JP3240934B2 - 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor
Landscapes
- Protection Of Plants (AREA)
- Greenhouses (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、農業用塩化ビニル
系樹脂フィルムに関するものである。更に詳しくは、塩
化ビニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊
維を複合した耐久性が良好な農業用塩化ビニル系樹脂フ
ィルムに関するものである。
系樹脂フィルムに関するものである。更に詳しくは、塩
化ビニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊
維を複合した耐久性が良好な農業用塩化ビニル系樹脂フ
ィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、有用植物を効率よく栽培するため
に、ハウス内又は、トンネル内で促進栽培することが盛
んに行われている。このハウス又は、トンネルを被覆す
る資材として耐候性、透明性及び、保温性等が優れてい
る理由で塩化ビニル系樹脂フィルムが多用されている。
ところが、塩化ビニル系樹脂フィルムは、強風時又は、
低温時フィルムが硬くなり破れが発生し易い。その破れ
を防止するために、樹脂エマルションのバインダーで集
束された塩化ビニル系又は塩化ビニリデン系樹脂のマル
チフィラメントから成る補強糸を介挿した農業用補強塩
化ビニル系樹脂積層フイルム(特開平8−16908
9)が提案されている。しかしながら、これらのフィル
ムは破れ防止には効果があるものの、被覆材として長時
間屋外暴露すると、フィルムの外観変化を引きおこし、
長期間使用する上で問題があった。
に、ハウス内又は、トンネル内で促進栽培することが盛
んに行われている。このハウス又は、トンネルを被覆す
る資材として耐候性、透明性及び、保温性等が優れてい
る理由で塩化ビニル系樹脂フィルムが多用されている。
ところが、塩化ビニル系樹脂フィルムは、強風時又は、
低温時フィルムが硬くなり破れが発生し易い。その破れ
を防止するために、樹脂エマルションのバインダーで集
束された塩化ビニル系又は塩化ビニリデン系樹脂のマル
チフィラメントから成る補強糸を介挿した農業用補強塩
化ビニル系樹脂積層フイルム(特開平8−16908
9)が提案されている。しかしながら、これらのフィル
ムは破れ防止には効果があるものの、被覆材として長時
間屋外暴露すると、フィルムの外観変化を引きおこし、
長期間使用する上で問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期に展張
しておいても、物性低下や外観変化等がない耐久性の優
れた農業用塩化ビニル系樹脂フィルムを提供することを
課題とする。
しておいても、物性低下や外観変化等がない耐久性の優
れた農業用塩化ビニル系樹脂フィルムを提供することを
課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩化ビニ
ル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊維に特
定物質からなる表面処理を施し、且つ、塩化ビニル系樹
脂フィルムに特定化合物を配合することで上述の課題を
解決したものである。しかして本発明の要旨とするとこ
ろは、(A)前記一般式〔I〕及び/又は〔II〕で示さ
れる有機リン酸部分エステル金属塩から選ばれた少なく
とも1種の化合物と、(B)前記一般式〔III〕で示さ
れる構造単位を1分子中に1個以上含有するヒンダード
アミン系化合物とを含有する塩化ビニル系樹脂フィルム
2枚の間に、シリコーンオイルで表面処理された塩化ビ
ニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊維か
らなる糸条群を挟着してなる農業用塩化ビニル系樹脂フ
ィルムに存する。
ル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊維に特
定物質からなる表面処理を施し、且つ、塩化ビニル系樹
脂フィルムに特定化合物を配合することで上述の課題を
解決したものである。しかして本発明の要旨とするとこ
ろは、(A)前記一般式〔I〕及び/又は〔II〕で示さ
れる有機リン酸部分エステル金属塩から選ばれた少なく
とも1種の化合物と、(B)前記一般式〔III〕で示さ
れる構造単位を1分子中に1個以上含有するヒンダード
アミン系化合物とを含有する塩化ビニル系樹脂フィルム
2枚の間に、シリコーンオイルで表面処理された塩化ビ
ニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊維か
らなる糸条群を挟着してなる農業用塩化ビニル系樹脂フ
ィルムに存する。
【0005】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル又は
塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物
を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重
合法等通常の方法によって製造されたものすべてを含む
意味である。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニル
エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレ
エート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレー
ト、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオ
クチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレ
ン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化
ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性単量体があげられ、勿論、コモノマーは、上述のもの
に限定されるものではない。塩化ビニル系樹脂の重合度
は、700〜2500の範囲で選ぶことができ、好まし
くは、700〜1800である。
本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル又は
塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物
を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重
合法等通常の方法によって製造されたものすべてを含む
意味である。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニル
エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレ
エート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレー
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ニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオ
クチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレ
ン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化
ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性単量体があげられ、勿論、コモノマーは、上述のもの
に限定されるものではない。塩化ビニル系樹脂の重合度
は、700〜2500の範囲で選ぶことができ、好まし
くは、700〜1800である。
【0006】本発明に係わる塩化ビニル系樹脂フィルム
組成物には、有機リン酸部分エステル金属塩、ヒンダー
ドアミン系化合物を配合する。本発明では、(A)成分
として前記一般式〔I〕又は〔II〕で示される有機リン
酸部分エステル金属塩を配合する。一般式〔I〕又は
〔II〕中の炭素数1〜22のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルアリール基又はエーテル結合を
含む炭化水素基の例としては以下のようなものがあげら
れる。
組成物には、有機リン酸部分エステル金属塩、ヒンダー
ドアミン系化合物を配合する。本発明では、(A)成分
として前記一般式〔I〕又は〔II〕で示される有機リン
酸部分エステル金属塩を配合する。一般式〔I〕又は
〔II〕中の炭素数1〜22のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルキルアリール基又はエーテル結合を
含む炭化水素基の例としては以下のようなものがあげら
れる。
【0007】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、n−アミル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル
基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル
基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、1−オクタ
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、4−メチルシクロヘキシル基等が例示で
きる。
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、n−アミル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル
基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル
基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、1−オクタ
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、4−メチルシクロヘキシル基等が例示で
きる。
【0008】アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル
基、p−フェネチル基、α−フェニルプロピル基等が例
示できる。アルキルアリール基の例としては、トリル
基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル
基、tert−ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル基等をあげることができる。
基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル
基、p−フェネチル基、α−フェニルプロピル基等が例
示できる。アルキルアリール基の例としては、トリル
基、キシリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル
基、tert−ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル基等をあげることができる。
【0009】エーテル結合を含む炭化水素基の例として
は、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、5−メ
チルフルフリル基、α−メチルフルフリル基、メチルセ
ロソルブ残基(前記セロソルブから水酸基を除いたエー
テル結合を含む炭化水素基をいう、以下同じ)、エチル
セロソルブ残基、イソプロピルセロソルブ残基、ブチル
セロソルブ残基、イソブチルセロソルブ残基、ヘキシル
セロソルブ残基、シクロヘキシルセロソルブ残基、フェ
ニルセロソルブ残基、メチルカルビトール残基(前記カ
ルビトールから水酸基を除いたエーテル結合を含む炭化
水素をいう、以下同じ)、エチルカルビトール残基、イ
ソプロピルカルビトール残基、ブチルカルビトール残
基、イソブチルカルビトール残基、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル残基(前記エーテルから水酸基
を除いたエーテル結合を含む炭化水素基をいう、以下同
じ)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル残
基、トリエチレングリコールモノブチルエーテル残基、
2,3−ジメトキシ−n−プロピル基、2,2′−ジエ
トキシイソプロピル基、3−エトキシ−2−プロポキシ
−n−プロピル基、ノニルフェノキシポリ(1〜30)
エトキシエチル基、ラウロキシポリ(1〜30)エトキ
シエチル基等があげられる。
は、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、5−メ
チルフルフリル基、α−メチルフルフリル基、メチルセ
ロソルブ残基(前記セロソルブから水酸基を除いたエー
テル結合を含む炭化水素基をいう、以下同じ)、エチル
セロソルブ残基、イソプロピルセロソルブ残基、ブチル
セロソルブ残基、イソブチルセロソルブ残基、ヘキシル
セロソルブ残基、シクロヘキシルセロソルブ残基、フェ
ニルセロソルブ残基、メチルカルビトール残基(前記カ
ルビトールから水酸基を除いたエーテル結合を含む炭化
水素をいう、以下同じ)、エチルカルビトール残基、イ
ソプロピルカルビトール残基、ブチルカルビトール残
基、イソブチルカルビトール残基、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル残基(前記エーテルから水酸基
を除いたエーテル結合を含む炭化水素基をいう、以下同
じ)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル残
基、トリエチレングリコールモノブチルエーテル残基、
2,3−ジメトキシ−n−プロピル基、2,2′−ジエ
トキシイソプロピル基、3−エトキシ−2−プロポキシ
−n−プロピル基、ノニルフェノキシポリ(1〜30)
エトキシエチル基、ラウロキシポリ(1〜30)エトキ
シエチル基等があげられる。
【0010】また金属の種類の中では、亜鉛、カルシウ
ム及びバリウムが好ましく、特に亜鉛が好ましい。以上
のような各種の置換基を有する金属リン酸部分エステル
金属塩は、1種又は2種以上を組合せて配合することが
できる。本発明では、(B)成分として前記一般式〔II
I〕で示される構造単位を1分子中に1個以上含有する
ヒンダードアミン系化合物を配合する。例えば、特開平
6−155680号公報第5〜19頁等に記載の化合物
があげられ、具体的には以下のようなものがあげられ
る。
ム及びバリウムが好ましく、特に亜鉛が好ましい。以上
のような各種の置換基を有する金属リン酸部分エステル
金属塩は、1種又は2種以上を組合せて配合することが
できる。本発明では、(B)成分として前記一般式〔II
I〕で示される構造単位を1分子中に1個以上含有する
ヒンダードアミン系化合物を配合する。例えば、特開平
6−155680号公報第5〜19頁等に記載の化合物
があげられ、具体的には以下のようなものがあげられ
る。
【0011】(1)4−アセトキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン (2)4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン (3)4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン (4)4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン (5)4−(フェノキシアセトキシ)−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン
テトラメチルピペリジン (2)4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン (3)4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン (4)4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン (5)4−(フェノキシアセトキシ)−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン
【0012】(6)4−シクロヘキサノイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン (7)4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン (8)4−(o−クロロベンゾイルオキシ)−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン (9)4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン (10)4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン (7)4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン (8)4−(o−クロロベンゾイルオキシ)−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン (9)4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン (10)4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン
【0013】(11)4−(p−トルエンスルホニルオ
キシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン (12)4−(o−トルオイルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン (13)4−イソニコチノイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン (14)4−(2−フロイルオキシ)−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン (15)4−(β−ナフトイルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン
キシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン (12)4−(o−トルオイルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン (13)4−イソニコチノイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン (14)4−(2−フロイルオキシ)−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン (15)4−(β−ナフトイルオキシ)−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン
【0014】(16)ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)オキザレート (17)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)マロネート (18)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)アジペート (19)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバゲート (20)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)フマレート
チル−4−ピペリジル)オキザレート (17)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)マロネート (18)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)アジペート (19)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバゲート (20)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)フマレート
【0015】(21)ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ヘキサヒドロテレフタレート (22)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)テレフタレート (23)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレ
ート (24)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)トリアジン−2,4,6−トリカルボキシ
レート (25)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)ニトロトリアセテート
チル−4−ピペリジル)ヘキサヒドロテレフタレート (22)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)テレフタレート (23)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレ
ート (24)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)トリアジン−2,4,6−トリカルボキシ
レート (25)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)ニトロトリアセテート
【0016】(26)トリス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3−トリカ
ルボキシレート (27)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジルノプロパン−1,1,2,3−テトラカ
ルボキシレート (28)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)ブタン −1,2,3,4−テトラカルボキシレート(29)ト
リス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−2−アセトキシプロパン−1,2,3−トリカル
ボキシレート (30)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−
トリカルボキシレート
メチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3−トリカ
ルボキシレート (27)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジルノプロパン−1,1,2,3−テトラカ
ルボキシレート (28)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)ブタン −1,2,3,4−テトラカルボキシレート(29)ト
リス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−2−アセトキシプロパン−1,2,3−トリカル
ボキシレート (30)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−
トリカルボキシレート
【0017】(31)1,2,3,4−テトラ(4−カ
ルボニルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン)−ブタン (32)トリ−(4−アセトキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン)−アミン (33)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジン)ホスファイト (34)1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テト
ラメチル−2,4−ジオキソ−スピロ〔4,5〕デカン (35)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)プロパン−1,1,3,3−テトラカ
ルボキシレート (36)チバガイギー社製“Tinuvin 622”
ルボニルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン)−ブタン (32)トリ−(4−アセトキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン)−アミン (33)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジン)ホスファイト (34)1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テト
ラメチル−2,4−ジオキソ−スピロ〔4,5〕デカン (35)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)プロパン−1,1,3,3−テトラカ
ルボキシレート (36)チバガイギー社製“Tinuvin 622”
【0018】
【化3】
【0019】(37)チバガイギー社製“Tinuvi
n 144”
n 144”
【0020】
【化4】
【0021】(38)チサモ・チミカ・オーガニカ・エ
ス・ピー・エー社製“CHIMASSORB 944”
ス・ピー・エー社製“CHIMASSORB 944”
【0022】
【化5】
【0023】(A)成分である有機リン酸部分エステル
金属塩と(B)成分であるヒンダードアミン系化合物の
配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、
(A)と(B)の合計量を0.02〜8重量部の範囲と
することが好ましい。(A)と(B)の合計量がこの範
囲より少ないときは、塩化ビニル系樹脂フィルムの耐久
性が充分に優れたものとならず、また、多いときは、フ
ィルム化した後に添加されたものが噴き出したりすると
いう問題がおこり、好ましくない。上記範囲のうち0.
1〜3重量部の範囲が特に好ましい。
金属塩と(B)成分であるヒンダードアミン系化合物の
配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、
(A)と(B)の合計量を0.02〜8重量部の範囲と
することが好ましい。(A)と(B)の合計量がこの範
囲より少ないときは、塩化ビニル系樹脂フィルムの耐久
性が充分に優れたものとならず、また、多いときは、フ
ィルム化した後に添加されたものが噴き出したりすると
いう問題がおこり、好ましくない。上記範囲のうち0.
1〜3重量部の範囲が特に好ましい。
【0024】また、(A)成分と(B)成分との配合割
合は、(A)対(B)が重量比で、15対1ないし1対
15の範囲内であることが好ましい。この範囲内である
と、外観変化の防止の効果が発揮される。上記配合割合
のうち10対1ないし1対10の範囲内が特に好まし
い。
合は、(A)対(B)が重量比で、15対1ないし1対
15の範囲内であることが好ましい。この範囲内である
と、外観変化の防止の効果が発揮される。上記配合割合
のうち10対1ないし1対10の範囲内が特に好まし
い。
【0025】更に、本発明に係わる塩化ビニル系樹脂フ
ィルム組成物には、可塑剤、防曇剤、防霧剤、滑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、無機物、抗酸化剤、安定化助
剤、帯電防止剤、防黴剤、防藻剤及び着色剤等の各種添
加剤を配合することができる。可塑剤としては、塩化ビ
ニル系樹脂の可塑化に常用されているものが使用され
る。例えば、分子量が250以下の低分子量の多価アル
コール、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピ
ン酸誘導体、マレイン酸誘導体、クエン酸誘導体、イタ
コン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体
等があげられる。これらの可塑剤は1種でも2種以上を
組み合わせて配合してもよい。これらの可塑剤の配合量
は、フィルムの柔軟性、強度を均衡させるために、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対し、30〜60重量部の
範囲内から選ぶものとする。
ィルム組成物には、可塑剤、防曇剤、防霧剤、滑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、無機物、抗酸化剤、安定化助
剤、帯電防止剤、防黴剤、防藻剤及び着色剤等の各種添
加剤を配合することができる。可塑剤としては、塩化ビ
ニル系樹脂の可塑化に常用されているものが使用され
る。例えば、分子量が250以下の低分子量の多価アル
コール、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピ
ン酸誘導体、マレイン酸誘導体、クエン酸誘導体、イタ
コン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体
等があげられる。これらの可塑剤は1種でも2種以上を
組み合わせて配合してもよい。これらの可塑剤の配合量
は、フィルムの柔軟性、強度を均衡させるために、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対し、30〜60重量部の
範囲内から選ぶものとする。
【0026】その他に、エポキシ系可塑剤、有機リン酸
エステル等があげられる。エポキシ系可塑剤としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等の植物油のエ
ポキシ化されたものとエポキシ樹脂がある。これらエポ
キシ系可塑剤の添加量は、樹脂100重量部に対し0.
01〜10重量部、好ましくは、0.1〜5重量部であ
る。また、有機リン酸エステル系の可塑剤の配合量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、1〜10重量部
の範囲内、特に、2〜8重量部が適当である。
エステル等があげられる。エポキシ系可塑剤としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等の植物油のエ
ポキシ化されたものとエポキシ樹脂がある。これらエポ
キシ系可塑剤の添加量は、樹脂100重量部に対し0.
01〜10重量部、好ましくは、0.1〜5重量部であ
る。また、有機リン酸エステル系の可塑剤の配合量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、1〜10重量部
の範囲内、特に、2〜8重量部が適当である。
【0027】防曇剤としては、非イオン系界面活性剤が
好適であり、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンエーテル等のエーテル型のも
の、多価アルコールとの脂肪酸の部分エステル化物のエ
ステル型のもの、グリセリンエステルのポリオキシエチ
レンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシルエチ
レンエーテル等のエーテルエステル型のものがあげられ
る。以下に、好適な非イオン系界面活性剤を例示する。
好適であり、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンエーテル等のエーテル型のも
の、多価アルコールとの脂肪酸の部分エステル化物のエ
ステル型のもの、グリセリンエステルのポリオキシエチ
レンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシルエチ
レンエーテル等のエーテルエステル型のものがあげられ
る。以下に、好適な非イオン系界面活性剤を例示する。
【0028】(イ)ソルビタン、ソルビトール、マンニ
タン、マンニトール、グリセリン、ジグリセリン等の多
価アルコールと、炭素数12〜22個の脂肪酸との部分
エステル (ロ)アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドで、その付加モル数が1〜20モ
ル、多価アルコールがソルビタン、ソルビトール、マン
ニタン、マンニトール、グリセリン、ジグリセリンで、
脂肪酸の炭素数が12〜22個であるポリオキシリアル
キレン多価アルコールの脂肪酸エステル (ハ)(イ)と(ロ)の混合物。
タン、マンニトール、グリセリン、ジグリセリン等の多
価アルコールと、炭素数12〜22個の脂肪酸との部分
エステル (ロ)アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドで、その付加モル数が1〜20モ
ル、多価アルコールがソルビタン、ソルビトール、マン
ニタン、マンニトール、グリセリン、ジグリセリンで、
脂肪酸の炭素数が12〜22個であるポリオキシリアル
キレン多価アルコールの脂肪酸エステル (ハ)(イ)と(ロ)の混合物。
【0029】これらの混合物は、多価アルコールのモノ
エステル、ジエステル、トリエステルの混合物として得
られる。一般的には、ジエステル成分の含有割合の高い
組成のエステル混合物が好適である。非イオン系界面活
性剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対
し、0.5〜5重量部の範囲内から選ぶものとする。特
に、1.0〜3.0重量部が適当である。
エステル、ジエステル、トリエステルの混合物として得
られる。一般的には、ジエステル成分の含有割合の高い
組成のエステル混合物が好適である。非イオン系界面活
性剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対
し、0.5〜5重量部の範囲内から選ぶものとする。特
に、1.0〜3.0重量部が適当である。
【0030】防霧剤としては、フッ素系界面活性剤があ
げられる。具体的には、通常の界面活性剤の疎水基のC
に結合したHのかわりにその一部または全部をFで置換
した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基または
パーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤であ
る。フッ素系界面活性剤の配合量は、塩化ビニル樹脂1
00重量部当たり0.01重量部以上、0.5重量部以
下で充分であり、配合量の好適範囲は、0.02〜0.
2重量部である。
げられる。具体的には、通常の界面活性剤の疎水基のC
に結合したHのかわりにその一部または全部をFで置換
した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基または
パーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤であ
る。フッ素系界面活性剤の配合量は、塩化ビニル樹脂1
00重量部当たり0.01重量部以上、0.5重量部以
下で充分であり、配合量の好適範囲は、0.02〜0.
2重量部である。
【0031】滑剤ないし熱安定剤としては、一般的に農
業用フィルムに使用される、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミ
ド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流
動パラフィン、有機ホスファイト化合物の如きキレータ
ー、フェノール類、β−ジケトン化合物等があげられ
る。βジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、
メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタン、クロルベンゾ
イル・ベンゾイルメタン、パルミチルベンゾイルメタン
等が好適である。これら、滑剤、熱安定剤の配合量は、
0.01〜2.0重量部の範囲、特に、0.04〜1.
0重量部が好ましい。
業用フィルムに使用される、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミ
ド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流
動パラフィン、有機ホスファイト化合物の如きキレータ
ー、フェノール類、β−ジケトン化合物等があげられ
る。βジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、
メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタン、クロルベンゾ
イル・ベンゾイルメタン、パルミチルベンゾイルメタン
等が好適である。これら、滑剤、熱安定剤の配合量は、
0.01〜2.0重量部の範囲、特に、0.04〜1.
0重量部が好ましい。
【0032】紫外線吸収剤としては、農業用塩化ビニル
フィルムに通常配合されるものであればよく、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル
系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の
紫外線吸収剤があげられる。例えば、特公昭62−38
143号公報第7欄第27行〜第9欄第34行目、特公
昭62−53543号公報第7欄第13〜36行目に記
載された紫外線吸収剤であり、特にベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ま
しい。具体的には、以下のようなものがあげられる。
フィルムに通常配合されるものであればよく、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル
系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の
紫外線吸収剤があげられる。例えば、特公昭62−38
143号公報第7欄第27行〜第9欄第34行目、特公
昭62−53543号公報第7欄第13〜36行目に記
載された紫外線吸収剤であり、特にベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ま
しい。具体的には、以下のようなものがあげられる。
【0033】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であ
る、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)−5−カルボン酸ブチルエステルベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メ
チルフェニル)−5,6−ジクロルベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)
−5−エチルスルホンベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’
−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−アミノフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)−5−メト
キシベンゾトリアゾール、2−(2’−メチル−4’−
ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ステアリルオキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)
−5−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−5−カルボン酸フェニル)ベンゾトリアゾールエ
チルエステル、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル
−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−シクロヘキシルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’,
5’−ジメチルフェニル)−5−カルボン酸ベンゾトリ
アゾールブチルエステル、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−4’,5’−ジクロルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジメチルフェニル)−5−エチルスルホン
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−
オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−メトキシフェニル)−5−メチル
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)−5−カルボン酸エステルベンゾトリ
アゾール、2−(2’−アセトキシ−5’−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール等。
る、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)−5−カルボン酸ブチルエステルベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メ
チルフェニル)−5,6−ジクロルベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)
−5−エチルスルホンベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’
−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−アミノフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)−5−メト
キシベンゾトリアゾール、2−(2’−メチル−4’−
ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ステアリルオキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)
−5−メチルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−5−カルボン酸フェニル)ベンゾトリアゾールエ
チルエステル、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル
−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メトキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−シクロヘキシルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’,
5’−ジメチルフェニル)−5−カルボン酸ベンゾトリ
アゾールブチルエステル、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジクロルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−4’,5’−ジクロルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジメチルフェニル)−5−エチルスルホン
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−
オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−5’−メトキシフェニル)−5−メチル
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)−5−カルボン酸エステルベンゾトリ
アゾール、2−(2’−アセトキシ−5’−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール等。
【0034】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である、2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n
−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,2’−
ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシベンゾフェノ
ン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホンベ
ンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−
ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロ
ルベンゾフェノン、ビス−(2−メトキシ−4−ヒドロ
キシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等。
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n
−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,2’−
ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシベンゾフェノ
ン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホンベ
ンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−
ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロ
ルベンゾフェノン、ビス−(2−メトキシ−4−ヒドロ
キシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等。
【0035】紫外線吸収剤は、単独又は、2種以上を組
み合わせて使用することができる。その配合量は、塩化
ビニル樹脂100重量部当たり、0.01〜3.0重量
部の範囲、特に、0.02〜2.0重量部が好ましい。
み合わせて使用することができる。その配合量は、塩化
ビニル樹脂100重量部当たり、0.01〜3.0重量
部の範囲、特に、0.02〜2.0重量部が好ましい。
【0036】本発明において、赤外域に吸収のある無機
物を保温性向上の目的で配合することができる。具体的
には次のようなものがあげられる。炭酸マグネシウム、
マグネシウム珪酸塩(タルク)、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水
酸化カルシウム、リン酸金属塩、ハイドロタルサイト類
(含水−又は無水−アルミニウム/マグネシウム塩基性
炭酸塩);アルミニウム/亜鉛塩基性炭酸塩炭酸リチウ
ム−水酸化アルミニウム包接化合物等があげられ、これ
らのうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化珪素、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト
類がフィルムの透明性を低下させることが少なく特に好
ましい。これらの無機物は1種でも2種以上添加するこ
とができ、その配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量
部当たり0.5〜10重量部の範囲、特に、2〜10重
量部の範囲が好ましい。
物を保温性向上の目的で配合することができる。具体的
には次のようなものがあげられる。炭酸マグネシウム、
マグネシウム珪酸塩(タルク)、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水
酸化カルシウム、リン酸金属塩、ハイドロタルサイト類
(含水−又は無水−アルミニウム/マグネシウム塩基性
炭酸塩);アルミニウム/亜鉛塩基性炭酸塩炭酸リチウ
ム−水酸化アルミニウム包接化合物等があげられ、これ
らのうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化珪素、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト
類がフィルムの透明性を低下させることが少なく特に好
ましい。これらの無機物は1種でも2種以上添加するこ
とができ、その配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量
部当たり0.5〜10重量部の範囲、特に、2〜10重
量部の範囲が好ましい。
【0037】抗酸化剤として使用可能な化合物として
は、フェノール系及び硫黄系抗酸化剤が使用でき、具体
的には、2,6−ジ−ブチル−4−メチルフェノール−
2,2′−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−
エチルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート
等をあげることができる。これらの酸化防止剤は、単独
又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
は、フェノール系及び硫黄系抗酸化剤が使用でき、具体
的には、2,6−ジ−ブチル−4−メチルフェノール−
2,2′−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−
エチルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート
等をあげることができる。これらの酸化防止剤は、単独
又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0038】安定化助剤として使用可能な化合物として
は、トリフェニルホスファイト、ジオクチルフェニルフ
ォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイ
ト、ジフェニルインデシルフォスファイト、トリラウリ
ルトリチオフォスファイト、ジフェニルアシッドフォス
ファイト等をあげることができる。これらの安定化助剤
は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
は、トリフェニルホスファイト、ジオクチルフェニルフ
ォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイ
ト、ジフェニルインデシルフォスファイト、トリラウリ
ルトリチオフォスファイト、ジフェニルアシッドフォス
ファイト等をあげることができる。これらの安定化助剤
は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
【0039】帯電防止剤としては、例えばポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリグリコールエーテル、p−
スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。防黴
剤、防藻剤としては、一般的に農業用塩化ビニルフィル
ムに配合される種々の化合物を使用することができる。
例えば、有機窒素系化合物があげられ、具体的には、イ
ミダゾール誘導体、アニリド誘導体、尿素誘導体、アン
モニウム誘導体、トリアジン誘導体、フタルイミド誘導
体等がある。着色剤として使用可能なものとしては、例
えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛
華、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラ
ック等をあげることができる。これらの着色剤も、単独
又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
チレンアルキルアミン、ポリグリコールエーテル、p−
スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。防黴
剤、防藻剤としては、一般的に農業用塩化ビニルフィル
ムに配合される種々の化合物を使用することができる。
例えば、有機窒素系化合物があげられ、具体的には、イ
ミダゾール誘導体、アニリド誘導体、尿素誘導体、アン
モニウム誘導体、トリアジン誘導体、フタルイミド誘導
体等がある。着色剤として使用可能なものとしては、例
えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛
華、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラ
ック等をあげることができる。これらの着色剤も、単独
又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0040】以上の各種樹脂添加物はフィルムの性質を
悪化させない範囲、通常は塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して、5重量部以下の範囲で選ぶことができる。
塩化ビニル系樹脂に樹脂添加物を配合するには、各々必
要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、
スーパーミキサーその他の従来から知られている配合
機、混合機を使用すればよい。
悪化させない範囲、通常は塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して、5重量部以下の範囲で選ぶことができる。
塩化ビニル系樹脂に樹脂添加物を配合するには、各々必
要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、
スーパーミキサーその他の従来から知られている配合
機、混合機を使用すればよい。
【0041】このようにして得られた樹脂組成物をフィ
ルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押
出成形法(T−ダイ法、インフレーション法を含む)、
カレンダー成形法、溶液流延法等の従来から知られてい
る方法によればよい。フィルムの厚さは、0.03〜
0.3mmの範囲、好ましくは、0.05〜0.2mm
の範囲とするのが好ましい。
ルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押
出成形法(T−ダイ法、インフレーション法を含む)、
カレンダー成形法、溶液流延法等の従来から知られてい
る方法によればよい。フィルムの厚さは、0.03〜
0.3mmの範囲、好ましくは、0.05〜0.2mm
の範囲とするのが好ましい。
【0042】本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
には、塩化ビニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン
系樹脂繊維が用いられる。塩化ビニル系樹脂繊維には、
前述の塩化ビニル系樹脂組成物を用いればよい。本発明
において塩化ビニリデン系樹脂繊維に用いる塩化ビニリ
デン系樹脂としては、従来公知の樹脂であり、一般に主
成分の塩化ビニリデン成分が70〜98重量%で、これ
と共重合し得る単量体、例えば塩化ビニル、アクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸アルキル基の炭素数
が1〜18のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が1〜18のアクリル酸アルキルエステル、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステ
ル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビ
ニル等の不飽和単量体の少なくとも一種が30〜2重量
%である共重合体である。その中でも、塩化ビニル、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレートが特に望ましく、その中の1つを2
3〜5重量%と塩化ビニリデン成分が77〜95重量%
のものが、繊維状にする時の溶融押出成形性に優れるの
で好適に用いられる。この塩化ビニリデン系樹脂には脂
肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル等の可塑剤、エ
ポキシ化植物油類、縮合リン酸塩類、ステアリン酸アル
キル類等で代表される熱安定剤等の添加剤が、総量で
0.1〜10重量%添加される。その他必要に応じて公
知の顔料、また、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、脂肪
族アミド等に代表される梨地剤、滑剤等を総量で0.0
1〜3重量%程度添加する場合もある。
には、塩化ビニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン
系樹脂繊維が用いられる。塩化ビニル系樹脂繊維には、
前述の塩化ビニル系樹脂組成物を用いればよい。本発明
において塩化ビニリデン系樹脂繊維に用いる塩化ビニリ
デン系樹脂としては、従来公知の樹脂であり、一般に主
成分の塩化ビニリデン成分が70〜98重量%で、これ
と共重合し得る単量体、例えば塩化ビニル、アクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸アルキル基の炭素数
が1〜18のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基
の炭素数が1〜18のアクリル酸アルキルエステル、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステ
ル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビ
ニル等の不飽和単量体の少なくとも一種が30〜2重量
%である共重合体である。その中でも、塩化ビニル、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレートが特に望ましく、その中の1つを2
3〜5重量%と塩化ビニリデン成分が77〜95重量%
のものが、繊維状にする時の溶融押出成形性に優れるの
で好適に用いられる。この塩化ビニリデン系樹脂には脂
肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル等の可塑剤、エ
ポキシ化植物油類、縮合リン酸塩類、ステアリン酸アル
キル類等で代表される熱安定剤等の添加剤が、総量で
0.1〜10重量%添加される。その他必要に応じて公
知の顔料、また、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、脂肪
族アミド等に代表される梨地剤、滑剤等を総量で0.0
1〜3重量%程度添加する場合もある。
【0043】また、上記塩化ビニリデン系樹脂にスチレ
ン成分が20〜45重量%、アクリル酸ブチル成分が5
〜40重量%、メタクリル酸メチル成分が30〜55重
量%の成分組成比のスチレン−アクリル酸ブチル−メタ
クリル酸メチル共重合体樹脂、および/またはスチレン
成分が20〜40重量%、メタクリル酸メチル成分が6
0〜80重量%の成分組成比のスチレン−メタクリル酸
メチル共重合体樹脂を添加することが好ましい。
ン成分が20〜45重量%、アクリル酸ブチル成分が5
〜40重量%、メタクリル酸メチル成分が30〜55重
量%の成分組成比のスチレン−アクリル酸ブチル−メタ
クリル酸メチル共重合体樹脂、および/またはスチレン
成分が20〜40重量%、メタクリル酸メチル成分が6
0〜80重量%の成分組成比のスチレン−メタクリル酸
メチル共重合体樹脂を添加することが好ましい。
【0044】塩化ビニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニ
リデン系樹脂繊維を製造するには、これら樹脂を従来か
ら用いられる公知の方法、例えば、乾式紡糸法、溶融紡
糸法、及び湿式紡糸法等の方法によって製造すればよ
い。本発明で用いる塩化ビニル系樹脂繊維及び/又は塩
化ビニリデン系樹脂繊維としては、モノフィラメント及
び/又はマルチフィラメントを用いることができる。繊
維の太さは、300〜3000デニールの範囲が、特
に、600〜3000デニールが好ましい。マルチフィ
ラメントの1本の太さは、1〜300デニールの範囲
が、特に2〜250デニールの範囲が好ましい。全体の
糸の太さが300デニールに満たないと、繊維の強度が
不足して破れの伝播発生が防止できず、他方、3000
デニールを越えると繊維の強度は強くなるが、光線透過
率が低下するので好ましくない。
リデン系樹脂繊維を製造するには、これら樹脂を従来か
ら用いられる公知の方法、例えば、乾式紡糸法、溶融紡
糸法、及び湿式紡糸法等の方法によって製造すればよ
い。本発明で用いる塩化ビニル系樹脂繊維及び/又は塩
化ビニリデン系樹脂繊維としては、モノフィラメント及
び/又はマルチフィラメントを用いることができる。繊
維の太さは、300〜3000デニールの範囲が、特
に、600〜3000デニールが好ましい。マルチフィ
ラメントの1本の太さは、1〜300デニールの範囲
が、特に2〜250デニールの範囲が好ましい。全体の
糸の太さが300デニールに満たないと、繊維の強度が
不足して破れの伝播発生が防止できず、他方、3000
デニールを越えると繊維の強度は強くなるが、光線透過
率が低下するので好ましくない。
【0045】繊維の密度は、3〜30g/m2 が、特に
5〜25g/m2 が好ましい。3g/m2 に満たないと
破れの発生が防止できず、他方、30g/m2 越えると
光線透過率が低下するので好ましくない。本発明におい
て塩化ビニル系樹脂繊維及び塩化ビニリデン系樹脂繊維
とは、繊維あるいは繊維からなる糸条をいう。表面処理
は、繊維の段階でも糸としてから行ってもよい。
5〜25g/m2 が好ましい。3g/m2 に満たないと
破れの発生が防止できず、他方、30g/m2 越えると
光線透過率が低下するので好ましくない。本発明におい
て塩化ビニル系樹脂繊維及び塩化ビニリデン系樹脂繊維
とは、繊維あるいは繊維からなる糸条をいう。表面処理
は、繊維の段階でも糸としてから行ってもよい。
【0046】表面処理をするためのシリコーンオイルと
は、比較的低重合度の直鎖状ないし、分岐したジオルガ
ノポリシロキサンを主体とする流動性油状物質である。
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジ
ェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイ
ル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、カルボキ
シル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーン
オイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ビニル基含有
シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、
ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル・ポリエ
ーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオ
イル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、ア
ルコキシシラン、反応性シロキサンオリゴマー、および
これらの構造を持ったシリコーンエラストマー等があげ
られる。これらシリコーンオイルは、単独で用いても2
種以上を併用しても良い。
は、比較的低重合度の直鎖状ないし、分岐したジオルガ
ノポリシロキサンを主体とする流動性油状物質である。
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジ
ェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイ
ル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、カルボキ
シル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーン
オイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ビニル基含有
シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、
ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル・ポリエ
ーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオ
イル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、ア
ルコキシシラン、反応性シロキサンオリゴマー、および
これらの構造を持ったシリコーンエラストマー等があげ
られる。これらシリコーンオイルは、単独で用いても2
種以上を併用しても良い。
【0047】塩化ビニル系樹脂繊維に表面処理するに
は、シリコーンオイルをそのまま用いても、溶媒に溶解
あるいはエマルジョン化させたものを用いてもよい。溶
解させる場合の溶媒としては、アルコール類、例えばヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等:エ
ステル類、例えばジオクチルセバケート、ジラウリルフ
タレート、イソオクチルステアレート、イソオクチルス
テアレート、イソプロピルミリステート等があげられ
る。
は、シリコーンオイルをそのまま用いても、溶媒に溶解
あるいはエマルジョン化させたものを用いてもよい。溶
解させる場合の溶媒としては、アルコール類、例えばヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等:エ
ステル類、例えばジオクチルセバケート、ジラウリルフ
タレート、イソオクチルステアレート、イソオクチルス
テアレート、イソプロピルミリステート等があげられ
る。
【0048】本発明のシリコーンオイルをエマルジョン
化する場合、公知の乳化剤を使用することができる。例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン界面
活性剤、アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルア
ンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤等を用いることができる。乳化剤の使用量は、
シリコーンオイルに対して0.1%〜20%が好まし
い。0.1%未満では乳化物が生じず、20%より多い
と耐久性に悪影響を及ぼす。
化する場合、公知の乳化剤を使用することができる。例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン界面
活性剤、アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルア
ンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤等を用いることができる。乳化剤の使用量は、
シリコーンオイルに対して0.1%〜20%が好まし
い。0.1%未満では乳化物が生じず、20%より多い
と耐久性に悪影響を及ぼす。
【0049】また、本発明の処理剤に固体微粒子を分散
・混合しておくとフイルムとの融着を防止する効果が増
大するので好ましい。固体微粒子としては、例えばシリ
カ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、炭酸カル
シウム、タルク、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、
硫酸バリウム等の微細な粒子が用いられるが、中でもシ
リカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルクが好ましい。
これらは、単独で用いても併用してもよい。
・混合しておくとフイルムとの融着を防止する効果が増
大するので好ましい。固体微粒子としては、例えばシリ
カ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、炭酸カル
シウム、タルク、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、
硫酸バリウム等の微細な粒子が用いられるが、中でもシ
リカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルクが好ましい。
これらは、単独で用いても併用してもよい。
【0050】使用する固体微粒子の平均粒子径として
は、15μm以下、好ましくは0.01〜5μm、更に
好ましくは0.05〜3μmの範囲のものが用いること
ができる。平均粒子径が15μmを越えると、糸の外観
が白く失透する傾向がでてき、また、0.01μmに満
たないときは、処理剤の安定性に欠ける恐れがあり好ま
しくない。固体微粒子は、その配合量をシリコーンオイ
ルに対して5%未満にすることが肝要である。
は、15μm以下、好ましくは0.01〜5μm、更に
好ましくは0.05〜3μmの範囲のものが用いること
ができる。平均粒子径が15μmを越えると、糸の外観
が白く失透する傾向がでてき、また、0.01μmに満
たないときは、処理剤の安定性に欠ける恐れがあり好ま
しくない。固体微粒子は、その配合量をシリコーンオイ
ルに対して5%未満にすることが肝要である。
【0051】エマルジョンとして使用する場合には更
に、架橋剤を配合するのが好ましい。架橋剤としては、
フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、ア
ジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合
物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等があげられ
るが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポ
キシ化合物類が好適である。アミン化合物類としては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン;3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン;4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン等
の芳香族アミンが使用される。アジリジン化合物類とし
ては、トリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−
1,3,5−トリアジン、トリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス〔1−
(2−メチル)アジリジニリル〕ホスフィンオキシド、
ヘキサ〔1−(2−メチル)−ジアリジニル〕トリホス
ファトリアジン等が使用される。
に、架橋剤を配合するのが好ましい。架橋剤としては、
フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、ア
ジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合
物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等があげられ
るが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポ
キシ化合物類が好適である。アミン化合物類としては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン;3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン;4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン等
の芳香族アミンが使用される。アジリジン化合物類とし
ては、トリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−
1,3,5−トリアジン、トリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス〔1−
(2−メチル)アジリジニリル〕ホスフィンオキシド、
ヘキサ〔1−(2−メチル)−ジアリジニル〕トリホス
ファトリアジン等が使用される。
【0052】エポキシ化合物類としては、ビスフェノー
ルA又はビスフェノールFとエピクロルヒドリンとの反
応生成物、フェノール(又は置換フェノール)とホルム
アルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの
反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピ
クロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセ
ロール、1,4−ブタンジオール、ポリ(オキシプロピ
レン)グリコール又は類似の多価アルコール成分から生
成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ
化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物
類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を
触媒として併用すると好ましい。
ルA又はビスフェノールFとエピクロルヒドリンとの反
応生成物、フェノール(又は置換フェノール)とホルム
アルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの
反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピ
クロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセ
ロール、1,4−ブタンジオール、ポリ(オキシプロピ
レン)グリコール又は類似の多価アルコール成分から生
成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ
化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物
類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を
触媒として併用すると好ましい。
【0053】これら架橋剤は、その添加量がシリコーン
オイルに対して0.1〜30重量%の範囲で使用でき
る。特に、0.5〜10重量%の範囲が好ましい。ま
た、必要に応じて更に液状分散媒が配合される。かかる
液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶
媒が含まれ、水;メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類;エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール類;ベンジルアルコール等の環式ア
ルコール類;セロソルブアセテート類;ケトン類等があ
げられる。
オイルに対して0.1〜30重量%の範囲で使用でき
る。特に、0.5〜10重量%の範囲が好ましい。ま
た、必要に応じて更に液状分散媒が配合される。かかる
液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶
媒が含まれ、水;メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類;エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール類;ベンジルアルコール等の環式ア
ルコール類;セロソルブアセテート類;ケトン類等があ
げられる。
【0054】更に、シリコーンオイルからなる表面処理
剤には、必要に応じて、膠着防止剤、帯電防止剤等の添
加剤を混合することができる。膠着防止剤としては、金
属石鹸を用いればよく、例えばステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が
あげられ、特にステアリン酸マグネシウムが好ましい。
これらの添加量は、シリコーンオイル重量に対して5%
以下が好ましい。
剤には、必要に応じて、膠着防止剤、帯電防止剤等の添
加剤を混合することができる。膠着防止剤としては、金
属石鹸を用いればよく、例えばステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が
あげられ、特にステアリン酸マグネシウムが好ましい。
これらの添加量は、シリコーンオイル重量に対して5%
以下が好ましい。
【0055】シリコーンオイルを塩化ビニル系樹脂繊維
に表面処理する方法としては、ロールコート法、グラビ
アコート法、リバースコート法、ディップコート法等そ
れ自体公知の如何なる塗布方法によってもよい。
に表面処理する方法としては、ロールコート法、グラビ
アコート法、リバースコート法、ディップコート法等そ
れ自体公知の如何なる塗布方法によってもよい。
【0056】塗布したシリコーンオイルエマルジョンを
乾燥する場合の乾燥方法は、例えば、自然乾燥法、熱風
乾燥法、赤外線乾燥法等の強制乾燥法が採用できる。強
制乾燥するときの加熱温度は、塗布する樹脂によって決
定されるが、50〜250℃、好ましくは70〜200
℃の範囲である。表面処理剤の塩化ビニル系樹脂繊維及
び塩化ビニル系樹脂繊維への付着量は、樹脂繊維重量に
対し0.5〜30%、特に2〜20%の範囲が好まし
い。塩化ビニル系樹脂繊維への付着量が0.5%より少
ないと、耐久性が充分に優れたものとならず、一方、3
0%より多いと、繊維が強直になりすぎ、繊維を挟着し
たフィルムの初期物性が低下するので好ましくない。
乾燥する場合の乾燥方法は、例えば、自然乾燥法、熱風
乾燥法、赤外線乾燥法等の強制乾燥法が採用できる。強
制乾燥するときの加熱温度は、塗布する樹脂によって決
定されるが、50〜250℃、好ましくは70〜200
℃の範囲である。表面処理剤の塩化ビニル系樹脂繊維及
び塩化ビニル系樹脂繊維への付着量は、樹脂繊維重量に
対し0.5〜30%、特に2〜20%の範囲が好まし
い。塩化ビニル系樹脂繊維への付着量が0.5%より少
ないと、耐久性が充分に優れたものとならず、一方、3
0%より多いと、繊維が強直になりすぎ、繊維を挟着し
たフィルムの初期物性が低下するので好ましくない。
【0057】このように表面処理を施した塩化ビニリデ
ン系樹脂繊維を、塩化ビニル系樹脂フィルムに挟着する
際の繊維の配置は、直線状、各種形状の格子状、特公昭
40−25191号公報に記載のようなランダム状のい
ずれにしてもよい。繊維とフィルムを挟着する方法とし
ては、従来から知られている公知の方法を採用すればよ
い。例えば、上記により作成したフィルムを繊維両面に
加熱圧着する方法、又は、接着剤を介して挟着する方
法、又は、樹脂組成物を押出し機で押出しながら、未だ
溶融状態にあるフィルムを繊維の両面に同時に、或いは
片面ずつラミネートして押圧する方法等がある。
ン系樹脂繊維を、塩化ビニル系樹脂フィルムに挟着する
際の繊維の配置は、直線状、各種形状の格子状、特公昭
40−25191号公報に記載のようなランダム状のい
ずれにしてもよい。繊維とフィルムを挟着する方法とし
ては、従来から知られている公知の方法を採用すればよ
い。例えば、上記により作成したフィルムを繊維両面に
加熱圧着する方法、又は、接着剤を介して挟着する方
法、又は、樹脂組成物を押出し機で押出しながら、未だ
溶融状態にあるフィルムを繊維の両面に同時に、或いは
片面ずつラミネートして押圧する方法等がある。
【0058】更に耐久性を向上させるために、本発明に
係る農業用塩化ビニル系樹脂フィルムの片面又は両面上
に、アクリル系樹脂被膜を形成することが好ましい。使
用するアクリル系樹脂としては、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート5〜40重量%、分子内に1個も
しくは2個以上のカルボキシル基を含むα,β−不飽和
カルボン酸0〜20重量%及びこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体とを共重合して得られる重合体が好ま
しい。
係る農業用塩化ビニル系樹脂フィルムの片面又は両面上
に、アクリル系樹脂被膜を形成することが好ましい。使
用するアクリル系樹脂としては、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート5〜40重量%、分子内に1個も
しくは2個以上のカルボキシル基を含むα,β−不飽和
カルボン酸0〜20重量%及びこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体とを共重合して得られる重合体が好ま
しい。
【0059】ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシ
メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒド
ロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−
ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシペン
チルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレ
ート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒド
ロキシヘキシルメタクリレート等があげられる。
としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシ
メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒド
ロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−
ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシペン
チルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレ
ート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒド
ロキシヘキシルメタクリレート等があげられる。
【0060】これらヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レート化合物は、得られるアクリル系樹脂が有機溶媒に
溶け易く、アクリル系樹脂と基体塩化ビニル系樹脂フイ
ルムとの密着性を向上し、更には、フイルム表面にしみ
出してくる可塑剤の移行性を抑制する作用に大きく寄与
する成分である。このヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレートのアクリル系樹脂中で占める割合が、5重量%
より少ない場合は、有機溶媒との溶解性、基体フイルム
との密着性及び耐久性向上効果を充分に発揮し得ず、他
方、40重量%より多い場合には、コスト高となりコス
ト上昇に較べて得られる効果は大きくないので好ましく
ない。
レート化合物は、得られるアクリル系樹脂が有機溶媒に
溶け易く、アクリル系樹脂と基体塩化ビニル系樹脂フイ
ルムとの密着性を向上し、更には、フイルム表面にしみ
出してくる可塑剤の移行性を抑制する作用に大きく寄与
する成分である。このヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレートのアクリル系樹脂中で占める割合が、5重量%
より少ない場合は、有機溶媒との溶解性、基体フイルム
との密着性及び耐久性向上効果を充分に発揮し得ず、他
方、40重量%より多い場合には、コスト高となりコス
ト上昇に較べて得られる効果は大きくないので好ましく
ない。
【0061】分子内に1個もしくは2個以上のカルボキ
シル基を含むα,β−不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等があげられる。これら化合物を、前記ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレートと併用すると、アク
リル樹脂と基体フイルムとの密着性及び耐久性が向上す
る。これらの使用量は、0.5〜20重量%が好まし
い。これ以上であると、フィルムが水分で潤れていると
きにフイルム同志が付着し合う性質(湿潤時のブロッキ
ング性)が強化されるので、好ましくない。
シル基を含むα,β−不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等があげられる。これら化合物を、前記ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレートと併用すると、アク
リル樹脂と基体フイルムとの密着性及び耐久性が向上す
る。これらの使用量は、0.5〜20重量%が好まし
い。これ以上であると、フィルムが水分で潤れていると
きにフイルム同志が付着し合う性質(湿潤時のブロッキ
ング性)が強化されるので、好ましくない。
【0062】前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ート及びα,β−不飽和カルボン酸と共重合可能な他の
ビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキル
エステル又は、これとアルケニルベンゼンとの混合物が
あげられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸−n−プロピルエステル、ア
クリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−n−ブチ
ルエステル、アクリル酸−2−エチルヘキシルエステ
ル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−
n−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエス
テル、メタクリル酸−n−ブチルエステル、メタクリル
酸−2−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシル
エステル等があげられ、一般には、アルキル基の炭素数
が1〜20個のアクリル酸アルキルエステル及び/又は
アルキル基の炭素数が1〜20個のメタクリル酸のアル
キルエステルが使用される。
ート及びα,β−不飽和カルボン酸と共重合可能な他の
ビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキル
エステル又は、これとアルケニルベンゼンとの混合物が
あげられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸−n−プロピルエステル、ア
クリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−n−ブチ
ルエステル、アクリル酸−2−エチルヘキシルエステ
ル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−
n−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエス
テル、メタクリル酸−n−ブチルエステル、メタクリル
酸−2−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシル
エステル等があげられ、一般には、アルキル基の炭素数
が1〜20個のアクリル酸アルキルエステル及び/又は
アルキル基の炭素数が1〜20個のメタクリル酸のアル
キルエステルが使用される。
【0063】本発明で用いられるアルケニルベンゼンと
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等があげられる。このようなアルケニルベンゼ
ンと、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの混合物
からなる単量体を用いる場合には、α,β−エチレン性
不飽和カルボン酸の使用量によっても異なるが、通常
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用割合を10
重量%以上とするのがよい。
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等があげられる。このようなアルケニルベンゼ
ンと、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの混合物
からなる単量体を用いる場合には、α,β−エチレン性
不飽和カルボン酸の使用量によっても異なるが、通常
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用割合を10
重量%以上とするのがよい。
【0064】特に、本発明のアクリル系樹脂は上記のよ
うな(メタ)アクリル酸アルキルエステル、これとアル
ケニルベンゼンの混合物からなる単量体を、40〜60
重量%含有するものが好ましい。かかるアクリル系樹脂
を、基体塩化ビニル系樹脂フイルムに表面処理するとき
に、フイルムとの密着性等を改善する目的で、アクリル
系樹脂と相溶性のある他樹脂を混合することが可能であ
る。他樹脂としては、フッ化ビニリデン系樹脂、パーフ
ルオロアルキル基を側鎖にもつアクリル樹脂、セルロー
スアセテートブチレート樹脂、シリコン樹脂等がとくに
効果的である。
うな(メタ)アクリル酸アルキルエステル、これとアル
ケニルベンゼンの混合物からなる単量体を、40〜60
重量%含有するものが好ましい。かかるアクリル系樹脂
を、基体塩化ビニル系樹脂フイルムに表面処理するとき
に、フイルムとの密着性等を改善する目的で、アクリル
系樹脂と相溶性のある他樹脂を混合することが可能であ
る。他樹脂としては、フッ化ビニリデン系樹脂、パーフ
ルオロアルキル基を側鎖にもつアクリル樹脂、セルロー
スアセテートブチレート樹脂、シリコン樹脂等がとくに
効果的である。
【0065】アクリル系樹脂を重合するには、各単量体
を所定量組合せて有機溶媒とともに重合缶に仕込み、重
合開始剤、必要に応じて分子量調節剤を加えて、撹拌し
つつ加熱すればよい。
を所定量組合せて有機溶媒とともに重合缶に仕込み、重
合開始剤、必要に応じて分子量調節剤を加えて、撹拌し
つつ加熱すればよい。
【0066】塩化ビニル系樹脂フィルムの片面又は両面
に形成するアクリル系樹脂の被膜は、アクリル系樹脂を
前述の有機溶媒に溶解して塗布するのがよい。塩化ビニ
ル系樹脂フィルム表面上に、前記アクリル系樹脂の被膜
を形成するには、アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解し、
スプレイコート法、ロールコート法、グラビアコート
法、リバースコート法、ディップコート法等のほか、ス
クリーン印刷法、フレキソ印刷法等のそれ自体公知の各
種塗布方法によって塗布し、乾燥するのがよい。利用で
きる乾燥方法は、例えば熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠
赤外線乾燥法などである。乾燥温度は、前記有機溶媒を
飛散させる温度、すなわち、アクリル系樹脂を溶解して
いる有機溶媒の沸点以上とするのがよい。乾燥時間は、
短い方がよい。従って、有機溶媒の沸点以上の温度で、
できるだけ短時間に乾燥するのがよい。
に形成するアクリル系樹脂の被膜は、アクリル系樹脂を
前述の有機溶媒に溶解して塗布するのがよい。塩化ビニ
ル系樹脂フィルム表面上に、前記アクリル系樹脂の被膜
を形成するには、アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解し、
スプレイコート法、ロールコート法、グラビアコート
法、リバースコート法、ディップコート法等のほか、ス
クリーン印刷法、フレキソ印刷法等のそれ自体公知の各
種塗布方法によって塗布し、乾燥するのがよい。利用で
きる乾燥方法は、例えば熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠
赤外線乾燥法などである。乾燥温度は、前記有機溶媒を
飛散させる温度、すなわち、アクリル系樹脂を溶解して
いる有機溶媒の沸点以上とするのがよい。乾燥時間は、
短い方がよい。従って、有機溶媒の沸点以上の温度で、
できるだけ短時間に乾燥するのがよい。
【0067】基体フィルムの表面に形成するアクリル系
樹脂被膜の厚さは、基体フィルムの厚さにもよるが、
0.5〜10μmの範囲から選ぶ。10μmより厚いと
きは、基体フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため
に、被膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこり
易く、また、被膜に亀裂が入って基体フィルムの強度を
低下させるという現象がおこり、好ましくない。0.5
μmより薄いときは、基体フィルムの耐久性を向上させ
る効果を発揮しないので、好ましくない。被膜の厚さ
は、上記範囲内で、基体フィルムの厚さに比例させるの
がよい。
樹脂被膜の厚さは、基体フィルムの厚さにもよるが、
0.5〜10μmの範囲から選ぶ。10μmより厚いと
きは、基体フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため
に、被膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこり
易く、また、被膜に亀裂が入って基体フィルムの強度を
低下させるという現象がおこり、好ましくない。0.5
μmより薄いときは、基体フィルムの耐久性を向上させ
る効果を発揮しないので、好ましくない。被膜の厚さ
は、上記範囲内で、基体フィルムの厚さに比例させるの
がよい。
【0068】本発明に係る農業用塩化ビニル系樹脂フィ
ルムを、実際に使用するにあたっては、被膜が片面のみ
に形成されているときは、この被膜の設けられた側をハ
ウス又はトンネルの外側となるようにして展張するのが
よい。また、アクリル系樹脂被膜の形成は、塩化ビニル
系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊維を挟着
する前に行うのが好ましい。
ルムを、実際に使用するにあたっては、被膜が片面のみ
に形成されているときは、この被膜の設けられた側をハ
ウス又はトンネルの外側となるようにして展張するのが
よい。また、アクリル系樹脂被膜の形成は、塩化ビニル
系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊維を挟着
する前に行うのが好ましい。
【0069】
【発明の効果】本発明の農業用塩化ビニル系樹脂フィル
ムは、物性低下や外観変化等がなく耐久性に優れること
から、ハウス(温室)用、トンネル用等の被覆用のほ
か、ハウスのサイド、天窓、戸口、妻部等の部分にも使
用することができ、農業用被覆材としての利用価値は極
めて大きい。
ムは、物性低下や外観変化等がなく耐久性に優れること
から、ハウス(温室)用、トンネル用等の被覆用のほ
か、ハウスのサイド、天窓、戸口、妻部等の部分にも使
用することができ、農業用被覆材としての利用価値は極
めて大きい。
【0070】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。 実施例1〜5、比較例1〜5 (1)塩化ビニル系樹脂フィルムの製造 ポリ塩化ビニル(重合度=1300) 100重量部 ジオクチルフタレート 45重量部 トリクレジルホスフェート 5重量部 エポキシ樹脂(商品名「EP−828」) 1重量部 Ba−Zn系液状安定剤 1重量部 ステアリン酸バリウム 0.2重量部 ステアリン酸亜鉛 0.4重量部 ソルビタンモノパルミテート 1.5重量部 βジケトン化合物(ジベンゾイルメタン) 0.1重量部 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.05重量部 (商品名「TINUVIN−P」) フッ素系界面活性剤(商品名「ユニダインDS−401」) 0.2重量部 以上あげた樹脂原料、樹脂添加物を秤量し、更にこれ
に、第1表に示す種類の(A)成分及び(B)成分を同
表に示す配合量で配合した。これらをスーパーミキサー
で10分間攪拌混合したのち、165℃に加温したロー
ル上で混練し、L型カレンダー装置によって、厚さ0.
10mmの透明な塩化ビニル系樹脂フィルムを製造し
た。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。 実施例1〜5、比較例1〜5 (1)塩化ビニル系樹脂フィルムの製造 ポリ塩化ビニル(重合度=1300) 100重量部 ジオクチルフタレート 45重量部 トリクレジルホスフェート 5重量部 エポキシ樹脂(商品名「EP−828」) 1重量部 Ba−Zn系液状安定剤 1重量部 ステアリン酸バリウム 0.2重量部 ステアリン酸亜鉛 0.4重量部 ソルビタンモノパルミテート 1.5重量部 βジケトン化合物(ジベンゾイルメタン) 0.1重量部 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.05重量部 (商品名「TINUVIN−P」) フッ素系界面活性剤(商品名「ユニダインDS−401」) 0.2重量部 以上あげた樹脂原料、樹脂添加物を秤量し、更にこれ
に、第1表に示す種類の(A)成分及び(B)成分を同
表に示す配合量で配合した。これらをスーパーミキサー
で10分間攪拌混合したのち、165℃に加温したロー
ル上で混練し、L型カレンダー装置によって、厚さ0.
10mmの透明な塩化ビニル系樹脂フィルムを製造し
た。
【0071】(2)被膜の形成 重合缶に、イソプロピルアルコール150重量部と、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート20重量部、アクリ
ル酸10重量部、メチルメタクリレート40重量部及び
エチルメタクリレート30重量部を加え、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.5重量部加えて、窒素ガス気流下、8
0℃で10時間重合反応を行なった。得られた共重合体
溶液に、イソプロピルアルコールを加えて、固形分を2
0重量%に調節して、被覆用樹脂とした。上記(1)で
製造した基体フィルムの片面に、上記被覆用樹脂をグラ
ビアコート法によって塗布したのち、150℃に温度調
節した温風乾燥炉内に10秒間滞留させ、溶媒を飛散さ
せ、厚さ約2μmの被膜を形成した。
−ヒドロキシエチルメタクリレート20重量部、アクリ
ル酸10重量部、メチルメタクリレート40重量部及び
エチルメタクリレート30重量部を加え、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.5重量部加えて、窒素ガス気流下、8
0℃で10時間重合反応を行なった。得られた共重合体
溶液に、イソプロピルアルコールを加えて、固形分を2
0重量%に調節して、被覆用樹脂とした。上記(1)で
製造した基体フィルムの片面に、上記被覆用樹脂をグラ
ビアコート法によって塗布したのち、150℃に温度調
節した温風乾燥炉内に10秒間滞留させ、溶媒を飛散さ
せ、厚さ約2μmの被膜を形成した。
【0072】(3)表面処理 第1表に示した種類の繊維に同表に示した種類の表面処
理剤を、ロールコート法により処理し、エマルジョンの
場合は90℃の温風中に1分間滞留し、繊維に表面処理
を施した。
理剤を、ロールコート法により処理し、エマルジョンの
場合は90℃の温風中に1分間滞留し、繊維に表面処理
を施した。
【0073】(4)農業用フィルムの製造 表面処理を施した繊維を2枚の塩化ビニル系樹脂フィル
ム(アクリル系樹脂被膜を形成したフィルムの場合は、
被膜を形成していないフィルム面同士)の間に、繊維間
隔3cmにである格子状に配置し、150℃の加熱条件
で、ラミネーターによって熱接着し、農業用フィルムを
作成した。得られたフィルムについて、衝撃試験及び、
耐候性試験を実施した。
ム(アクリル系樹脂被膜を形成したフィルムの場合は、
被膜を形成していないフィルム面同士)の間に、繊維間
隔3cmにである格子状に配置し、150℃の加熱条件
で、ラミネーターによって熱接着し、農業用フィルムを
作成した。得られたフィルムについて、衝撃試験及び、
耐候性試験を実施した。
【0074】(耐候性試験)試験フィルムを南面45度
の密閉型ハウスに屋外曝露して、肉眼観察により繊維に
接するフィルム部分の耐候性評価を行った。耐候性の評
価基準は以下の通りである。 5点:変化なし 4点:僅かに褐斑点あり 3点:褐斑点あり 2点:褐斑点多し 1点:全面褐変 尚、屋外曝露は、降灰地区の試験圃場に、H6.7〜H
8.7まで試験した。
の密閉型ハウスに屋外曝露して、肉眼観察により繊維に
接するフィルム部分の耐候性評価を行った。耐候性の評
価基準は以下の通りである。 5点:変化なし 4点:僅かに褐斑点あり 3点:褐斑点あり 2点:褐斑点多し 1点:全面褐変 尚、屋外曝露は、降灰地区の試験圃場に、H6.7〜H
8.7まで試験した。
【0075】(衝撃試験)上記試験フィルムの衝撃強度
を東洋精機(株)製パンクチュアーテスタにより測定
し、下記式により強度残率を算出した。測定温度は、−
5℃である。但し、ダートが糸にあたる様にフイルムを
セットした。 強度残率(%)=(屋外曝露後の強度)÷(屋外曝露前
の強度)×100
を東洋精機(株)製パンクチュアーテスタにより測定
し、下記式により強度残率を算出した。測定温度は、−
5℃である。但し、ダートが糸にあたる様にフイルムを
セットした。 強度残率(%)=(屋外曝露後の強度)÷(屋外曝露前
の強度)×100
【0076】
【表1】
【0077】第1表中の注は以下のものを意味する。 *1:ステアリルリン酸亜鉛塩 *2:1,2,3,4−テトラ(4−カルボニルオキシ
−2,2,6,6−テトラメ チルピペリジン)−ブタ
ン *3 1:帝人(株)製 商品名「テビロン」塩化ビニル系樹
脂繊維、マルチフィラメント糸1200デニール/24
0フィラメント 2:旭化成工業(株)製 商品名「サラン」塩化ビニリ
デン系樹脂繊維、モノフィラメント糸1800デニール *4 TSF451:東芝シリコーン(株)製 ジメチルシリ
コーンオイル TSF484:東芝シリコーン(株)製 メチルハイド
ロジェンシリコーンオイル TSF4706:東芝シリコーン(株)製 アミノ変性
シリコーンオイル TEX103:東芝シリコーン(株)製 ジメチルシリ
コーンオイルエマルジョン TSW831:東芝シリコーン(株)製 メチルハイド
ロジェンシリコーンオイルエマルジョン A−104:東亞合成(株)製 アクリル系エマルジョ
ン
−2,2,6,6−テトラメ チルピペリジン)−ブタ
ン *3 1:帝人(株)製 商品名「テビロン」塩化ビニル系樹
脂繊維、マルチフィラメント糸1200デニール/24
0フィラメント 2:旭化成工業(株)製 商品名「サラン」塩化ビニリ
デン系樹脂繊維、モノフィラメント糸1800デニール *4 TSF451:東芝シリコーン(株)製 ジメチルシリ
コーンオイル TSF484:東芝シリコーン(株)製 メチルハイド
ロジェンシリコーンオイル TSF4706:東芝シリコーン(株)製 アミノ変性
シリコーンオイル TEX103:東芝シリコーン(株)製 ジメチルシリ
コーンオイルエマルジョン TSW831:東芝シリコーン(株)製 メチルハイド
ロジェンシリコーンオイルエマルジョン A−104:東亞合成(株)製 アクリル系エマルジョ
ン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大山 加奈子 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池2番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋 事業所内 (72)発明者 大林 厚 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池2番地 三菱化学エムケーブイ株式会社名古屋 事業所内 (56)参考文献 特開 昭59−146847(JP,A) 特開 平1−184130(JP,A) 特開 平7−186343(JP,A) 実開 昭61−130427(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 A01G 9/14 A01G 13/02
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)一般式〔I〕及び/又は〔II〕で
示される有機リン酸部分エステル金属塩から選ばれた少
なくとも1種の化合物と、(B)一般式〔III〕で示さ
れる構造単位を1分子中に1個以上含有するヒンダード
アミン系化合物とを含有する塩化ビニル系樹脂フィルム
2枚の間に、シリコーンオイルで表面処理された塩化ビ
ニル系樹脂繊維及び/又は塩化ビニリデン系樹脂繊維か
らなる糸条群を挟着してなる農業用塩化ビニル系樹脂フ
ィルム。 【化1】 (式中、Mは亜鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ム又はストロンチウムを、R1 ,R2 ,R3 ,R4 及び
R5 は各々、炭素数1〜22のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルアリール基又はエーテル結
合を含む炭化水素基をそれぞれ意味する。) 【化2】 (式中、R6 〜R9 は炭素数1〜4のアルキル基、R10
は水素又は炭素数1〜4のアルキル基をそれぞれ意味す
る。) - 【請求項2】 請求項1の塩化ビニル系樹脂フィルムの
片面又は両面に、アクリル系樹脂被膜が形成されてなる
農業用塩化ビニル系樹脂フィルム。 - 【請求項3】 (A)有機リン酸部分エステル金属塩と
(B)ヒンダードアミン系化合物が、(A)と(B)の
合計量で塩化ビニル系樹脂100重量部に対して0.0
2〜8重量部であり、且つ、(A)対(B)の重量比が
1対15ないし15対1の範囲で配合されている請求項
1又は2記載の農業用塩化ビニル系樹脂フィルム。 - 【請求項4】 塩化ビニル系樹脂フィルムの表面に形成
されるアクリル系樹脂被膜が、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート化合物5〜40重量%、分子内に1個
もしくは2個以上のカルボキシル基を含むα,β不飽和
カルボン酸0〜20重量%、及びこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体とを共重合して得られる重合体であ
る請求項2又は3記載の農業用塩化ビニル系樹脂フィル
ム。 - 【請求項5】 シリコーンオイルに、固体微粒子を含有
させてなる、請求項1ないし4のいずれかの項に記載の
農業用塩化ビニル系樹脂フィルム。 - 【請求項6】 シリコーンオイルの付着量が、塩化ビニ
ル系樹脂繊維重量に対し、0.5〜30%である請求項
1ないし5のいずれかの項に記載の農業用塩化ビニル系
樹脂フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23941096A JP3240934B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23941096A JP3240934B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1086295A JPH1086295A (ja) | 1998-04-07 |
JP3240934B2 true JP3240934B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=17044367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23941096A Expired - Fee Related JP3240934B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム |
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JP (1) | JP3240934B2 (ja) |
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JP5078401B2 (ja) | 2007-03-27 | 2012-11-21 | 株式会社Adeka | 防水シート |
US20230276746A1 (en) * | 2020-07-27 | 2023-09-07 | Plastika Kritis S.A. | Films for agricultural structures |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23941096A patent/JP3240934B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH1086295A (ja) | 1998-04-07 |
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