した以外は実施例１
とまったく同じ操作を行って調製した触媒を触媒Ｂと
し、触媒Ａをこの触媒Ｂに代えて、実施例１と同様な操
作で反応させた。
【００２０】［実施例３］金属ナトリウムの添加量を
０．２５ｇとした以外は実施例１とまったく同じ操作を
行って調製した触媒を触媒Ｃとし、触媒Ａをこの触媒Ｃ
に代えて、実施例１と同様な操作で反応させた。
０．２５ｇとした以外は実施例１とまったく同じ操作を
行って調製した触媒を触媒Ｃとし、触媒Ａをこの触媒Ｃ
に代えて、実施例１と同様な操作で反応させた。
【００２１】［実施例４］金属ナトリウム１．０ｇの代
わりに金属カリウム０．２５ｇを添加した以外は実施例
１とまったく同じ操作を行って調製した触媒を触媒Ｄと
し、触媒Ａをこの触媒Ｄに代え、反応温度２２０℃、反
応時間５時間、それ以外は実施例１と同様な操作で反応
させた。
わりに金属カリウム０．２５ｇを添加した以外は実施例
１とまったく同じ操作を行って調製した触媒を触媒Ｄと
し、触媒Ａをこの触媒Ｄに代え、反応温度２２０℃、反
応時間５時間、それ以外は実施例１と同様な操作で反応
させた。
【００２２】［比較例１］実施例１において、アンモニ
ア排気後の昇温操作を行うことなく調製した触媒を触媒
Ｅとし、触媒Ａをこの触媒Ｅに代えて、実施例１と同様
な操作で反応させた。
ア排気後の昇温操作を行うことなく調製した触媒を触媒
Ｅとし、触媒Ａをこの触媒Ｅに代えて、実施例１と同様
な操作で反応させた。
【００２３】以上の結果を表１に示す。アンモニア排気
後の昇温操作を行うことなく調製した触媒（触媒Ｅ）は
本発明の触媒に比し、活性が著しく劣ることが分かる。
後の昇温操作を行うことなく調製した触媒（触媒Ｅ）は
本発明の触媒に比し、活性が著しく劣ることが分かる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来困難とされ
たブテンによるｐ−キシレンの側鎖アルキル化を、高転
化率で達成することができる。しかもこれまで安価な製
造方法のなかった２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブ
タンが高選択率で得られる。これを、既存の方法で環化
脱水素することにより有用な高分子材料の原料である2,
6-ジメチルナフタレンを安価に製造することが可能とな
る。
たブテンによるｐ−キシレンの側鎖アルキル化を、高転
化率で達成することができる。しかもこれまで安価な製
造方法のなかった２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブ
タンが高選択率で得られる。これを、既存の方法で環化
脱水素することにより有用な高分子材料の原料である2,
6-ジメチルナフタレンを安価に製造することが可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−222427（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/72 C07C 15/02 B01J 23/04 B01J 37/02 C07B 61/00 300
Claims (9)
- 【請求項１】 アルキル置換芳香族炭化水素と脂肪族モ
ノオレフィンを反応物として用い、アルキル置換芳香族
炭化水素の側鎖アルキル基をアルキル化するに際し、予
め、最初に空気中で焼成し、次に真空下で脱気する、こ
とから成る加熱処理をしたアルミナを担体とし、これ
に、アルカリ金属の液体アンモニア溶液を用い、含浸法
にて、上記アルカリ金属を担持せしめ、さらに真空下で
加熱処理することにより調製した触媒を用い、実質的に
酸素、水、炭酸ガスを含まない雰囲気下で反応させるこ
とを特徴とするアルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アル
キル化方法。 - 【請求項２】アルキル置換芳香族炭化水素がｐ−キシレ
ンであることを特徴とする請求項１に記載のアルキル置
換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項３】脂肪族オレフィンがブテンであることを特
徴とする請求項１又は２に記載のアルキル置換芳香族炭
化水素の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項４】アルカリ金属がカリウム又はナトリウムで
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項５】アルミナがγ−アルミナであることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルキル置換芳
香族炭化水素の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項６】アルミナ担体の加熱処理条件が温度４００
〜７００℃、時間２〜１０時間であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載のアルキル置換芳香族炭
化水素の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項７】アルカリ金属添加量が担体アルミナに対し
２〜３０％であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載のアルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキ
ル化方法。 - 【請求項８】含浸法で調製した触媒の加熱処理条件が真
空下、温度２００〜４００℃、時間１〜５時間であるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルキ
ル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法。 - 【請求項９】アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキ
ル化反応の条件が温度１５０〜３００℃、時間２〜１０
時間であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載のアルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方
法。
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