JP3244042B2 - Type II chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Type II chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptorInfo
- Publication number
- JP3244042B2 JP3244042B2 JP34144797A JP34144797A JP3244042B2 JP 3244042 B2 JP3244042 B2 JP 3244042B2 JP 34144797 A JP34144797 A JP 34144797A JP 34144797 A JP34144797 A JP 34144797A JP 3244042 B2 JP3244042 B2 JP 3244042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type
- phthalocyanine crystal
- chlorogallium phthalocyanine
- electrophotographic
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 161
- PRMHOXAMWFXGCO-UHFFFAOYSA-M molport-000-691-708 Chemical compound N1=C(C2=CC=CC=C2C2=NC=3C4=CC=CC=C4C(=N4)N=3)N2[Ga](Cl)N2C4=C(C=CC=C3)C3=C2N=C2C3=CC=CC=C3C1=N2 PRMHOXAMWFXGCO-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 121
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 82
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 title claims description 35
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 47
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 39
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 38
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 23
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 21
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 4
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims description 4
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 3
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 description 39
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- -1 phthalocyanine compound Chemical class 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- SJHHDDDGXWOYOE-UHFFFAOYSA-N oxytitamium phthalocyanine Chemical compound [Ti+2]=O.C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 SJHHDDDGXWOYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RZVCEPSDYHAHLX-UHFFFAOYSA-N 3-iminoisoindol-1-amine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=NC(=N)C2=C1 RZVCEPSDYHAHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- NQMUGNMMFTYOHK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=CC2=C1 NQMUGNMMFTYOHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 OGGKVJMNFFSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000013441 quality evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGYGETOMCSJHJU-UHFFFAOYSA-N 2-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(Cl)=CC=C21 CGYGETOMCSJHJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQEVIZPKEOELNL-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Zr] Chemical compound CCCCO[Zr] YQEVIZPKEOELNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001056 green pigment Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電荷発生材料とし
て好適なII型クロロガリウムフタロシアニンおよびその
製造方法に関し、さらにこれを用いた電子写真感光体に
関するものである。The present invention relates to a type II chlorogallium phthalocyanine suitable as a charge generating material and a method for producing the same, and further relates to an electrophotographic photosensitive member using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フタロシアニン化合物は、機能材料とし
てさまざまな分野で活用されており、青色又は緑色系の
顔料、染料として用いられるほか、電子写真感光体、光
ディスク、太陽電池、センサー、脱臭剤、抗菌剤、非線
形光学材料等、幅広い分野で活発に研究開発が行われて
いる。特に、電子写真感光体に用いられるフタロシアニ
ン化合物は、感光波長領域を近赤外線の半導体レーザー
の波長まで広げ、高い感度を有するものも既に実用化さ
れており、レーザー・プリンターやフルカラー複写機等
のデジタル記録用感光体の電荷発生材料として、その結
晶型と電子写真特性を中心に、多くの報告がなされてい
る。2. Description of the Related Art Phthalocyanine compounds are used as functional materials in various fields, and are used as blue or green pigments and dyes, as well as electrophotographic photoreceptors, optical disks, solar cells, sensors, deodorants, and antibacterial agents. Research and development are being actively conducted in a wide range of fields such as agents and nonlinear optical materials. In particular, phthalocyanine compounds used in electrophotographic photoreceptors have broadened the photosensitive wavelength range to the wavelength of near-infrared semiconductor lasers, and those with high sensitivity have already been put into practical use. Many reports have been made on charge generation materials for recording photoconductors, focusing on their crystal forms and electrophotographic characteristics.
【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより，幾つかの結晶型を示し、こ
の結晶型の違いがフタロシアニン化合物の光電変換特性
に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシア
ニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシア
ニンについてみると、安定型のβ型以外に、α、ε、
χ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型
は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理
等により相互に転移が可能であることが知られている
（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、３，１６
０，６３５号、同第３，７０８，２９２号および同３，
３５７，９８９号明細書）。また、無金属フタロシアニ
ンでは、α、β、γ、ε、δおよびＸ等の結晶型が知ら
れている。さらに、ガリウムフタロシアニンについて
も、その結晶型と電子写真特性についての報告がなされ
ており、１９９４年日本化学会第６７回春季年会講演予
稿集１Ｂ４０４および特開平５−９８１８１号公報に
は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．
５°および２８．３°に回折ピークを有するクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶（本発明において、このような
結晶を「II型クロロガリウムフタロシアニン結晶」とい
う場合がある。）およびそれを用いた電子写真感光体が
記載されている。[0003] In general, phthalocyanine compounds exhibit several crystal forms depending on the production method and treatment method, and it is known that the difference in the crystal forms greatly affects the photoelectric conversion characteristics of the phthalocyanine compound. Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, when looking at copper phthalocyanine, in addition to the stable β form, α, ε,
Crystal forms such as χ, γ, and δ are known, and it is known that these crystal forms can be mutually transformed by mechanical strain, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment, and the like ( For example, U.S. Pat. Nos. 2,770,629 and 3,16.
Nos. 0,635, 3,708,292 and 3,
357, 989 specification). In addition, crystal forms such as α, β, γ, ε, δ, and X are known as metal-free phthalocyanines. Further, gallium phthalocyanine has also been reported on its crystal form and electrophotographic properties, and in the proceedings of the 67th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan in 1994, 1B404, and JP-A-5-98181, CuKα properties were reported. Bragg angle (2θ ±
0.2 °) at least 7.4 °, 16.6 °, 25.
A chlorogallium phthalocyanine crystal having diffraction peaks at 5 ° and 28.3 ° (in the present invention, such a crystal may be referred to as “II-type chlorogallium phthalocyanine crystal”) and an electrophotographic photoreceptor using the same Has been described.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】一般に、フタロシアニ
ン化合物を電荷発生材料として用いる電子写真感光体の
感度は、使用するフタロシアニン化合物によりほぼ確定
してしまうため、電子写真感光体の設計の際には、電子
写真プロセスが要求する感度に見合ったフタロシアニン
化合物の選択が必要となる。しかしながら、場合によっ
ては、電子写真プロセスの要求感度と電子写真感光体の
感度が必ずしも一致せず、細線の太りや細り、又はかぶ
りの問題を発生する場合があり、高品位な画像形成を達
成するためには、電荷発生材料の選択に制限があった。Generally, the sensitivity of an electrophotographic photoreceptor using a phthalocyanine compound as a charge generating material is substantially determined by the phthalocyanine compound used. Therefore, when designing an electrophotographic photoreceptor, It is necessary to select a phthalocyanine compound that meets the sensitivity required by the electrophotographic process. However, in some cases, the required sensitivity of the electrophotographic process and the sensitivity of the electrophotographic photoreceptor do not always match, which may cause a problem of thickening or thinning of fine lines, or fogging, and achieve high-quality image formation. Therefore, the selection of the charge generation material was limited.
【０００５】さらに、オフィスや個人ユーザー向けの小
型レーザー・プリンターや、高解像度が要求されるフル
カラー複写機用の電子写真感光体は、高感度の電子写真
感光体を用いた場合、解像度の低下や、中間調の再現性
が悪化するといった問題を有しているため、高感度のフ
タロシアニン化合物をそのまま電荷発生材料として使用
するには実用上問題があった。[0005] In addition, small laser printers for offices and individual users, and electrophotographic photoreceptors for full-color copiers that require high resolution, use a high-sensitivity electrophotographic photoreceptor to reduce the resolution. However, there is a problem that the halftone reproducibility is deteriorated, so that there is a practical problem in using a highly sensitive phthalocyanine compound as it is as a charge generation material.
【０００６】電子写真感光体を所望の感度に調整するた
めには、例えば電荷発生材料を樹脂分散系で用いる場
合、使用する結着樹脂や溶剤を変更する方法が知られて
いるが、結着樹脂や溶剤は、感光体の構成上または生産
上の制約を受け、使用できるものが限定されるため、実
際に要求された感度に調整することは難しい。また、感
光体が電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体に
おいては、電荷発生層の膜厚をコントロールして感度調
整する方法が知られているが、高感度のフタロシアニン
化合物を用いた場合は、膜厚を薄くしなければならない
ため、微妙な膜厚のばらつきが生じて濃度むらの原因と
なり、特にフルカラーの複写機やプリンターで写真画像
を出力した場合には、４色の現像剤により濃度ムラが強
調されるため、致命的な画質欠陥になるという問題を有
していた。また、低感度のフタロシアニン化合物を用い
た場合には、逆に膜厚を厚くしなければならず、厚膜化
によって暗減衰が増加したり、かぶり状の画質欠陥が生
じるという問題があった。In order to adjust the electrophotographic photosensitive member to a desired sensitivity, for example, when a charge generation material is used in a resin dispersion system, a method of changing a binder resin or a solvent to be used is known. Resins and solvents are limited by the configuration or production of the photoconductor and can be used, so that it is difficult to adjust the sensitivity to the actually required sensitivity. Further, in a laminated type photoreceptor in which the photoreceptor comprises a charge generation layer and a charge transport layer, a method of adjusting the sensitivity by controlling the thickness of the charge generation layer is known, but a high-sensitivity phthalocyanine compound is used. In such cases, the film thickness must be reduced, causing a slight variation in film thickness, which may cause uneven density. In particular, when a photographic image is output by a full-color copying machine or printer, the developer of four colors is used. Therefore, there is a problem that fatal image quality defects are caused because the density unevenness is emphasized. On the other hand, when a low-sensitivity phthalocyanine compound is used, the film thickness must be increased on the contrary, and there is a problem that thickening increases dark decay and fog-like image quality defects.
【０００７】さらに、従来のコロナ帯電方式に代わっ
て、オゾンや窒素酸化物の発生を抑えたクリーンな方法
として、帯電部材を直接電子写真感光体に当接させ帯電
させる接触帯電方式が提案されており（特開昭５７−１
７８２６７号公報、特開昭５８−４０５６６号公報
等）、この帯電部材を使用して直流電圧に交流電圧を重
畳させた電圧をかけ、電子写真感光体に電圧を印加する
のが一般的となっている（特開昭６３−１４９６６８号
公報）。Further, as a clean method in which generation of ozone and nitrogen oxides is suppressed instead of the conventional corona charging method, a contact charging method in which a charging member is brought into direct contact with an electrophotographic photosensitive member and charged has been proposed. Ori (Japanese Patent Laid-Open No. 57-1)
No. 78267, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-40566, and the like. It is common to apply a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage using this charging member and apply the voltage to the electrophotographic photosensitive member. (JP-A-63-149668).
【０００８】しかし、暗部電位部分を非現像部とし明部
電位部分を現像部分とする反転現像プロセスで使用する
場合、電荷発生層の膜厚が薄すぎると、プリント時に光
が当たった部分（プリント部）の感度が低下して、その
次のプリント時に全面画像を取ると、前のプリント部が
メモリーされて白く浮き出るネガ・ゴースト現象が出や
すくなる。逆に電荷発生層の膜厚が厚すぎると、プリン
ト時に光が当たった部分の感度が上昇して、その次のプ
リント時に全面画像を取ると前のプリント部がメモリー
されて黒く浮き出るポジ・ゴースト現象が出やすいとい
う欠点を有していた。However, when the charge generating layer is used in a reversal developing process in which the dark potential portion is a non-developed portion and the light potential portion is a developed portion, if the charge generation layer is too thin, the portion exposed to light during printing (printing). If the whole image is taken at the time of the next printing, the negative ghost phenomenon in which the previous printed part is memorized and emerges white is likely to occur. Conversely, if the thickness of the charge generation layer is too thick, the sensitivity of the area exposed to light increases during printing, and when the entire image is taken during the next print, the previous print area is memorized and the positive ghost appears black There was a disadvantage that the phenomenon was easy to occur.
【０００９】一方、複数のフタロシアニン化合物を混合
して用いることによって、感度調整を行うことも報告さ
れている。例えば、特開昭６２−２７２２７号公報に
は、α型およびβ型チタニルフタロシアニン結晶を用い
ることが、また特開平２−１８３２６１号公報には、ブ
ラッグ角（２θ）＝７．６°、１０．２°、１２．６
°、１３．２°、１５．２°、１６．２°、１８．４
°、２２．５°、２４．２°、２５．４°および２８．
７°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶
と２７．３°にピークを有するチタニルフタロシアニン
結晶とを混合することが記載されており、異なる結晶型
のチタニルフタロシアニンを混合し、その混合比率を変
化させてその感度を調整することが知られている。ま
た、特開平２−２８０１６９号公報には、チタニルフタ
ロシアニン結晶に無金属フタロシアニン結晶、銅フタロ
シアニン結晶等の多種のフタロシアニン化合物を混合
し、感度を調整することが示されている。On the other hand, it has been reported that the sensitivity is adjusted by using a mixture of a plurality of phthalocyanine compounds. For example, in JP-A-62-27227, α-type and β-type titanyl phthalocyanine crystals are used, and in JP-A-2-183261, a Bragg angle (2θ) = 7.6 °; 2 °, 12.6
°, 13.2 °, 15.2 °, 16.2 °, 18.4
°, 22.5 °, 24.2 °, 25.4 ° and 28.
It is described that a titanyl phthalocyanine crystal having a diffraction peak at 7 ° and a titanyl phthalocyanine crystal having a peak at 27.3 ° are mixed, and different types of titanyl phthalocyanine are mixed, and the mixing ratio is changed. It is known to adjust its sensitivity. JP-A-2-280169 discloses that sensitivity is adjusted by mixing various kinds of phthalocyanine compounds such as a metal-free phthalocyanine crystal and a copper phthalocyanine crystal with a titanyl phthalocyanine crystal.
【００１０】しかしながら、上記の例で示される電子写
真感光体は、感度調整範囲が必ずしも十分ではなく、粒
径や分散性の異なるフタロシアニン化合物が混在するこ
とによって、樹脂分散系で使用する際に、分散性の低下
や白点または黒点状の画質欠陥が発生する等の問題があ
った。又、製造工程が複雑化したり、コスト・アップす
るといった問題を有していた。However, the electrophotographic photoreceptor shown in the above example does not always have a sufficient sensitivity adjustment range, and when phthalocyanine compounds having different particle diameters and dispersibility are mixed, when used in a resin dispersion system, There are problems such as a decrease in dispersibility and generation of image defects such as white spots or black spots. In addition, there are problems that the manufacturing process becomes complicated and the cost increases.
【００１１】本発明は、従来技術の上記のような問題点
を解消するためになされたものである。すなわち、本発
明の目的は、感度の調整が広範囲で可能となり、樹脂分
散液中の分散性に優れ、良好な電子写真特性を有し、製
造工程が簡単で、コスト・アップすることのないフタロ
シアニン化合物およびその製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、接触帯電により直流電圧を
電子写真感光体に印加する手段を有する電子写真装置に
おいて、ゴースト等の画質欠陥のない鮮明な画質の画像
が得られるように、電子写真感光体の感度を電子写真プ
ロセスの要求感度に合わせることが可能な電子写真装置
を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a phthalocyanine capable of adjusting sensitivity in a wide range, having excellent dispersibility in a resin dispersion, having good electrophotographic properties, a simple production process, and no cost increase. An object of the present invention is to provide a compound and a method for producing the compound. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus having a means for applying a DC voltage to an electrophotographic photosensitive member by contact charging so that a clear image having no image quality defects such as ghosts can be obtained. An object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus capable of adjusting body sensitivity to the required sensitivity of an electrophotographic process.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、電荷発生層にＣｕＫα特性Ｘ線に対するブ
ラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、
１６．６°、２５．５°および２８．３°に回折ピーク
を有し、かつ分光吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎｍ
に吸収極大を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
を含有させた電子写真感光体が、電子写真プロセスの要
求感度に適合させることを可能にして、樹脂分散液中の
分散性や保管安定性を損なうことなく、安定した電子写
真特性を与えることを確認し、本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies and found that the charge generation layer has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 7.4 ° with respect to CuKα characteristic X-rays.
It has diffraction peaks at 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °, and a spectral absorption spectrum of 774 to 780 nm.
Electrophotographic photoreceptor containing a chlorogallium phthalocyanine crystal having an absorption maximum in, enables to adapt to the required sensitivity of the electrophotographic process, without impairing the dispersibility and storage stability in the resin dispersion, It has been confirmed that stable electrophotographic characteristics are provided, and the present invention has been completed.
【００１３】すなわち、本発明は、 （１）分光吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎｍに吸収
極大を有することを特徴とするII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶である。 （２）ＢＥＴ法による比表面積が、４５ｍ2 ／ｇ以上で
あることを特徴とする（１に記載のII型クロロガリウム
フタロシアニン結晶である。 （３）体積平均粒径が、０．１０μｍ以下であることを
特徴とする（１）または（２）に記載のII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶である。That is, the present invention provides (1) a type II chlorogallium phthalocyanine crystal characterized by having an absorption maximum in a spectral absorption spectrum of 774 to 780 nm. (2) The specific surface area measured by the BET method is 45 m 2 / g or more. (The type II chlorogallium phthalocyanine crystal according to item 1.) (3) When the volume average particle diameter is 0.10 μm or less. A type II chlorogallium phthalocyanine crystal according to (1) or (2), wherein
【００１４】（４）（１）ないし（３）に記載のII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法であって、
下記１）〜５）の各工程からなることを特徴とするII型
クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。 １）Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕
により微粒化する微粒化工程 ２）微粒化された結晶を、溶剤に投入して、該溶剤の凝
固点温度以上３０℃以下の温度にて攪拌処理する攪拌処
理工程 ３）攪拌処理後の溶剤中に分散した結晶を、ろ取し洗浄
するろ過工程 ４）ろ取された結晶を、９０℃以下の温度で第１の乾燥
処理を行う第１乾燥処理工程 ５）第１の乾燥処理がされた結晶を、１００〜２００℃
の温度で第２の乾燥処理を行う第２乾燥処理工程(4) The method for producing a type II chlorogallium phthalocyanine crystal according to (1) to (3),
A method for producing a type II chlorogallium phthalocyanine crystal, comprising the following steps 1) to 5). 1) Atomization step of atomizing type I chlorogallium phthalocyanine crystal by dry grinding 2) The atomized crystal is put into a solvent and stirred at a temperature not lower than the freezing point temperature of the solvent and not higher than 30 ° C. Treatment step 3) Filtration step of filtering and washing crystals dispersed in the solvent after the stirring treatment 4) First drying treatment step of subjecting the filtered crystals to a first drying treatment at a temperature of 90 ° C. or lower. 5) The crystals subjected to the first drying treatment are heated at 100 to 200 ° C.
Drying processing step of performing a second drying processing at a temperature of
【００１５】（５）導電性支持体上に、電荷発生層およ
び電荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、
電荷発生層中に（１）ないし（３）に記載のII型クロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とす
る電子写真感光体である。 （６）電荷発生層が、（１）ないし（３）に記載のII型
クロロガリウムフタロシアニン結晶および結着樹脂を溶
媒に分散および溶解させた塗布液を用いて、導電性基体
上、または、導電性基体上に形成された電荷輸送層上、
に塗布することにより形成されたものであることを特徴
とする（５）に記載の電子写真感光体である。(5) An electrophotographic photoreceptor comprising a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support,
An electrophotographic photoreceptor characterized in that the charge generation layer contains the type II chlorogallium phthalocyanine crystal described in (1) to (3). (6) The charge generation layer is formed on a conductive substrate or by using a coating liquid in which the type II chlorogallium phthalocyanine crystal and the binder resin described in (1) to (3) are dispersed and dissolved in a solvent. On the charge transport layer formed on the conductive substrate,
The electrophotographic photoreceptor according to (5), wherein the electrophotographic photoreceptor is formed by being applied to a photosensitive member.
【００１６】（７）塗布液中の固形分濃度が、５．０〜
１０．０重量％であることを特徴とする（６）に記載の
電子写真感光体である。 （８）電荷発生層の厚さが、０．１０〜０．５０μｍで
あることを特徴とする（５）ないし（７）に記載の電子
写真感光体である。(7) The solid concentration in the coating solution is from 5.0 to 5.0.
The electrophotographic photosensitive member according to (6), wherein the content is 10.0% by weight. (8) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (5) to (7), wherein the charge generation layer has a thickness of 0.10 to 0.50 μm.
【００１７】[0017]
【００１８】[0018]
【００１９】[0019]
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 〔本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶〕前
述の如く、II型のクロロガリウムフタロシアニン結晶
は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．
５°および２８．３°に回折ピークを有する。また、本
発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、分光
吸収スペクトルの７７４〜７８０ｎｍに吸収極大を有す
ることを特徴とする。このように分光吸収スペクトルの
７７４〜７８０ｎｍに吸収極大を有するII型のクロロガ
リウムフタロシアニン結晶は、理由は明らかではない
が、分散性が良好であり、凝集が生じにくく、ＢＥＴ法
における比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という場
合がある。）の大きなものを得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. [Type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention] As described above, type II chlorogallium phthalocyanine crystal has a Bragg angle (2θ ±
0.2 °) at least 7.4 °, 16.6 °, 25.
It has diffraction peaks at 5 ° and 28.3 °. The type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention is characterized by having an absorption maximum at 774 to 780 nm in a spectral absorption spectrum. As described above, the type II chlorogallium phthalocyanine crystal having an absorption maximum at 774 to 780 nm in the spectral absorption spectrum has good dispersibility, hardly causes agglomeration, and has a specific surface area (hereinafter referred to as BET method). , "BET specific surface area").
【００２１】〔本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の製造〕本発明のII型クロロガリウムフタロシ
アニン結晶は、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶
を原料として得ることができる。ここで、Ｉ型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶とは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°に回
折ピークを有するものである。[Production of type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention] The type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention can be obtained from a type I chlorogallium phthalocyanine crystal. Here, the type I chlorogallium phthalocyanine crystal has a diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.1 ° with respect to CuKα characteristic X-rays.
【００２２】本発明において、II型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の原料として使用されるＩ型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶は、公知の方法によって合成さ
れる。例えば、１，３−ジイミノイソインドリンを三塩
化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させるジイミノイソ
インドリン法、フタロニトリルと三塩化ガリウムとを加
熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するフタロニトリ
ル法、無水フタル酸と尿素および三塩化ガリウムとを加
熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するワイラー法等
により合成することができる。このとき使用する有機溶
剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタ
レン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレ
ングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジク
ロロトルエン等の反応不活性な高沸点溶剤が望ましい。
また、加熱縮合温度は１３０〜２２０℃、好ましくは１
４０〜１８０℃の範囲が選択される。上記の方法により
合成されたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）の２７．１°に強い回折ピークを有している。In the present invention, the type I chlorogallium phthalocyanine crystal used as a raw material of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal is synthesized by a known method. For example, a diiminoisoindoline method in which 1,3-diiminoisoindoline is heated and condensed with gallium trichloride in an organic solvent, a phthalonitrile method in which phthalonitrile and gallium trichloride are heated and melted or heated in the presence of an organic solvent. The phthalic anhydride, urea and gallium trichloride can be synthesized by heat melting or by the Weyler method of heating in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent used at this time include α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, methoxynaphthalene, diphenylethane, ethylene glycol, dialkyl ether, quinoline, sulfolane, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene, dichlorotoluene, and the like. Boiling solvents are preferred.
The heat condensation temperature is 130 to 220 ° C., preferably 1 to 220 ° C.
A range between 40 and 180 ° C is selected. Type I chlorogallium phthalocyanine crystal synthesized by the above method is
Bragg angle (2θ ± 0.2) for CuKα characteristic X-ray
(°) has a strong diffraction peak at 27.1 °.
【００２３】Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶
は、乾式粉砕によって微粒化される。この乾式粉砕に使
用される装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミ
ル、ダイノーミル、スエコミル、コボールミル、アトラ
イター、遊星ボールミル、ボールミル等が挙げられる。
乾式粉砕した後のクロロガリウムフタロシアニン結晶の
一次粒子径は、粉砕時間や回転数、メデイアのサイズ、
顔料／メデイア比等の粉砕条件により調整する。本発明
のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶を、電子写真
装置の感光体の電荷発生層に、電荷発生物質として用い
る場合には、前記一次粒子径は、０．０５μｍ以下、好
ましくは０．０３μｍ以下とすることが好ましい。一次
粒子径が０．０５μｍより大きいと、暗減衰が増加した
り分散性が低下して画質低下の原因となる。The type I chlorogallium phthalocyanine crystal is atomized by dry grinding. Examples of the apparatus used for the dry pulverization include a vibration mill, an automatic mortar, a sand mill, a dyno mill, a sco mill, a coball mill, an attritor, a planetary ball mill, and a ball mill.
The primary particle size of the chlorogallium phthalocyanine crystal after dry grinding is determined by the grinding time, rotation speed, media size,
It is adjusted according to the pulverization conditions such as the pigment / media ratio. When the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention is used as a charge generating substance in a charge generating layer of a photoreceptor of an electrophotographic apparatus, the primary particle diameter is 0.05 μm or less, preferably 0.03 μm or less. Is preferred. When the primary particle diameter is larger than 0.05 μm, dark decay increases and dispersibility decreases, which causes deterioration in image quality.
【００２４】次に、乾式粉砕された後のクロロガリウム
フタロシアニン結晶は、溶剤の存在下で攪拌処理が行わ
れる。この攪拌処理は、メデイアを用いることなく攪拌
混合することが一つの特徴である。メデイアを使用しな
いため、メデイアの摩耗粉によるコンタミネーションが
発生することがなく、黒点白点等の画質欠陥が生じな
い。攪拌処理に使用可能な溶剤としては、ベンジルアル
コール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、水又はこれらの混合溶剤等が挙げら
れる。上記攪拌処理によって、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４
°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に回折ピ
ークを有する、即ちII型のクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を得ることができる。Next, the chlorogallium phthalocyanine crystal after the dry pulverization is subjected to a stirring treatment in the presence of a solvent. One of the characteristics of the stirring process is that mixing is performed without using a medium. Since no media is used, contamination due to abrasion powder of the media does not occur, and image quality defects such as black spots and white spots do not occur. Solvents that can be used for the stirring treatment include benzyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanone,
Examples thereof include methyl ethyl ketone, toluene, xylene, monochlorobenzene, ethyl acetate, n-butyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, dimethylsulfoxide, water, and a mixed solvent thereof. By the stirring process, at least 7.4 of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-rays is obtained.
A chlorogallium phthalocyanine crystal having diffraction peaks at °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 °, ie, Form II, can be obtained.
【００２５】上記攪拌処理は、溶剤とクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の混合液の温度が、溶剤の凝固点〜３
０℃の範囲、好ましくは０〜２５℃の範囲で行われる。
上記条件の攪拌処理を行うことにより、分光吸収スペク
トルが７７４〜７８０ｎｍの範囲に吸収極大を有する本
発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶を得るこ
とができる。前記混合液の温度がそれより高温になる
と、得られる結晶粒子は、粗大に成長してしまうため、
暗減衰が増加するとともに塗布液中における分散性が低
下し、分光吸収スペクトルの吸収極大波長は、７７４ｎ
ｍ未満にシフトする。一方、前記混合液の温度が溶剤の
凝固点より低温になると、溶剤が凍結して攪拌不能にな
る。従って、前記混合液の温度は上記の範囲に設定する
ことが好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶と
溶剤との混合割合は、特に制限されないが、攪拌効率の
観点から考えると、１：５〜１：１００の範囲が好まし
い。In the above-mentioned stirring treatment, the temperature of the mixed solution of the solvent and the chlorogallium phthalocyanine crystal is adjusted so that the freezing point of the solvent is from 3 to 3
The reaction is carried out in the range of 0 ° C, preferably in the range of 0 to 25 ° C.
By performing the stirring treatment under the above conditions, the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention having a spectral absorption spectrum having an absorption maximum in the range of 774 to 780 nm can be obtained. If the temperature of the mixture is higher than that, the resulting crystal particles will grow coarsely,
As the dark decay increases, the dispersibility in the coating solution decreases, and the absorption maximum wavelength of the spectral absorption spectrum is 774 n
shift to less than m. On the other hand, when the temperature of the mixed solution is lower than the freezing point of the solvent, the solvent freezes and cannot be stirred. Therefore, the temperature of the mixed solution is preferably set in the above range. The mixing ratio of the chlorogallium phthalocyanine crystal and the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 5 to 1: 100 from the viewpoint of stirring efficiency.
【００２６】また、上記攪拌処理の攪拌時間は、混合液
の温度によって任意に選択されるが、１〜１００時間、
好ましくは５〜５０時間の範囲である。１時間より攪拌
時間が短いと、上記クロロガリウムフタロシアニン結晶
への変換が不十分となり、そのために結晶性が低下する
とともに、塗布液がゲル化しやすくなる。このときの分
光吸収スペクトルの吸収極大波長は、７８０ｎｍより大
きくなる。一方、攪拌時間を長くすると、結晶粒子が粗
大に成長するため、塗布液中における分散性が低下し、
塗布液の経時安定性が悪化して、ポットライフが短くな
る等の不具合を生じる。このように分散性が低下したク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を電子写真装置の感光
体の電荷発生層に、電荷発生物質として用いると、黒
点、白点等の画質欠陥を生じる。また、このときの分光
吸収スペクトルの吸収極大波長は、７７４ｎｍ未満にシ
フトする。The stirring time of the stirring treatment is arbitrarily selected depending on the temperature of the mixed solution.
Preferably, it is in the range of 5 to 50 hours. If the stirring time is shorter than 1 hour, the conversion to the above chlorogallium phthalocyanine crystal becomes insufficient, thereby lowering the crystallinity and easily gelling the coating solution. At this time, the absorption maximum wavelength of the spectral absorption spectrum becomes larger than 780 nm. On the other hand, if the stirring time is lengthened, the crystal particles grow coarsely, so that the dispersibility in the coating liquid decreases,
Inconveniences such as deterioration of the stability of the coating solution over time and shortening of the pot life occur. When a chlorogallium phthalocyanine crystal having a reduced dispersibility is used as a charge generating substance in a charge generating layer of a photoreceptor of an electrophotographic apparatus, image defects such as black spots and white spots occur. At this time, the absorption maximum wavelength of the spectral absorption spectrum shifts to less than 774 nm.
【００２７】本発明において、攪拌処理に使用する攪拌
装置としては、短時間に槽内全体を均一な混合液に攪拌
できるものを選択することが理想的である。また、攪拌
槽としては、底部にクロロガリウムフタロシアニン結晶
が滞留しないような曲面を有するものを用いることが好
ましく、また、側面には邪魔板を設置し、対流が激しく
起こるようにすることが好ましい。攪拌装置の攪拌翼に
は、上下に対流を起こす形状のものが好ましい。攪拌速
度は１０〜１，０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好
ましくは２０〜５００ｒｐｍの範囲である。攪拌は、高
速にして攪拌効率を高くすると、溶剤中のクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の濃度局在が無くなり、バラツキ
が防止されて、得られる結晶の品質安定化に寄与するこ
とができる。しかし、あまり攪拌を高速にし過ぎると、
攪拌開始直後の混合液の粘度上昇により、攪拌モータへ
の負荷が上昇する為好ましくない。In the present invention, as the stirring device used for the stirring process, it is ideal to select a stirring device which can stir the entire inside of the tank into a uniform mixed solution in a short time. As the stirring tank, it is preferable to use a stirring tank having a curved surface at the bottom such that chlorogallium phthalocyanine crystals do not stay therein, and it is preferable to install a baffle plate on the side surface so that convection occurs violently. The stirring blade of the stirring device preferably has a shape that causes convection up and down. The stirring speed is preferably in the range of 10 to 1,000 rpm, and more preferably in the range of 20 to 500 rpm. When the stirring is performed at a high speed to increase the stirring efficiency, concentration localization of the chlorogallium phthalocyanine crystal in the solvent is lost, the dispersion is prevented, and the quality of the obtained crystal can be stabilized. However, if the stirring speed is too high,
An increase in the viscosity of the mixed solution immediately after the start of stirring increases the load on the stirring motor, which is not preferable.
【００２８】上記攪拌処理により得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶をろ過して溶剤を分離（ろ取）
し、次に適当な溶剤で洗浄した後、まず９０℃以下の温
度で第一の乾燥処理を行い、さらに１００〜２００℃の
温度で第二の乾燥処理を行うことによって、本発明のク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を製造することができ
る。上記ろ過および洗浄に使用できる装置としては公知
のろ過装置、洗浄装置を用いることができる。また、洗
浄に使用できる溶剤としては、上記攪拌処理に使用する
溶剤の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、
アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎブ
チル、塩化メチレン、クロロホルム、水およびこれらの
混合物等が挙げられる。上記乾燥処理で使用できる乾燥
装置としては、乾燥装置内を減圧できる装置が好まし
く、さらにクロロガリウムフタロシアニン結晶を攪拌お
よび／または振動をさせながら加熱乾燥するタイプのも
のが好ましい。また、第一の乾燥処理と第二の乾燥処理
で用いる乾燥装置は同一でも異なる装置でも良い。The chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by the above stirring treatment is filtered to separate the solvent (filtration).
Then, after washing with a suitable solvent, the first drying treatment is performed at a temperature of 90 ° C. or lower, and the second drying treatment is further performed at a temperature of 100 to 200 ° C., thereby obtaining the chlorogallium of the present invention. Phthalocyanine crystals can be produced. As a device that can be used for the filtration and washing, a known filtering device and washing device can be used. In addition, as a solvent that can be used for washing, in addition to the solvent used for the stirring treatment, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, methyl ethyl ketone,
Examples include acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, n-butyl acetate, methylene chloride, chloroform, water, and mixtures thereof. As the drying device that can be used in the drying treatment, a device that can reduce the pressure inside the drying device is preferable, and a device that heats and dry the chlorogallium phthalocyanine crystal while stirring and / or vibrating is preferable. Further, the drying devices used in the first drying process and the second drying process may be the same or different devices.
【００２９】以上のように乾燥を二段階で行うことによ
って、結晶粒子の凝集を防ぐとともに、感光体に要求さ
れる感度への合わせ込みを可能にすることができる。第
一の乾燥処理は、洗浄後のクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の残留溶剤を除去するための処理であり、９０℃
以下の温度が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃の
温度である。温度が４０℃より低くなると乾燥効率が低
下し、９０℃を超えると溶剤の蒸発速度が速すぎるため
にクロロガリウムフタロシアニン結晶が凝集し易く、分
散性を低下させるとともに、画質欠陥の原因となる。As described above, by performing the drying in two stages, it is possible to prevent aggregation of the crystal particles and to adjust the sensitivity to the photoreceptor required. The first drying treatment is a treatment for removing the residual solvent of the chlorogallium phthalocyanine crystal after washing.
The following temperature is preferred, and more preferably a temperature of 40 to 80C. When the temperature is lower than 40 ° C., the drying efficiency is reduced. When the temperature is higher than 90 ° C., the chlorogallium phthalocyanine crystal is easily aggregated because the evaporation rate of the solvent is too high, and the dispersibility is lowered, and the image quality becomes defective.
【００３０】一方、第二の乾燥処理は感度を制御するた
めの処理であり、１００〜２００℃の温度範囲で処理す
ることができ、温度を高くする程、低感度化することが
できる。温度が１００℃より低いと感度調整効果がなく
なってしまい、２００℃を超えると結晶の凝集や結晶型
の転移が起こるため好ましくない。また、乾燥処理時間
を調整することによって、より精密な感度制御をするこ
とも可能である。第二の乾燥処理によってクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の感度が制御できる理由として
は、該結晶中に微量含有して増感剤として作用する不純
物の含有量と結晶の凝集状態を、乾燥条件によって微妙
にコントロールすることが可能なためと考えられる。On the other hand, the second drying process is a process for controlling the sensitivity, and can be performed in a temperature range of 100 to 200 ° C. The higher the temperature, the lower the sensitivity. If the temperature is lower than 100 ° C., the sensitivity adjusting effect is lost, and if it is higher than 200 ° C., crystal aggregation and crystal type transition occur, which is not preferable. Further, by adjusting the drying processing time, it is possible to control the sensitivity more precisely. The reason why the sensitivity of the chlorogallium phthalocyanine crystal can be controlled by the second drying treatment is that the content of impurities contained in the crystal in a small amount and acting as a sensitizer and the aggregation state of the crystal are delicately controlled by the drying conditions. It is thought that it is possible to do.
【００３１】上記の方法により製造されるクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブ
ラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、
１６．６°、２５．５°および２８．３°に回折ピーク
を有し（即ち、II型であり）、かつ分光吸収スペクトル
の７７４〜７８０ｎｍに吸収極大を有する。さらに、上
記の方法により製造されるクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶は、ＢＥＴ法による比表面積（以下、「ＢＥＴ比
表面積」という。）が４５ｍ2 ／ｇ以上のものを得るこ
とができる。ＢＥＴ比表面積が４５ｍ2 ／ｇ以上のクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶は、これを溶媒に分散さ
せた塗布液の分散性が高く、比較的高い固形分濃度の塗
布液の調整が可能となる。なお、かかる分散性のより高
いクロロガリウムフタロシアニン結晶を得るためには、
上記製造条件を調整することにより、ＢＥＴ比表面積を
５０ｍ2 ／ｇ以上に高めることが好ましい。The chlorogallium phthalocyanine crystal produced by the above method has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 7.4 ° with respect to CuKα characteristic X-rays.
It has diffraction peaks at 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° (ie, is of type II), and has an absorption maximum at 774 to 780 nm in the spectral absorption spectrum. Furthermore, the chlorogallium phthalocyanine crystal produced by the above method can have a specific surface area by BET method (hereinafter, referred to as “BET specific surface area”) of 45 m 2 / g or more. A chlorogallium phthalocyanine crystal having a BET specific surface area of 45 m 2 / g or more has a high dispersibility in a coating liquid in which the chlorogallium phthalocyanine crystal is dispersed in a solvent, and thus a coating liquid having a relatively high solid content can be adjusted. In order to obtain a chlorogallium phthalocyanine crystal having a higher dispersibility,
It is preferable to increase the BET specific surface area to 50 m 2 / g or more by adjusting the above manufacturing conditions.
【００３２】〔本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の用途〕以上の本発明のII型クロロガリウムフ
タロシアニン結晶は、電子写真装置の感光体の感光層が
電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造で
ある場合の、前記電荷発生層に、電荷発生物質として用
いることができる。また、ディスプレイ用のフィルター
に、近赤外線吸収剤として用いることができる。さら
に、太陽電池に、光電変換材料として用いることも可能
である。[Use of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention] In the above type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention, the photosensitive layer of the photosensitive member of the electrophotographic apparatus is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer. In the case of a laminated structure, the charge generation layer can be used as a charge generation substance. Further, it can be used as a near-infrared absorbing agent in a filter for a display. Further, it can be used as a photoelectric conversion material for a solar cell.
【００３３】〔電子写真感光体〕電荷発生層の電荷発生
物質として、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を用いた場合の電子写真感光体について説明す
る。電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも電
荷発生層と電荷輸送層とが積層された感光層が設けられ
てなる。該感光層の積層の順序としては、電荷発生層と
電荷輸送層のいずれが基体側にあってもよい。また、必
要に応じて、感光層と基体の間に下引き層を設けてもよ
い。[Electrophotographic Photoreceptor] An electrophotographic photoreceptor in which the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention is used as the charge generating material of the charge generating layer will be described. The electrophotographic photoreceptor is provided with a photosensitive layer in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive substrate. Regarding the order of lamination of the photosensitive layers, either the charge generation layer or the charge transport layer may be on the substrate side. If necessary, an undercoat layer may be provided between the photosensitive layer and the substrate.
【００３４】以下、上記電子写真感光体を各構成要素に
分けて説明する。 １．導電性支持体 導電性支持体としては、従来から電子写真感光体の導電
性支持体として使用されている如何なる素材も使用する
ことができ、不透明または実質的に透明であるものが使
用できる。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、
ステンレス鋼等の金属類、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、白
金、酸化銀、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けた
プラスチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等、
あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラ
スチックフィルム、ガラスおよびセラミックス等を挙げ
ることができる。導電性基体の形状は、ドラム状、シー
ト状、プレート状等、使用目的に合わせて適宜選択する
ことができる。Hereinafter, the above-described electrophotographic photosensitive member will be described separately for each component. 1. Conductive Support As the conductive support, any material conventionally used as a conductive support for an electrophotographic photosensitive member can be used, and an opaque or substantially transparent material can be used. For example, aluminum, nickel, chromium,
Metals such as stainless steel, aluminum, titanium, zirconium, nickel, chromium, stainless steel, gold, platinum, silver oxide, indium oxide, plastic films provided with thin films such as ITO, glass and ceramics, etc.
Alternatively, paper, plastic film, glass, ceramics, etc. coated or impregnated with a conductivity-imparting agent can be used. The shape of the conductive substrate can be appropriately selected depending on the purpose of use, such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape.
【００３５】また、導電性支持体の表面は、必要に応じ
てかつ画質に影響のない範囲で、各種の処理を行うこと
ができる。例えば、表面の酸化処理（陽極酸化処理
等）、薬品処理、液体ホーニング、砂目立て等による粗
面化処理や、その他薬品処理、着色処理等を行うことが
できる。導電性支持体表面の酸化処理や粗面化処理は、
導電性支持体の表面を粗面化するのみならず、その上に
塗布される層の表面をも粗面化し、露光用光源としてレ
ーザー等の可干渉光源を用いた場合に問題となる導電性
支持体表面および／または積層膜界面での正反射による
干渉縞の発生を防止するという効果を発揮し得る。The surface of the conductive support can be subjected to various treatments as needed and within a range that does not affect the image quality. For example, surface oxidation treatment (anodizing treatment or the like), chemical treatment, liquid honing, graining treatment by graining, other chemical treatment, coloring treatment, or the like can be performed. Oxidation treatment and surface roughening treatment of the conductive support surface
In addition to roughening the surface of the conductive support, the surface of the layer applied thereon is also roughened, causing a problem when using a coherent light source such as a laser as a light source for exposure. An effect of preventing the occurrence of interference fringes due to regular reflection at the surface of the support and / or at the interface of the laminated film can be exerted.
【００３６】２．電荷発生層 まず、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶
を結着樹脂溶液とともに分散して製造される電荷発生層
用塗布液について説明する。電荷発生層用塗布液は、電
荷発生材料としての、本発明のII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶と、結着樹脂溶液とにより構成される。
本発明に使用される結着樹脂としては周知のもの、例え
ば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、
ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネー
ト、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、酢酸ビニル重合体又は共重合体、セルロースエステ
ル又はエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェ
ノキシ、エポキシ、シリコーン、フッ素樹脂等またはこ
れらの部分架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いる
ことができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合（重量）
比は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２
である。電荷発生材料の比率が高すぎると塗布液の安定
性が低下し、一方、低すぎると光感度が低下する。2. First, the charge generation layer coating liquid produced by dispersing the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention together with the binder resin solution will be described. The charge generation layer coating solution is composed of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention as a charge generation material and a binder resin solution.
Known binder resins used in the present invention, for example, polycarbonate, polystyrene, polysulfone,
Polyester, polyimide, polyester carbonate, polyvinyl butyral, methacrylate polymer, vinyl acetate polymer or copolymer, cellulose ester or ether, polybutadiene, polyurethane, phenoxy, epoxy, silicone, fluororesin, etc. Etc. can be used alone or in combination of two or more. Mixing of charge generation material and binder resin (weight)
The ratio is between 40: 1 and 1: 4, preferably between 20: 1 and 1: 2.
It is. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution will decrease, while if it is too low, the photosensitivity will decrease.
【００３７】電荷発生層用塗布液の分散に使用される溶
剤としては、結着樹脂を溶解するものの中から適宜選択
することができる。また、分散手段としては、サンドミ
ル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノ
ーミル、高圧ホモジナイザー、アルテイマイザー、超音
波分散機、コボールミル、ロールミル等の装置が利用で
きる。The solvent used for dispersing the coating solution for the charge generation layer can be appropriately selected from those which dissolve the binder resin. As the dispersing means, a device such as a sand mill, a colloid mill, an attritor, a ball mill, a dyno mill, a high-pressure homogenizer, an ultimateizer, an ultrasonic disperser, a coball mill, and a roll mill can be used.
【００３８】電荷発生層用塗布液の固形分濃度は、５．
０〜１０．０重量％の範囲に調整される。固形分濃度が
５．０重量％より低いと、電荷発生層の膜厚ムラが生じ
るため、出力した画像に濃度ムラが発生してしまう。ま
た、１０重量％を超えると所望の膜厚を得るべく塗布速
度を遅くしなければならなくなり、電子写真感光体の生
産性が低下してしまう。The solid content concentration of the coating solution for the charge generation layer is as follows:
It is adjusted in the range of 0 to 10.0% by weight. If the solid content concentration is lower than 5.0% by weight, the thickness of the charge generation layer becomes uneven, so that the output image becomes uneven in density. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the coating speed must be reduced in order to obtain a desired film thickness, and the productivity of the electrophotographic photosensitive member decreases.
【００３９】電荷発生層用塗布液中のII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の体積平均粒径としては、０．１
０μｍ以下になるように分散条件をコントロールするこ
とが好ましい。本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、予め分散性が改善され、一次粒子径も小さ
いため、電荷発生層用塗布液とした時の体積平均粒径
が、従来の製法のものよりも小さく分散性に優れ、画質
欠陥のない電子写真感光体の製造を可能にすることがで
きる。The volume average particle size of the type II chlorogallium phthalocyanine crystals in the coating solution for the charge generation layer is 0.1%.
Preferably, the dispersion conditions are controlled so as to be 0 μm or less. The type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention has an improved dispersibility and a small primary particle diameter, so that the volume average particle diameter when used as a coating solution for the charge generation layer is smaller than that of the conventional production method. It is possible to manufacture an electrophotographic photoreceptor having excellent image quality and no image quality defects.
【００４０】以上の電荷発生層用塗布液を、既述の導電
性支持体上、もしくは該導電性支持体上に後述の電荷輸
送層を設けた後の該電荷輸送層上に塗布することによ
り、電荷発生層を得ることができる。塗布方法として
は、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、カーテンコーティング法等を用
いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．１０〜
０．５０μｍの範囲、好ましくは０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲である。０．１０μｍより薄いと、電荷発生層
の膜厚ムラが生じ易くなり、０．５０μｍより厚いと環
境変動の悪化や暗減衰の上昇といった問題を生じる。The above-mentioned coating solution for a charge generation layer is applied on the above-mentioned conductive support or on the charge transport layer after providing a charge transport layer described later on the conductive support. And a charge generation layer. Application methods include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating,
Bead coating, curtain coating, and the like can be used. The thickness of the charge generation layer is 0.10 to
0.50 μm range, preferably 0.15 to 0.30 μm
m. When the thickness is less than 0.10 μm, the thickness of the charge generation layer tends to be uneven, and when the thickness is more than 0.50 μm, problems such as deterioration of environmental fluctuation and increase of dark attenuation occur.
【００４１】本発明において、電子写真感光体は、上記
II型クロロガリウムフタロシアニン結晶を用いて、上述
の方法により製造された電荷発生層用塗布液を用いて製
造することにより、感度を調節することができる。即
ち、II型クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造条件
を調節して異なる感度の電荷発生材料を作製し、これら
感度の違った電荷発生材料を適宜選択することにより、
電子写真感光体の感度をコントロールすることができ
る。したがって、電荷発生層の膜厚を変えずに感度調整
を行うことができ、膜厚が薄いために生じる濃度ムラ
や、逆に厚いために生じる暗減衰の増加、画質の低下等
を防止することができる。さらに、接触帯電方式の電子
写真装置においては、電荷発生層の膜厚をゴーストが発
生しない条件のままで、感度調整が可能なため、膜厚が
薄いために生じるネガ・ゴーストや、逆に厚いために生
じるポジ・ゴースト等を防止して、画質欠陥のない鮮明
な画質の画像を得ることができる。In the present invention, the electrophotographic photosensitive member is
The sensitivity can be adjusted by using the type II chlorogallium phthalocyanine crystal and the coating liquid for a charge generation layer manufactured by the above-described method. That is, by adjusting the production conditions of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal to produce charge generation materials having different sensitivities, and appropriately selecting these charge generation materials having different sensitivities,
The sensitivity of the electrophotographic photosensitive member can be controlled. Therefore, the sensitivity can be adjusted without changing the thickness of the charge generation layer, and the density unevenness caused by the thin film thickness, the increase of dark decay caused by the thick film, and the deterioration of image quality are prevented. Can be. Further, in a contact charging type electrophotographic apparatus, the sensitivity can be adjusted while the thickness of the charge generation layer is kept under the condition that ghost does not occur. As a result, it is possible to prevent a positive ghost or the like from occurring and obtain a clear image having no image quality defects.
【００４２】３．電荷輸送層 電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂により構成され
る。電荷輸送材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン、４
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−２，２−ジフェニ
ルヒドラゾン、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等、公知のものが適宜使用
できる。3. Charge transport layer The charge transport layer is composed of a charge transport material and a binder resin. Examples of the charge transport material include N, N′-diphenyl-N, N′-bis- (m-tolyl) benzidine,
-Diethylaminobenzaldehyde-2,2-diphenylhydrazone, p- (2,2-diphenylvinyl)-
Known materials such as N, N-diphenylaniline can be used as appropriate.
【００４３】結着樹脂には、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポ
リメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、ポリオレフィン等が用いられる。電荷輸
送材料と結着樹脂の配合（重量）比は、５：１〜１：
５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材料の
比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下し、一
方、低すぎると感度が低下するので、上記の範囲に設定
するのが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有す
るものを用いる際には、上記結着樹脂は使用しなくても
よい。As the binder resin, for example, polycarbonate, polyarylate, polystyrene, polyester, styrene-acrylonitrile copolymer, polysulfone, polymethacrylate, styrene-methacrylate copolymer, polyolefin and the like are used. The blending (weight) ratio of the charge transport material and the binder resin is 5: 1 to 1:
5, preferably 3: 1 to 1: 3. If the ratio of the charge transporting material is too high, the mechanical strength of the charge transporting layer decreases, while if it is too low, the sensitivity decreases. Therefore, the ratio is preferably set to the above range. When a charge transporting material having a film-forming property is used, the binder resin may not be used.
【００４４】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成
されるが、これらの塗布方法としては、上記の電荷発生
層と同様の方法が用いられる。電荷輸送層の膜厚は、５
〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍの
範囲に形成することが好ましい。The charge transport layer is formed by dissolving the charge transport material and the binder resin in a suitable solvent and applying the solution. The coating method is the same as that for the charge generation layer described above. Is used. The thickness of the charge transport layer is 5
The thickness is preferably in the range of 50 to 50 m, and more preferably in the range of 10 to 40 m.
【００４５】４．下引き層 既述の如く、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き
層を設けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電
荷の注入を阻止するために有効なものであり、感光体の
帯電性を向上させる作用を有している。さらに、感光層
と基体との接着性を向上させる作用も有している。4. Undercoat layer As described above, an undercoat layer may be provided between the photosensitive layer and the substrate, if necessary. The undercoat layer is effective for preventing unnecessary charge injection from the substrate, and has an effect of improving the chargeability of the photoconductor. Further, it also has the function of improving the adhesiveness between the photosensitive layer and the substrate.
【００４６】〔電子写真装置〕以上の電子写真感光体
は、従来のコロナ放電方式の帯電部材を用いる電子写真
装置に適用することができ、また、接触帯電方式を利用
した場合にも優れた特性を発揮する。[Electrophotographic Apparatus] The above-described electrophotographic photosensitive member can be applied to an electrophotographic apparatus using a conventional corona discharge type charging member, and has excellent characteristics even when a contact charging type is used. Demonstrate.
【００４７】図１は、上記電子写真感光体を適用するに
好ましい接触帯電方式の電子写真装置の概略の構成図で
ある。１は感光体であって、上記電子写真感光体を用い
る。感光体１の周囲には、感光体１を帯電させる帯電手
段としての接触帯電方式の接触帯電部材２、該帯電され
た感光体１を像様露光し、感光体１表面に静電潜像を形
成する露光手段としての露光装置４、静電潜像を現像し
てトナー像を得る現像手段としての現像装置５、トナー
像を記録材に転写する転写手段としての転写装置６、ク
リーニング装置７および除電装置８が、感光体１の回転
方向に順に設けられている。帯電部材２には、バイアス
電源３から電圧が供給されるようになっている。なお、
９は定着装置である。FIG. 1 is a schematic structural view of a contact charging type electrophotographic apparatus suitable for applying the above electrophotographic photosensitive member. Reference numeral 1 denotes a photoconductor, which uses the above-described electrophotographic photoconductor. A contact charging member 2 of a contact charging type as a charging unit for charging the photoconductor 1 is provided around the photoconductor 1, and the charged photoconductor 1 is exposed imagewise to form an electrostatic latent image on the surface of the photoconductor 1. An exposing device 4 as an exposing device for forming, a developing device 5 as a developing device for developing the electrostatic latent image to obtain a toner image, a transfer device 6 as a transferring device for transferring the toner image to a recording material, a cleaning device 7, and The static eliminators 8 are sequentially provided in the rotation direction of the photoconductor 1. A voltage is supplied to the charging member 2 from a bias power supply 3. In addition,
9 is a fixing device.
【００４８】上記接触帯電部材２は、感光体１表面に接
触するように配置され、感光体１の回転に従動して回転
し、バイアス電源３から電圧が感光体１に直接均一に印
加されて、感光体１を所定の極性・電位に帯電させるも
のである。なお、印加する電圧は、直流電圧、交流電圧
のいずれを用いてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳さ
せた電圧を印加することも出来る。The contact charging member 2 is arranged so as to be in contact with the surface of the photosensitive member 1, rotates following the rotation of the photosensitive member 1, and is supplied with a uniform voltage directly from the bias power supply 3 to the photosensitive member 1. The photosensitive member 1 is charged to a predetermined polarity and potential. Note that the applied voltage may be any of a DC voltage and an AC voltage, and a voltage in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage can also be applied.
【００４９】上記接触帯電部材２を用いた電子写真装置
において、電子写真プロセスの要求感度への感光体１の
感度の合わせ込みを、従来のように電荷発生層の膜厚に
よって行った場合、感光体の電荷発生層の膜厚が薄いと
ネガ・ゴースト、膜厚が厚いとポジ・ゴーストが発生す
る傾向があり、プロセスの設計を困難なものにしてい
た。しかし、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を電荷発生材料として用いた場合には、感光体１
の感度を電荷発生層の膜厚によって調整するのではな
く、電荷発生材料としてのII型クロロガリウムフタロシ
アニン結晶により調整するため、ゴーストの発生しない
膜厚を選択することができ、他の電子写真特性に影響を
与えることなく、電子写真プロセスの要求感度にコント
ロールすることが可能である。In the electrophotographic apparatus using the contact charging member 2, when the sensitivity of the photosensitive member 1 is adjusted to the required sensitivity of the electrophotographic process by the thickness of the charge generation layer as in the conventional case, When the thickness of the charge generation layer of the body is small, a negative ghost tends to occur, and when the thickness is large, a positive ghost tends to occur, making the process design difficult. However, when the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention is used as the charge generating material,
Sensitivity is adjusted not by the thickness of the charge generation layer but by the type II chlorogallium phthalocyanine crystal as the charge generation material, so that a film thickness that does not generate ghost can be selected. It is possible to control to the required sensitivity of the electrophotographic process without affecting the image quality.
【００５０】[0050]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、文中「部」とあるのは、特に断りのな
い限り「重量部」を意味する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
【００５１】〔微粒化されたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の合成〕 （工程１）Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶の合
成 １，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中に入れ、
１６０℃において４時間反応させた。次に、生成物をろ
別してジメチルスルホキシドで洗浄後、さらにイオン交
換水で洗浄し、得られた湿ケーキを８０℃において２４
時間真空乾燥させることにより、Ｉ型クロロガリウムフ
タロシアニン結晶２８部を得た。[Synthesis of Micronized Chlorogallium Phthalocyanine Crystal] (Step 1) Synthesis of Type I Chlorogallium Phthalocyanine Crystal 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were converted to 230 parts of dimethyl sulfoxide. Put in,
The reaction was performed at 160 ° C. for 4 hours. Next, the product was filtered off, washed with dimethyl sulfoxide, and further washed with ion-exchanged water.
By vacuum drying for 28 hours, 28 parts of type I chlorogallium phthalocyanine crystals were obtained.
【００５２】（工程２）Ｉ型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の微粒化 工程１で得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン結
晶２０部を、直径５ｍｍのアルミナ製ビーズ４００部と
ともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（Ｍ
Ｂ−１型、中央化工機社製）に装着し、１８０時間乾式
粉砕して一次粒子径が０．０２μｍのクロロガリウムフ
タロシアニン結晶１８部を得た。(Step 2) Atomization of I-type chlorogallium phthalocyanine crystal 20 parts of the I-type chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in the step 1 were put in an alumina pot together with 400 parts of alumina beads having a diameter of 5 mm. This is a vibration mill (M
B-1 type, manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.) and dry-pulverized for 180 hours to obtain 18 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals having a primary particle diameter of 0.02 μm.
【００５３】〔II型のクロロガリウムフタロシアニン結
晶の合成〕製造例１ 上記「微粒化されたのクロロガリウムフタロシアニン結
晶の合成」で得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶５部と、ジメチルスルホキシド（凝固点１８．４℃）
５００部とを、傾斜パドル型攪拌翼および邪魔板を設け
た恒温装置付きの攪拌槽に入れて、混合液温度２４℃に
おいて２４時間に亘り攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌し、
ろ過乾燥機（タナベウィルテック社製）を用いてろ過し
た後、イオン交換水で洗浄し、さらに、攪拌しながら第
一の乾燥処理として８０℃において２４時間真空乾燥し
た。次に、第二の乾燥として１５０℃で５時間真空乾燥
することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角
度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６
°、２５．５°および２８．３°に回折ピークを有する
II型のクロロガリウムフタロシアニン結晶４．７部を得
た。なお、図２に当該Ｘ線回折スペクトルを示す。な
お、当該Ｘ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣ
ｕＫα特性Ｘ線を用いて以下の条件で行った。[Synthesis of Type II Chlorogallium Phthalocyanine Crystal] Production Example 1 5 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in the above "Synthesis of Micronized Chloropallium Phthalocyanine Crystal" and dimethyl sulfoxide (freezing point: 18.4) ℃)
500 parts were placed in a stirring tank equipped with a thermostat provided with inclined paddle type stirring blades and baffles, and stirred at a mixing liquid temperature of 24 ° C. for 24 hours at a stirring speed of 250 rpm,
After filtration using a filtration dryer (manufactured by Tanabe Willtech Co.), the resultant was washed with ion-exchanged water, and further dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours as a first drying treatment with stirring. Next, by vacuum drying at 150 ° C. for 5 hours as a second drying, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-ray is at least 7.4 ° and 16.6 °.
With diffraction peaks at °, 25.5 ° and 28.3 °
4.7 parts of type II chlorogallium phthalocyanine crystals were obtained. FIG. 2 shows the X-ray diffraction spectrum. The measurement of the X-ray diffraction spectrum was performed by the powder method.
The measurement was performed using the uKα characteristic X-ray under the following conditions.
【００５４】 使用測定器 ：理学電機社製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂシステム Ｘ線管球 ：Ｃｕ 管電流 ：３０ｍＡ スキャン速度 ：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ サンプリング間隔 ：０．０１ｄｅｇ． スタート角度（２θ） ：５ｄｅｇ． ストップ角度（２θ） ：３５ｄｅｇ． ステップ角度（２θ） ：０．０１ｄｅｇ．Measurement device used: X-ray diffractometer RAD-B system manufactured by Rigaku Corporation X-ray tube: Cu tube current: 30 mA Scanning speed: 2 deg. / Min Sampling interval: 0.01 deg. Start angle (2θ): 5 deg. Stop angle (2θ): 35 deg. Step angle (2θ): 0.01 deg.
【００５５】また、このクロロガリウムフタロシアニン
結晶を酢酸−ｎ−ブチル溶媒とともに超音波洗浄機（Ｄ
ＴＨ−８２１０型、ヤマト科学社製）を使用して超音波
処理し、この分光吸収スペクトルを紫外可視分光測定器
（Ｕ−４０００型、日立製作所社製）を用いて測定した
ところ、７７７ｎｍに吸収極大を有していた（図３）。
また、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープ２３０
０、島津製作所社製）を用いて測定したＢＥＴ比表面積
は５５．０ｍ2 ／ｇであった。Further, the chlorogallium phthalocyanine crystal was subjected to an ultrasonic cleaning machine (D
Ultrasonic treatment was performed using a TH-8210 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and the spectral absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). It had a maximum (FIG. 3).
In addition, a BET specific surface area measuring instrument (Flow Soap 230
0, manufactured by Shimadzu Corporation) was 55.0 m 2 / g.
【００５６】製造例２ 製造例１において、攪拌処理の混合液温度を２０℃と変
更したこと以外は、製造例１と同様にしてII型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶を製造した。得られたII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
は、製造例１と同様のスペクトルを示した。また、製造
例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長および
ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７７７ｎ
ｍ、および５８．２ｍ2 ／ｇであった。 Production Example 2 Type II chlorogallium phthalocyanine crystals were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the mixed solution in the stirring treatment was changed to 20 ° C. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1. The absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1.
m, and 58.2 m 2 / g.
【００５７】製造例３ 製造例１において、攪拌処理の混合液温度を２８℃と変
更したこと以外は、製造例１と同様にしてII型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶を製造した。得られたII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
は、製造例１と同様のスペクトルを示した。また、製造
例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長および
ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７７４ｎ
ｍ、および４６．２ｍ2 ／ｇであった。 Production Example 3 Type II chlorogallium phthalocyanine crystals were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the mixed solution in the stirring treatment was changed to 28 ° C. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1. The absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1.
m, and 46.2 m 2 / g.
【００５８】比較製造例０ 製造例１において、攪拌処理の混合液温度をジメチルス
ルホキシドの凝固点（１８．４℃）より低い１０℃に変
更して行ったが、ジメチルスルホキシドが凝固して攪拌
できなくなってしまい、その後の工程を行うことができ
なかった。 Comparative Production Example 0 In Production Example 1, the temperature of the mixed solution in the stirring treatment was changed to 10 ° C., which was lower than the freezing point of dimethyl sulfoxide (18.4 ° C.). However, dimethyl sulfoxide solidified and could not be stirred. As a result, the subsequent steps could not be performed.
【００５９】比較製造例１ 製造例１において、攪拌処理の混合液温度を４５℃に変
更したこと以外は、製造例１と同様にしてクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を製造した。得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、製造
例１と同様のスペクトルを示した。また、製造例１と同
様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長およびＢＥＴ比
表面積を測定したところ、それぞれ７７２ｎｍ、および
３９．０ｍ2 ／ｇであった。 Comparative Production Example 1 A chlorogallium phthalocyanine crystal was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the temperature of the mixed solution in the stirring treatment was changed to 45 ° C. The X-ray diffraction spectrum of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1. Further, the absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1, and were found to be 772 nm and 39.0 m 2 / g, respectively.
【００６０】製造例４ 前記「微粒化されたのクロロガリウムフタロシアニン結
晶の合成」で得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶５部と、ベンジルアルコール（凝固点−１５．２℃）
５００部とを、製造例１で用いた攪拌槽に入れて、混合
液温度５℃において２４時間に亘り攪拌速度２００ｒｐ
ｍで攪拌した後、セラミック・フィルター（モノリス型
セラミック膜フィルター、日本ガイシ社製）を使用して
酢酸エチルによりろ過洗浄を行い、さらに、振動流動式
真空乾燥機（ＶＦＤ型、玉川マシナリー社製）を用いて
第一の乾燥処理として８０℃において２４時間真空乾燥
した。次に、第二の乾燥として１５０℃で５時間真空乾
燥することにより、II型クロロガリウムフタロシアニン
結晶４．７部を得た。得られたII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、製造例１と同
様のスペクトルを示した。また、製造例１と同様に分光
吸収スペクトルの吸収極大波長およびＢＥＴ比表面積を
測定したところ、それぞれ７７９ｎｍ、および６２．６
ｍ2 ／ｇであった。 Production Example 4 Five parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in the above-mentioned "Synthesis of finely divided chlorogallium phthalocyanine crystal" and benzyl alcohol (freezing point: 15.2 ° C.)
500 parts was placed in the stirring tank used in Production Example 1, and the mixture was stirred at a mixing liquid temperature of 5 ° C. for 24 hours at a stirring speed of 200 rpm.
After stirring with m, filtration and washing were performed with ethyl acetate using a ceramic filter (monolith type ceramic membrane filter, manufactured by NGK Insulators, Ltd.), and further, a vibrating fluid vacuum dryer (VFD type, manufactured by Tamagawa Machinery) , And vacuum dried at 80 ° C for 24 hours as a first drying treatment. Next, by vacuum drying at 150 ° C. for 5 hours as a second drying, 4.7 parts of type II chlorogallium phthalocyanine crystals were obtained. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1. Further, the absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1, and found to be 779 nm and 62.6, respectively.
m 2 / g.
【００６１】製造例５ 製造例４において、第二の乾燥処理の条件を１１０℃で
５時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７８０ｎｍ、および６５．３ｍ2 ／ｇであった。 Production Example 5 II was the same as Production Example 4 except that the condition of the second drying treatment was changed to 110 ° C. for 5 hours.
Type chlorogallium phthalocyanine crystals were produced. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1.
Further, the absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1, and found to be 780 nm and 65.3 m 2 / g, respectively.
【００６２】製造例６ 製造例４において、第二の乾燥処理の条件を１９０℃で
５時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７７４ｎｍ、および４６．９ｍ2 ／ｇであった。 Production Example 6 II was the same as Production Example 4 except that the condition of the second drying treatment was changed to 190 ° C. for 5 hours.
Type chlorogallium phthalocyanine crystals were produced. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1.
Further, the absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1, and found to be 774 nm and 46.9 m 2 / g, respectively.
【００６３】製造例７ 製造例４において、第二の乾燥処理の条件を１９０℃で
１時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７７５ｎｍ、４９．７ｍ2 ／ｇであった。 Production Example 7 II was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that the condition of the second drying treatment was changed to 190 ° C. for 1 hour.
Type chlorogallium phthalocyanine crystals were produced. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1.
Further, the absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1, and found to be 775 nm and 49.7 m 2 / g, respectively.
【００６４】比較製造例２ 製造例４において、第二の乾燥処理の条件を９０℃で２
４時間と変更したこと以外は、製造例４と同様にしてク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を作製し、比較製造例
２とした。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
の分光吸収スペクトルの吸収極大波長および比表面積
は、それぞれ７８１ｎｍ、６８．７ｍ2 ／ｇであった。 Comparative Production Example 2 In Production Example 4, the condition of the second drying treatment was
A chlorogallium phthalocyanine crystal was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the time was changed to 4 hours, and Comparative Production Example 2 was obtained. The maximum absorption wavelength and specific surface area of the spectral absorption spectrum of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal were 781 nm and 68.7 m 2 / g, respectively.
【００６５】比較製造例３ 製造例４において、第二の乾燥処理の条件を２４０℃で
１時間に変更したこと以外は、製造例４と同様にしてII
型クロロガリウムフタロシアニン結晶を製造した。得ら
れたII型クロロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、製造例１と同様のスペクトルを示した。
また、製造例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大
波長およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ
７７１ｎｍ、３５．１ｍ2 ／ｇであった。 Comparative Production Example 3 The procedure of Production Example 4 was repeated, except that the conditions for the second drying treatment were changed to 240 ° C. for 1 hour.
Type chlorogallium phthalocyanine crystals were produced. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1.
Further, the absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1, and were found to be 771 nm and 35.1 m 2 / g, respectively.
【００６６】比較製造例４ 製造例４において、第二の乾燥処理を行わなかったこと
以外は、製造例４と同様にしてII型クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を製造した。得られたII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、製造例
１と同様のスペクトルを示した。また、製造例１と同様
に分光吸収スペクトルの吸収極大波長およびＢＥＴ比表
面積を測定したところ、それぞれ７８５ｎｍ、６８．８
ｍ2 ／ｇであった。 Comparative Production Example 4 Type II chlorogallium phthalocyanine crystals were produced in the same manner as in Production Example 4, except that the second drying treatment was not carried out. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1. Further, the absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1, and found to be 785 nm and 68.8, respectively.
m 2 / g.
【００６７】比較製造例５ 作製製造例４において、第一の乾燥処理を行わなかった
こと以外は、実施製造例４と同様にしてII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を製造した。得られたII型クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
は、製造例１と同様のスペクトルを示した。また、製造
例１と同様に分光吸収スペクトルの吸収極大波長および
ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７７２ｎ
ｍ、３７．９ｍ2 ／ｇであった。 Comparative Production Example 5 A chlorogallium phthalocyanine type II crystal was produced in the same manner as in Production Example 4, except that the first drying treatment was not carried out. The X-ray diffraction spectrum of the obtained type II chlorogallium phthalocyanine crystal showed a spectrum similar to that of Production Example 1. The absorption maximum wavelength and the BET specific surface area of the spectral absorption spectrum were measured in the same manner as in Production Example 1.
m, 37.9 m 2 / g.
【００６８】〔電子写真感光体の実施例および比較例〕実施例１ ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水
化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール１５２部に
溶解させた溶液に、トリブトキシジルコニウムアセチル
アセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ−５
４０、松本交商社製）１００部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー
社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール１３０部を混
合した溶液を、前述のポリビニルブチラール樹脂溶液中
に加え攪拌して、下引き層用の塗布液を作製した。この
下引き層用の塗布液を５０μｍ厚のアルミニウムシート
上に浸漬塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥
し、１．０μｍ厚の下引き層を形成した。[Examples and Comparative Examples of Electrophotographic Photoreceptor] Example 1 A solution prepared by dissolving 8 parts of polyvinyl butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 152 parts of n-butyl alcohol was added to a solution. 50% toluene solution of butoxyzirconium acetylacetonate (trade name: ZC-5)
40, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.), 100 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane (trade name: A1100, manufactured by Nippon Unicar) and 130 parts of n-butyl alcohol were mixed in the above-mentioned polyvinyl butyral resin solution. And agitated to prepare a coating solution for an undercoat layer. This coating solution for the undercoat layer was dip-coated on an aluminum sheet having a thickness of 50 μm, and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.0 μm.
【００６９】一方、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）４部
を酢酸−ｎ−ブチル１００部に溶解させた溶液と前記製
造例１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶４
部を混合し、ガラスビーズとともに、１２時間ダイノー
ミルで分散し、酢酸−ｎ−ブチルで希釈して固形分濃度
７．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。得
られた塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布し、１００
℃で１０分間加熱乾燥し、０．２５μｍ厚の電荷発生層
を形成した。On the other hand, a solution prepared by dissolving 4 parts of a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer (VMCH, manufactured by Union Carbide Co.) in 100 parts of n-butyl acetate was used. Gallium phthalocyanine crystal 4
The resultant mixture was mixed with glass beads, dispersed in a Dynomill for 12 hours, and diluted with n-butyl acetate to prepare a coating solution for forming a charge generation layer having a solid content of 7.0% by weight. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer,
The resultant was dried by heating at 10 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.25 μm.
【００７０】次に、形成された電荷発生層の上に電荷輸
送層を形成した。即ち、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフ
ェニル］−４，４’−ジアミン４部を電荷輸送材料と
し、ポリカーボネートＺ樹脂６部とともに、モノクロロ
ベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装
置によって、前記電荷発生層上に塗布し、１２０℃で４
０分間加熱乾燥して、２０μｍ厚の電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体Ａ−１ａを作製した。一方、湿式ホ
ーニング処理により中心線平均粗さＲａが０．１５μｍ
となるように粗面化した直径３０ｍｍ×長さ２５３ｍｍ
のアルミニウムパイプの表面に、上記と同様にして下引
き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、画質評価
用の電子写真感光体ドラムＡ−１ｂを作製した。Next, a charge transport layer was formed on the formed charge generation layer. That is, N, N'-diphenyl-N,
N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (4 parts) was used as a charge transport material and dissolved in monochlorobenzene (40 parts) together with polycarbonate Z resin (6 parts). The resulting solution was applied on the charge generation layer by a dip coating apparatus,
The resultant was dried by heating for 0 minutes to form a charge transporting layer having a thickness of 20 μm, thereby producing an electrophotographic photosensitive member A-1a. On the other hand, the center line average roughness Ra is 0.15 μm by wet honing.
30mm diameter x 253mm length roughened to become
An undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were sequentially formed on the surface of the aluminum pipe described above in the same manner as described above, to produce an electrophotographic photosensitive drum A-1b for image quality evaluation.
【００７１】・電子写真特性の評価 得られた電子写真感光体の電子写真特性を評価するため
に、下記の測定を行った。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ
８２００：川口電機社製）を用いて、２５℃、５０％Ｒ
Ｈの環境下において、−５．０ｋＶのコロナ放電により
電子写真感光体Ａ−１ａを負帯電させた後、干渉フィル
ターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光
を、各電子写真感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ
2になるように調整して照射した。そのときの初期表面
電位Ｖ0（Ｖ）とＶ0の１／２になるまでの半減露光量Ｅ
1/2（μＪ／ｃｍ2）、露光から１０秒後の残留電位ＶＲ
（Ｖ）および１秒間暗中に放置した時の初期電位の暗減
衰率ＤＤＲ（％）を測定した。Evaluation of Electrophotographic Characteristics In order to evaluate the electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member, the following measurements were performed. Electrostatic copying paper test equipment (EPA
8200: manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) at 25 ° C., 50% R
Under the environment of H, the electrophotographic photosensitive member A-1a was negatively charged by a corona discharge of -5.0 kV, and then halogen lamp light, which was separated to 780 nm using an interference filter, was applied to the surface of each electrophotographic photosensitive member. 5.0 μW / cm
The irradiation was adjusted so as to be 2 . The half-exposure amount E until the initial surface potential V 0 (V) at that time becomes 1/2 of V 0.
1/2 (μJ / cm 2 ), residual potential VR 10 seconds after exposure
(V) and the dark decay rate DDR (%) of the initial potential when left in the dark for 1 second were measured.
【００７２】また、上記電子写真感光体ドラムＡ−１ｂ
を、接触帯電方式により直流電圧を電子写真感光体に印
加する手段を有する小型プリンター（ＰＲ１０００、日
本電気社製）に装着して、画質の評価を行った。この時
の帯電部材としては、５ｍｍφの１８−８ステンレス鋼
シャフトの外周に、過塩素酸リチウム０．５％を加えて
弾性を持たせたポリエーテル系ポリウレタンゴムよりな
る弾性層を１５ｍｍφになるように形成し、その表面に
樹脂層として０．００１％のメチルフェニルシリコーン
レベリング剤を添加したポリエステル系ポリウレタンエ
マルジョン樹脂溶液からなる塗布液を浸漬塗布により塗
布し、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの被覆
層を形成したロール型帯電部材を用いた。結果を下記表
１に示す。[0072] In addition, the above-mentioned electrophotographic photosensitive drum A-1 b
The small printer (PR 1000, NEC Corporation) having a means for applying a DC voltage to the electrophotographic photosensitive member by a contact charging method by mounting a was evaluated image quality. As the charging member at this time, an elastic layer made of a polyether-based polyurethane rubber obtained by adding 0.5% of lithium perchlorate to the outer periphery of a 5-8 mm 18-8 stainless steel shaft so as to have an elasticity has a diameter of 15 mm. A coating solution composed of a polyester polyurethane emulsion resin solution to which 0.001% of a methylphenyl silicone leveling agent is added as a resin layer is applied on the surface by dip coating, and dried at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness. A roll-type charging member having a coating layer of 20 μm was used. The results are shown in Table 1 below.
【００７３】実施例２ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例２で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用したこと以外は、実施例１とすべて同様にし
て、電子写真感光体Ａ−２ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−２ｂを作製した。得られた電子写真感光体Ａ−
２ａ、および電子写真感光体ドラムＡ−２ｂを用いて、
実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表１に
示す。 Example 2 In Example 1, except that the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 2 was used instead of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 used as a charge generating material. In the same manner as in Example 1, an electrophotographic photosensitive member A-2a and an electrophotographic photosensitive drum A-2b were produced. The obtained electrophotographic photosensitive member A-
2a and the electrophotographic photosensitive drum A-2b,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
【００７４】実施例３ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例３で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用したこと以外は、実施例１とすべて同様にし
て、電子写真感光体Ａ−３ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−３ｂを作製した。得られた電子写真感光体Ａ−
３ａ、および電子写真感光体ドラムＡ−３ｂを用いて、
実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表１に
示す。 Example 3 In Example 1, except that the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 3 was used instead of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 used as the charge generating material. In the same manner as in Example 1, an electrophotographic photosensitive member A-3a and an electrophotographic photosensitive drum A-3b were produced. The obtained electrophotographic photosensitive member A-
3a and the electrophotographic photosensitive drum A-3b,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
【００７５】比較例１ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、比較製造例１で得たクロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用したこと以外は、実施例１とすべて同様にし
て電子写真感光体Ｂ−１ａ、および電子写真感光体ドラ
ムＢ−１ｂを作製した。得られた電子写真感光体Ｂ−１
ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−１ｂを用いて、実
施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Production Example 1 was used in place of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 used as the charge generation material. An electrophotographic photosensitive member B-1a and an electrophotographic photosensitive drum B-1b were produced in the same manner as in Example 1. The obtained electrophotographic photoreceptor B-1
a and the electrophotographic photosensitive drum B-1b were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】実施例４〜７ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、それぞれ製造例４〜７で得たII型クロロガリウムフ
タロシアニン結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈
量を調整して、電荷発生層形成用塗布液の固形分濃度を
８．０重量％、電荷発生層の膜厚を０．３０μｍとした
こと以外は、実施例１とすべて同様にして、電子写真感
光体Ａ−４ａ〜Ａ−７ａ、および電子写真感光体ドラム
Ａ−４ｂ〜をＡ−７ｂを作製した。 Examples 4 to 7 In Example 1, the type II chlorogallium phthalocyanine crystals obtained in Production Examples 4 to 7 were used instead of the type II chlorogallium phthalocyanine crystals obtained in Production Example 1 used as the charge generating material. And adjusting the amount of dilution with n-butyl acetate, except that the solid content concentration of the coating solution for forming the charge generation layer was 8.0% by weight and the thickness of the charge generation layer was 0.30 μm. In the same manner as in Example 1, electrophotographic photosensitive members A-4a to A-7a and electrophotographic photosensitive drums A-4b to A-7b were produced.
【００７８】得られた電子写真感光体Ａ−４ａ〜Ａ−７
ａ、および電子写真感光体ドラムＡ−４ｂ〜をＡ−７ｂ
を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお画
質評価については、それぞれの電子写真感光体ドラムＡ
−４ｂ〜Ａ−７ｂの感度が異なり、同等比較が困難なた
め、感度の調整を行うために、プリンターの露光量を調
整して、最適な状態でのプリント画質を評価した。これ
らの結果を下記表２に示す。The obtained electrophotographic photosensitive members A-4a to A-7
a, and electrophotographic photosensitive drums A-4b to A-7b
Was evaluated in the same manner as in Example 1. Regarding the image quality evaluation, each electrophotographic photosensitive drum A
-4b to A- 7b have different sensitivities, and it is difficult to make the same comparison. Therefore, in order to adjust the sensitivities, the exposure amount of the printer was adjusted, and the print quality in an optimal state was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
【００７９】比較例２〜５ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、それぞれ比較製造例２〜５で得たII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、実施例１
とすべて同様にして、電子写真感光体Ｂ−２ａ〜Ｂ−５
ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−２ｂ〜をＢ−５ｂ
を作製した。得られた電子写真感光体Ｂ−２ａ〜Ｂ−５
ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−２ｂ〜をＢ−５ｂ
を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。これら
の結果を下記表２に示す。[0079] In Comparative Examples 2 to 5 Example 1, in place of the II-type chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Preparation Example 1 to be used as a charge generating material, II-type chlorogallium phthalocyanine obtained in each Comparative Preparation Examples 2 to 5 Example 1 except that crystals were used
And electrophotographic photoreceptors B-2a to B-5
a, and the electrophotographic photosensitive drum B-2b to B-5b
Was prepared. The obtained electrophotographic photosensitive members B-2a to B-5
a, and the electrophotographic photosensitive drum B-2b to B-5b
Was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
【００８０】比較例６ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、α型チタニルフタロシアニン結晶２部とβ型チタニ
ルフタロシアニン結晶２部の混合結晶を使用したこと以
外は、実施例１とすべて同様にして、電子写真感光体Ｂ
−６ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−６ｂを作製し
た。得られた電子写真感光体Ｂ−６ａ、および電子写真
感光体ドラムＢ−６ｂを用いて、実施例１と同様にして
評価を行った。これらの結果を表２に示す。 Comparative Example 6 In Example 1, a mixture of 2 parts of α-type titanyl phthalocyanine crystal and 2 parts of β-type titanyl phthalocyanine crystal was used in place of the II-type chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 used as a charge generating material. Except that a crystal was used, an electrophotographic photosensitive member B was prepared in the same manner as in Example 1
-6a and an electrophotographic photosensitive drum B-6b. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained electrophotographic photosensitive member B-6a and the obtained electrophotographic photosensitive drum B-6b. Table 2 shows the results.
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】実施例８ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例４で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整し
て、固形分濃度が９．０重量％の電荷発生層形成用塗布
液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて
０．４０μｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、実
施例４とすべて同様にして、電子写真感光体Ａ−８ａ、
および電子写真感光体ドラムＡ−８ｂを作製した。得ら
れた電子写真感光体Ａ−８ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−８ｂを用いて、実施例１と同様にして評価を行
った。これらの結果を下記表３に示す。 Example 8 In Example 1, the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 4 was used instead of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 to be used as a charge generating material. The amount of dilution with -n-butyl was adjusted to prepare a charge generation layer-forming coating solution having a solid content of 9.0% by weight. Except that a charge generation layer having a thickness of 0.40 μm was formed using this coating solution for forming a charge generation layer, the electrophotographic photoreceptor A-8a was prepared in the same manner as in Example 4.
And an electrophotographic photosensitive drum A-8b was produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained electrophotographic photosensitive member A-8a and the obtained electrophotographic photosensitive drum A-8b. The results are shown in Table 3 below.
【００８３】比較例７ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、比較製造例４で得たII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整
して、固形分濃度１０．５重量％の電荷発生層形成用塗
布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて
０．５３μｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、比
較例４とすべて同様にして、電子写真感光体Ｂ−７ａ、
および電子写真感光体ドラムＢ−７ｂを作製した。得ら
れた電子写真感光体Ｂ−７ａ、および電子写真感光体ド
ラムＢ−７ｂを用いて、実施例１と同様にして評価を行
った。これらの結果を下記表３に示す。 Comparative Example 7 In Example 1, the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Production Example 4 was used instead of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 used as the charge generating material. The amount of dilution with n-butyl acetate was adjusted to prepare a coating liquid for forming a charge generation layer having a solid content of 10.5% by weight. An electrophotographic photoreceptor B-7a was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that a charge generation layer having a thickness of 0.53 μm was formed using the coating solution for forming a charge generation layer.
And an electrophotographic photosensitive drum B-7b was produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained electrophotographic photosensitive member B-7a and electrophotographic photosensitive drum B-7b. The results are shown in Table 3 below.
【００８４】実施例９ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、製造例５で得たII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整し
て、固形分濃度が６．０重量％の電荷発生層形成用塗布
液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて
０．１１μｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、実
施例５とすべて同様にして、電子写真感光体Ａ−９ａ、
および電子写真感光体ドラムＡ−９ｂを作製した。得ら
れた電子写真感光体Ａ−９ａ、および電子写真感光体ド
ラムＡ−９ｂを用いて、実施例１と同様にして評価を行
った。これらの結果を下記表３に示す。 Example 9 In Example 1, the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 5 was used instead of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 used as a charge generating material, and acetic acid was used. The amount of dilution with -n-butyl was adjusted to prepare a coating liquid for forming a charge generation layer having a solid content of 6.0% by weight. Except that a charge generation layer having a thickness of 0.11 μm was formed using this coating solution for forming a charge generation layer, the electrophotographic photosensitive members A-9a,
And an electrophotographic photosensitive drum A-9b was produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained electrophotographic photosensitive member A-9a and electrophotographic photosensitive drum A-9b. The results are shown in Table 3 below.
【００８５】比較例８ 実施例１において、電荷発生材料として使用する製造例
１で得たII型クロロガリウムフタロシアニン結晶に代え
て、比較例６で用いたα型チタニルフタロシアニン結晶
２部とβ型チタニルフタロシアニン結晶２部の混合結晶
を使用し、酢酸−ｎ−ブチルでの希釈量を調整して、固
形分濃度４．５重量％の電荷発生層形成用塗布液を調製
した。この電荷発生層形成用塗布液を用いて０．０９μ
ｍ厚の電荷発生層を形成したこと以外は、比較例６とす
べて同様にして電子写真感光体Ｂ−８ａ、および電子写
真感光体ドラムＢ−８ｂを作製した。得られた電子写真
感光体Ｂ−８ａ、および電子写真感光体ドラムＢ−８ｂ
を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。これら
の結果を下記表３に示す。 Comparative Example 8 In Example 1, 2 parts of the α-type titanyl phthalocyanine crystal and β-type titanyl used in Comparative Example 6 were replaced with the II-type chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Production Example 1 used as the charge generating material. Using a mixed crystal of 2 parts of phthalocyanine crystals, the amount of dilution with n-butyl acetate was adjusted to prepare a coating solution for forming a charge generation layer having a solid content of 4.5% by weight. 0.09 μm using this coating solution for forming a charge generation layer.
An electrophotographic photosensitive member B-8a and an electrophotographic photosensitive drum B-8b were prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that a m-thick charge generating layer was formed. The obtained electrophotographic photosensitive member B-8a and electrophotographic photosensitive drum B-8b
Was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
【００８６】[0086]
【表３】 [Table 3]
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明のII型クロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、電荷発生材料として感度の調整が広範囲で
可能となり、樹脂分散液中の分散性に優れたものとな
る。また、本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン
結晶を電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、感
度の調整が広範囲で可能となり、樹脂分散液中の分散性
に優れるとともに、良好な電子写真特性を有し、製造工
程が簡単なためコスト・アップすることがない。またか
かる電子写真感光体を使用し、接触帯電部材を用いる帯
電方式の電子写真装置は、濃度ムラ、ゴースト等の画像
欠陥のない鮮明な画質の画像を得ることができるととも
に、良好な電子写真特性を示すという優れた効果を有す
るものである。As described above, the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention can be adjusted in sensitivity over a wide range as a charge generating material, and has excellent dispersibility in a resin dispersion. Further, the electrophotographic photoreceptor using the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention as a charge generation material allows sensitivity to be adjusted over a wide range, has excellent dispersibility in a resin dispersion, and has good electrophotographic properties. And the manufacturing process is simple, so there is no increase in cost. In addition, a charging type electrophotographic apparatus using such an electrophotographic photoreceptor and using a contact charging member can obtain a clear image having no image defects such as density unevenness and ghost, and have good electrophotographic characteristics. Which is an excellent effect.
【図１】本発明のII型クロロガリウムフタロシアニン結
晶を電荷発生材料として用いた電子写真感光体を適用す
るに好ましい接触帯電方式の電子写真装置の概略構成図
である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a contact charging type electrophotographic apparatus suitable for applying an electrophotographic photosensitive member using a type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention as a charge generating material.
【図２】製造例１で得られた本発明のII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルである。FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention obtained in Production Example 1.
【図３】製造例１で得られた本発明のII型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の分光吸収スペクトルである。FIG. 3 is a spectral absorption spectrum of the type II chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention obtained in Production Example 1.
１：電子写真感光体 ２：接触帯電部材 ３：電源 ４：露光装置 ５：現像装置 ６：転写装置 ７：クリーニング装置 ８：除電装置 ９：定着装置 1: Electrophotographic photosensitive member 2: Contact charging member 3: Power supply 4: Exposure device 5: Developing device 6: Transfer device 7: Cleaning device 8: Static elimination device 9: Fixing device
フロントページの続き (72)発明者 相田 美智子 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 五嶋 幸治 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 矢作 浩一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−120190（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−302234（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12897（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247441（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73303（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222047（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−152685（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 67/50 G03G 5/06 G03G 15/02 Continued on the front page (72) Inventor Michiko Aida 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Co., Ltd. (72) Inventor Koji Goshima 1600 Takematsu, Minami Ashigara City, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Corporation (72) Inventor Yahagi Koichi 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Co., Ltd. (56) References JP-A-8-120190 (JP, A) JP-A-8-302234 (JP, A) JP-A-8-12897 (JP, A) JP-A-7-247441 (JP, A) JP-A-6-73303 (JP, A) JP-A-5-222047 (JP, A) JP-A-5-98181 (JP, A) JP-A-61 -1552685 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09B 67/50 G03G 5/06 G03G 15/02
Claims (8)
ｍに吸収極大を有することを特徴とするII型クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶。1. 774 to 780 n of spectral absorption spectrum
A type II chlorogallium phthalocyanine crystal having an absorption maximum at m.
ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶。2. The specific surface area measured by the BET method is 45 m 2 /
2. The type II chlorogallium phthalocyanine crystal according to claim 1, wherein the amount is at least g.
ることを特徴とする請求項１または２に記載のII型クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶。3. The type II chlorogallium phthalocyanine crystal according to claim 1, wherein the volume average particle size is 0.10 μm or less.
型クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法であっ
て、下記１）〜５）の各工程からなることを特徴とする
II型クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 １）Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕
により微粒化する微粒化工程 ２）微粒化された結晶を、溶剤に投入して、該溶剤の凝
固点温度以上３０℃以下の温度にて攪拌処理する攪拌処
理工程 ３）攪拌処理後の溶剤中に分散した結晶を、ろ取し洗浄
するろ過工程 ４）ろ取された結晶を、９０℃以下の温度で第１の乾燥
処理を行う第１乾燥処理工程 ５）第１の乾燥処理がされた結晶を、１００〜２００℃
の温度で第２の乾燥処理を行う第２乾燥処理工程4. II according to any one of claims 1 to 3
A method for producing a type chlorogallium phthalocyanine crystal, comprising the following steps 1) to 5):
A method for producing a type II chlorogallium phthalocyanine crystal. 1) Atomization step of atomizing type I chlorogallium phthalocyanine crystal by dry grinding 2) The atomized crystal is put into a solvent and stirred at a temperature not lower than the freezing point temperature of the solvent and not higher than 30 ° C. Treatment step 3) Filtration step of filtering and washing crystals dispersed in the solvent after the stirring treatment 4) First drying treatment step of subjecting the filtered crystals to a first drying treatment at a temperature of 90 ° C. or lower. 5) The crystals subjected to the first drying treatment are heated at 100 to 200 ° C.
Drying processing step of performing a second drying processing at a temperature of
荷輸送層を積層してなる電子写真感光体において、電荷
発生層中に請求項１ないし３のいずれかに記載のII型ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴
とする電子写真感光体。5. An electrophotographic photoreceptor comprising a charge generating layer and a charge transporting layer laminated on a conductive support, wherein the chlorogallium type II according to claim 1 is provided in the charge generating layer. An electrophotographic photosensitive member containing a phthalocyanine crystal.
れかに記載のII型クロロガリウムフタロシアニン結晶お
よび結着樹脂を溶媒に分散および溶解させた塗布液を用
いて、導電性基体上、または、導電性基体上に形成され
た電荷輸送層上、に塗布することにより形成されたもの
であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光
体。6. A charge generation layer is formed on a conductive substrate by using a coating liquid in which the type II chlorogallium phthalocyanine crystal and the binder resin according to claim 1 are dispersed and dissolved in a solvent. 6. The electrophotographic photoreceptor according to claim 5, wherein the electrophotographic photoreceptor is formed by coating on a charge transport layer formed on a conductive substrate.
０．０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の
電子写真感光体。7. The solid content in the coating solution is from 5.0 to 1
The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the content is 0.0% by weight.
０μｍであることを特徴とする請求項５ないし７のいず
れかに記載の電子写真感光体。8. A charge generation layer having a thickness of 0.10 to 0.5
The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 5 to 7, wherein the thickness is 0 µm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34144797A JP3244042B2 (en) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Type II chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34144797A JP3244042B2 (en) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Type II chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001248536A Division JP3509795B2 (en) | 2001-08-20 | 2001-08-20 | Electrophotographic equipment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172142A JPH11172142A (en) | 1999-06-29 |
| JP3244042B2 true JP3244042B2 (en) | 2002-01-07 |
Family
ID=18346157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34144797A Expired - Fee Related JP3244042B2 (en) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Type II chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3244042B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4635461B2 (en) * | 2003-11-06 | 2011-02-23 | 富士ゼロックス株式会社 | Hydroxygallium phthalocyanine pigment and method for producing the same, method for producing a coating solution for forming a photosensitive layer, electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus, and image forming method |
| JP4208881B2 (en) | 2003-12-26 | 2009-01-14 | キヤノン株式会社 | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US7981581B2 (en) | 2004-03-04 | 2011-07-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phthalocyanine composition and photoconductive material, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image-forming apparatus each employing the composition |
| US7396622B2 (en) | 2005-06-23 | 2008-07-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| US20200133145A1 (en) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photoconductor, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
-
1997
- 1997-12-11 JP JP34144797A patent/JP3244042B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11172142A (en) | 1999-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3123185B2 (en) | Novel crystal of chlorogallium phthalocyanine, photoconductive material comprising the new crystal, and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP4565047B1 (en) | Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus using the same | |
| JPH03128973A (en) | Oxytitanium phthalocyanine, its preparation, and electrophotographic photoreceptor made by using it | |
| JP3635786B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP2004123841A (en) | Photoconductive organic pigment, photoconductive organic pigment dispersion, electrophotographic photoconductor and electrophotogrtaphic apparatus using the same | |
| JP3244042B2 (en) | Type II chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor | |
| JP3509795B2 (en) | Electrophotographic equipment | |
| JP4329244B2 (en) | Hydroxygallium phthalocyanine pigment, method for producing the same, electrophotographic photosensitive member and electrophotographic image forming apparatus using the same | |
| JP2007079493A (en) | Hydroxygallium phthalocyanine mixture pigment, method for manufacturing the same, electrophotographic photoreceptor, electrophotographic device, and process cartridge | |
| JP4109796B2 (en) | Method for producing chlorogallium phthalocyanine, method for producing chlorogallium phthalocyanine crystal, method for producing hydroxygallium phthalocyanine crystal, electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP5255786B2 (en) | Oxo titanyl phthalocyanine crystal, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor | |
| JP4239847B2 (en) | Phthalocyanine pigment and method for producing the same, electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP2005226013A (en) | Chlorogalium phthalocyanine pigment and method for producing the same, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP2000137340A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device | |
| JP2002131962A (en) | Electrophotographic photoreceptor | |
| JP4147714B2 (en) | Method for producing X-type metal-free phthalocyanine pigment | |
| JP5031134B2 (en) | Method for producing phthalocyanine crystals | |
| JP3395484B2 (en) | Hydroxygallium phthalocyanine crystal, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP2857486B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus | |
| JP3717692B2 (en) | Coating liquid for photosensitive layer, electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP3686141B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor using hydroxygallium phthalocyanine crystal | |
| JPH09143386A (en) | Hydroxygallium phthalocyanine crystal mixture and electrophotographic photoreceptor | |
| JP2002296816A (en) | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus | |
| JPH1160979A (en) | Treatment of phthalocyanine pigment and electrophotographic photoreceptor using the same | |
| JP2509040B2 (en) | Electrophotographic photoreceptor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071026 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091026 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131026 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |