JP3240443B2 - 窒化できるケイ素材の製造法 - Google Patents
窒化できるケイ素材の製造法Info
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- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、概して窒化できるケイ素含有材の製造法に
関し、更に特定すると、水と化学的に反応させ、後の加
工の助けになる高密度化剤として機能する一種またはそ
れ以上の化合物と結合したケイ素を使用することに関す
る。
関し、更に特定すると、水と化学的に反応させ、後の加
工の助けになる高密度化剤として機能する一種またはそ
れ以上の化合物と結合したケイ素を使用することに関す
る。
背景技術 高温強度、摩擦特性、および化学的抵抗性を持つ窒化
ケイ素は、エンジン部品、工業ポンプ部品、切削具のよ
うな極限的エンジニヤリングの適用において、そして耐
熱的または電気的適用において、興味と使用が増加して
いる。ある種の適用には、反応結合型窒化ケイ素が望ま
しいであろうが、一方、より高い強度を要する適用のた
めには、焼結した窒化ケイ素が望ましいであろう。
ケイ素は、エンジン部品、工業ポンプ部品、切削具のよ
うな極限的エンジニヤリングの適用において、そして耐
熱的または電気的適用において、興味と使用が増加して
いる。ある種の適用には、反応結合型窒化ケイ素が望ま
しいであろうが、一方、より高い強度を要する適用のた
めには、焼結した窒化ケイ素が望ましいであろう。
焼結による反応結合型窒化ケイ素の高密度化は、焼結
したβ相窒化ケイ素を製造する一方法である。α相の含
有量の高い窒化ケイ素材がケイ素の窒化の間に生成し、
そして焼結と高密度化助剤が、窒化の前と後の何れで
も、ケイ素コンパクト（silicon compact）中に混和さ
れるとするならば、反応結合型ケイ素コンパクトを窒化
ケイ素の通常の焼結温度範囲にまで加熱することによ
り、反応結合型ケイ素コンパクトを更に高密度化するこ
とが可能である。
したβ相窒化ケイ素を製造する一方法である。α相の含
有量の高い窒化ケイ素材がケイ素の窒化の間に生成し、
そして焼結と高密度化助剤が、窒化の前と後の何れで
も、ケイ素コンパクト（silicon compact）中に混和さ
れるとするならば、反応結合型ケイ素コンパクトを窒化
ケイ素の通常の焼結温度範囲にまで加熱することによ
り、反応結合型ケイ素コンパクトを更に高密度化するこ
とが可能である。
窒化ケイ素の高密度化は、高温液相の存在下でのα相
の窒化ケイ素のβ相の窒化ケイ素への変態により起こ
り、約10ないし12％の体積減少を伴う。液相は、焼結ま
たは高密度化の間の高密度化したβ相窒化ケイ素の変態
を促進する。高密度化は概して液相形成成分なしには起
きないことが見出されている。α相材が高温処理される
と、体積変化の無しに、そしてその結果高密度化の無し
にβ相材への変態が起こりえる。
の窒化ケイ素のβ相の窒化ケイ素への変態により起こ
り、約10ないし12％の体積減少を伴う。液相は、焼結ま
たは高密度化の間の高密度化したβ相窒化ケイ素の変態
を促進する。高密度化は概して液相形成成分なしには起
きないことが見出されている。α相材が高温処理される
と、体積変化の無しに、そしてその結果高密度化の無し
にβ相材への変態が起こりえる。
過去には、反応結合型窒化ケイ素の焼結に随伴する二
つの問題点がある：（１）出発材料中のα相含有量の高
いパーセントへの要求、そして（２）ケイ素粉の調製と
窒化に欲求される長時間。典型的には、焼結可能な反応
結合型窒化ケイ素を製造するためには、非常に純度の高
いケイ素を粉砕し高密度化助剤と共に長時間、48時間以
上にわたり乾燥して混合し、次いで100時間単位ないし
週で、長時間窒化しなければならない。200ないし400時
間の全製造時間は普通でないということはない。以前に
は、不純のケイ素または早い速度の窒化が、焼結の間に
高密度化しない高い濃度のβ相の反応結合型窒化ケイ素
を形成していた。これらの要因は、大規模の商業的実施
を困難にして来た。
つの問題点がある：（１）出発材料中のα相含有量の高
いパーセントへの要求、そして（２）ケイ素粉の調製と
窒化に欲求される長時間。典型的には、焼結可能な反応
結合型窒化ケイ素を製造するためには、非常に純度の高
いケイ素を粉砕し高密度化助剤と共に長時間、48時間以
上にわたり乾燥して混合し、次いで100時間単位ないし
週で、長時間窒化しなければならない。200ないし400時
間の全製造時間は普通でないということはない。以前に
は、不純のケイ素または早い速度の窒化が、焼結の間に
高密度化しない高い濃度のβ相の反応結合型窒化ケイ素
を形成していた。これらの要因は、大規模の商業的実施
を困難にして来た。
反応結合型窒化ケイ素は、通常は、1100℃ないし約14
20℃の温度で窒化ケイ素を生成するのに充分な時間にわ
たり、ケイ素（粉末としてまたは成型した製品として）
を窒素を含有する雰囲気に暴露して窒素と反応させて窒
化することにより製造される。従来技術の方法では、窒
化時間が100−200時間であることは普通ではなかった。
窒化段階の間のケイ素の窒化を促進するために、初めに
ケイ素粉末と少量の窒化助剤（例えば、酸化鉄または酸
化ニッケル）を混合することは普通である。
20℃の温度で窒化ケイ素を生成するのに充分な時間にわ
たり、ケイ素（粉末としてまたは成型した製品として）
を窒素を含有する雰囲気に暴露して窒素と反応させて窒
化することにより製造される。従来技術の方法では、窒
化時間が100−200時間であることは普通ではなかった。
窒化段階の間のケイ素の窒化を促進するために、初めに
ケイ素粉末と少量の窒化助剤（例えば、酸化鉄または酸
化ニッケル）を混合することは普通である。
窒化ケイ素のための普通の焼結または高密度化助剤
（例えば酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ア
ルミニウム、希土類酸化物等）を最初にケイ素粉末と混
合する場合、反応結合型窒化ケイ素の製品は、それがα
相高含有量であるならば、窒化の直後は更に高い焼結温
度に加熱できそしてそれによりそれはその比重を増やし
て、初めの反応結合型窒化ケイ素製品と比較して改善さ
れた機械的特性を持つだろう。その製品は、加熱プレ
ス、加熱地殻均衡的プレス、加圧焼結、または非加圧焼
結ができ、どんな分解をも避けるために焼結工程の間被
覆粉で被覆してもよい。窒化ホウ素または窒化ケイ素、
またはそれらの混合物は、焼結の間、反応結合型窒化ケ
イ素商品の分解を最少にするために、製品を被覆するた
めの粉末として使用される。焼結の間、窒化ケイ素材の
α相は窒化ケイ素のβ相に変態する。従って、焼結前の
反応結合型窒化ケイ素中に窒化ケイ素のα相が高いレベ
ルで存在することが、所望の焼結結果を得るために必要
である。過去には、ある種の方法が高β相の材料を生成
するがその工程中では有用になるのに早過ぎたことが見
出されている。
（例えば酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ア
ルミニウム、希土類酸化物等）を最初にケイ素粉末と混
合する場合、反応結合型窒化ケイ素の製品は、それがα
相高含有量であるならば、窒化の直後は更に高い焼結温
度に加熱できそしてそれによりそれはその比重を増やし
て、初めの反応結合型窒化ケイ素製品と比較して改善さ
れた機械的特性を持つだろう。その製品は、加熱プレ
ス、加熱地殻均衡的プレス、加圧焼結、または非加圧焼
結ができ、どんな分解をも避けるために焼結工程の間被
覆粉で被覆してもよい。窒化ホウ素または窒化ケイ素、
またはそれらの混合物は、焼結の間、反応結合型窒化ケ
イ素商品の分解を最少にするために、製品を被覆するた
めの粉末として使用される。焼結の間、窒化ケイ素材の
α相は窒化ケイ素のβ相に変態する。従って、焼結前の
反応結合型窒化ケイ素中に窒化ケイ素のα相が高いレベ
ルで存在することが、所望の焼結結果を得るために必要
である。過去には、ある種の方法が高β相の材料を生成
するがその工程中では有用になるのに早過ぎたことが見
出されている。
ヤマウチと他等による米国特許第3,206,318号は、金
属ケイ素を窒化する方法を教示しており、その方法とは
窒化ケイ素の酸化の悪影響を低めるものであって、その
方法では、窒化触媒は、（ａ）金属バナジウム、その無
機化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され
た一種の主要な物質であるか；または（ｂ）金属コバル
ト、クロム、銅、ニッケル、鉄、バリウム、およびカル
シウムおよびそれらの無機化合物から選択された少なく
とも第２の化合物が混入されている（ａ）からなる少な
くとも一種の主要な物質である。ヤマウチと他等は、ア
ルミナのような粒状の耐熱材が窒化ケイ素に結合してい
る耐熱製品も教示している。その特許は更に、金属類、
Cu、Co、Ni、Cr、MnおよびＶの酸化物を同様に使用して
もよく、これらの酸化物の量はケイ素の100モルに対し
て0.1ないし２モルであるのが適当であることを教示し
ている。
属ケイ素を窒化する方法を教示しており、その方法とは
窒化ケイ素の酸化の悪影響を低めるものであって、その
方法では、窒化触媒は、（ａ）金属バナジウム、その無
機化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され
た一種の主要な物質であるか；または（ｂ）金属コバル
ト、クロム、銅、ニッケル、鉄、バリウム、およびカル
シウムおよびそれらの無機化合物から選択された少なく
とも第２の化合物が混入されている（ａ）からなる少な
くとも一種の主要な物質である。ヤマウチと他等は、ア
ルミナのような粒状の耐熱材が窒化ケイ素に結合してい
る耐熱製品も教示している。その特許は更に、金属類、
Cu、Co、Ni、Cr、MnおよびＶの酸化物を同様に使用して
もよく、これらの酸化物の量はケイ素の100モルに対し
て0.1ないし２モルであるのが適当であることを教示し
ている。
マンゲルと他等による米国特許第4,285,895号は、焼
結反応結合型窒化ケイ素製品は、高密度化助剤を反応結
合型窒化ケイ素中へ混和し、製品を窒化ケイ素の充填粉
と高密度化助剤で覆って、その製品と粉末混合物を、反
応結合型窒化ケイ素製品の焼結を可能にするのに充分な
時間にわたり、窒化ケイ素の気化を抑制するのに充分な
圧力の窒素雰囲気下で1700℃以上の温度に加熱すること
により、製造できることを教示している。
結反応結合型窒化ケイ素製品は、高密度化助剤を反応結
合型窒化ケイ素中へ混和し、製品を窒化ケイ素の充填粉
と高密度化助剤で覆って、その製品と粉末混合物を、反
応結合型窒化ケイ素製品の焼結を可能にするのに充分な
時間にわたり、窒化ケイ素の気化を抑制するのに充分な
圧力の窒素雰囲気下で1700℃以上の温度に加熱すること
により、製造できることを教示している。
上で引用したマンゲルと他等の特許には、反応結合型
窒化ケイ素製品中への高密度化助剤の導入法の若干も開
示されている。これらは、（１）反応結合型窒化ケイ素
製品中への高密度化助剤の注入；（２）被覆粉末中への
高密度化助剤の混和に次いで焼結温度においてその高密
度化助剤を製品中へ拡散させること；そして（３）窒化
に先立ってケイ素粉末混合物中へ高密度化助剤を混和さ
せること；からなる。引用されている高密度化助剤は、
酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、
および酸化ジルコニウムである。マンゲルと他等の特許
は、窒化温度における窒素圧は250ないし1500psiの範囲
内であってよいことも教示している。
窒化ケイ素製品中への高密度化助剤の導入法の若干も開
示されている。これらは、（１）反応結合型窒化ケイ素
製品中への高密度化助剤の注入；（２）被覆粉末中への
高密度化助剤の混和に次いで焼結温度においてその高密
度化助剤を製品中へ拡散させること；そして（３）窒化
に先立ってケイ素粉末混合物中へ高密度化助剤を混和さ
せること；からなる。引用されている高密度化助剤は、
酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、
および酸化ジルコニウムである。マンゲルと他等の特許
は、窒化温度における窒素圧は250ないし1500psiの範囲
内であってよいことも教示している。
マンゲルによる米国特許4,235,857号「ケイ素の窒化
法」は、窒素、水素およびヘリウムの混合物からなる雰
囲気において900℃ないし1420℃の温度範囲にわたる窒
化周期の要件を利用して、ケイ素を窒化できることを教
示している。窒化気体の化学的組成は、ケイ素製品の窒
化の間に定常的に変化し、その際温度が上昇するに従っ
て窒素の化学的活性は減少する（炉中の窒素分圧が減少
する）。マンゲルにより引例されている実施例では窒化
時間は130ないし175時間である。
法」は、窒素、水素およびヘリウムの混合物からなる雰
囲気において900℃ないし1420℃の温度範囲にわたる窒
化周期の要件を利用して、ケイ素を窒化できることを教
示している。窒化気体の化学的組成は、ケイ素製品の窒
化の間に定常的に変化し、その際温度が上昇するに従っ
て窒素の化学的活性は減少する（炉中の窒素分圧が減少
する）。マンゲルにより引例されている実施例では窒化
時間は130ないし175時間である。
マーチネンゴと他等による米国特許第4,351,787号
は、焼結した窒化ケイ素はコンパクト中へ一つまたはそ
れ以上の焼結添加物を含有しているケイ素混合物を形成
することにより製造でき、その際その添加物は窒化ケイ
素コンパクト中で0.5ないし20重量％の添加物含有量を
保証するような量で粉末状で存在し、ケイ素を反応結合
型窒化ケイ素に変化させるためにそのコンパクトを1500
℃を超えない温度で窒素気体ブランケット中で加熱し；
そしてその反応結合型窒化ケイ素コンパクトを少なくと
も1500℃の温度で窒素気体雰囲気中で加熱する。更に、
その特許は、ケイ素粉末径は、0.1ないし44ミクロンの
径であり、そして非常に高い純度であるかまたは窒化触
媒の非常に少量だけを含有していることを教示してい
る。マーチネンゴと他等による特許は、いかなる常用の
焼結添加剤を使用してもよいことを教示している。Mg
O、および特にY2O3と組み合わせて使用すると最良の結
果が達成できると述べられている。その特許に記述され
ている他の好ましい添加物は、MgO、Y2O3、CeO2、Zr
O2、BeO、Mg3N2、とAlNである。添加剤の他の例は、Mg2
Si、MgAl2O4、およびLa2O3のような希土類添加物として
提示されている。鉄も、通常はMgO、Y2O3、およびCeO2
のような常用の添加物と混合して使用すると有利であ
る。
は、焼結した窒化ケイ素はコンパクト中へ一つまたはそ
れ以上の焼結添加物を含有しているケイ素混合物を形成
することにより製造でき、その際その添加物は窒化ケイ
素コンパクト中で0.5ないし20重量％の添加物含有量を
保証するような量で粉末状で存在し、ケイ素を反応結合
型窒化ケイ素に変化させるためにそのコンパクトを1500
℃を超えない温度で窒素気体ブランケット中で加熱し；
そしてその反応結合型窒化ケイ素コンパクトを少なくと
も1500℃の温度で窒素気体雰囲気中で加熱する。更に、
その特許は、ケイ素粉末径は、0.1ないし44ミクロンの
径であり、そして非常に高い純度であるかまたは窒化触
媒の非常に少量だけを含有していることを教示してい
る。マーチネンゴと他等による特許は、いかなる常用の
焼結添加剤を使用してもよいことを教示している。Mg
O、および特にY2O3と組み合わせて使用すると最良の結
果が達成できると述べられている。その特許に記述され
ている他の好ましい添加物は、MgO、Y2O3、CeO2、Zr
O2、BeO、Mg3N2、とAlNである。添加剤の他の例は、Mg2
Si、MgAl2O4、およびLa2O3のような希土類添加物として
提示されている。鉄も、通常はMgO、Y2O3、およびCeO2
のような常用の添加物と混合して使用すると有利であ
る。
焼結した反応結合型窒化ケイ素の最後の例として、エ
ジスによる米国特許第4,443,394号を引用するが、これ
は充分に高密度化した窒化ケイ素体を製造するための方
法を教示している。教示されている基本原則は窒化ケイ
素はそれ自体では焼結しないが、焼結温度において液相
を必要とするということである。エジスは、1650−1750
℃の焼結温度において、イットリウム−オキシ窒化物と
アルミノ−シリケート液相が存在すると；焼結の間の窒
化ケイ素を高密度化するための窒素の過度圧と被覆また
は充填粉末を省略できることを見出した。
ジスによる米国特許第4,443,394号を引用するが、これ
は充分に高密度化した窒化ケイ素体を製造するための方
法を教示している。教示されている基本原則は窒化ケイ
素はそれ自体では焼結しないが、焼結温度において液相
を必要とするということである。エジスは、1650−1750
℃の焼結温度において、イットリウム−オキシ窒化物と
アルミノ−シリケート液相が存在すると；焼結の間の窒
化ケイ素を高密度化するための窒素の過度圧と被覆また
は充填粉末を省略できることを見出した。
エジスの特許は、（１）ケイ素粉、SiO2（Si金属を同
伴する）、Y2O3およびAl2O3の窒化できる混合物を調製
し；（２）反応結合型窒化ケイ素を生成するためにその
混合物を加熱し、その結果、Y10Si6O24N2相、および窒
化ケイ素粒上に存在するアルミノ−シリケートを生成
し；次いで（３）５−12時間にわたり1650−1750℃の温
度範囲で焼結することにより；室温で100,000psiの４点
屈曲強度を示す実質的に充分に高密度化された窒化ケイ
素が生成することを教示している。
伴する）、Y2O3およびAl2O3の窒化できる混合物を調製
し；（２）反応結合型窒化ケイ素を生成するためにその
混合物を加熱し、その結果、Y10Si6O24N2相、および窒
化ケイ素粒上に存在するアルミノ−シリケートを生成
し；次いで（３）５−12時間にわたり1650−1750℃の温
度範囲で焼結することにより；室温で100,000psiの４点
屈曲強度を示す実質的に充分に高密度化された窒化ケイ
素が生成することを教示している。
更にエジスの特許は、48時間にわたる、長いボールミ
ル時間、好ましくは乾燥下での、200時間の窒化周期時
間、および５−12時間の焼結時間の必要性を教示してい
る。好ましい実施態様からは、微粉砕を含めた全体の加
工時間は約260時間になると推定できる。
ル時間、好ましくは乾燥下での、200時間の窒化周期時
間、および５−12時間の焼結時間の必要性を教示してい
る。好ましい実施態様からは、微粉砕を含めた全体の加
工時間は約260時間になると推定できる。
上述または他の化合物に使用された高密度化助剤の多
くは、比較的高価であり、いつも容易には得られず、そ
して効果を挙げるために比較的高い温度を必要とする。
くは、比較的高価であり、いつも容易には得られず、そ
して効果を挙げるために比較的高い温度を必要とする。
従って、本発明の第一の目的は、後で実質的に高密度
化できる窒化可能のケイ素含有材の製造法であって；従
来技術の方法より商業的に存続し易く、容易に入手でき
る材料を使用し、そして典型的な従来技術の製造法より
実質的に少ない時間で加工できる製造法を提供すること
である。
化できる窒化可能のケイ素含有材の製造法であって；従
来技術の方法より商業的に存続し易く、容易に入手でき
る材料を使用し、そして典型的な従来技術の製造法より
実質的に少ない時間で加工できる製造法を提供すること
である。
発明の開示 本発明の好ましい実施態様に従うと、これらのそして
他の目的と利点は下記の通りである。従来の材料よりよ
り安くそしてより容易に入手できる材料から製造しそし
て従来技術の方法の所要時間より顕著に少ない時間しか
かからないケイ素含有材を製造するための方法を開示す
る。
他の目的と利点は下記の通りである。従来の材料よりよ
り安くそしてより容易に入手できる材料から製造しそし
て従来技術の方法の所要時間より顕著に少ない時間しか
かからないケイ素含有材を製造するための方法を開示す
る。
ケイ素粉、水といろいろの高密度化助剤の混合物のス
ラリーを細粉砕することからなる窒化できるケイ素含有
材の製造法とそれらの最も効果的な体積パーセント値を
開示している。細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表
面をケイ素粉上に作製しそしてケイ素と水との間の実質
的な化学反応を進行させるために、実施される。従っ
て、反応したスラリーの水の含有量は乾燥物を形成する
のに充分な程度に減らされる。
ラリーを細粉砕することからなる窒化できるケイ素含有
材の製造法とそれらの最も効果的な体積パーセント値を
開示している。細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表
面をケイ素粉上に作製しそしてケイ素と水との間の実質
的な化学反応を進行させるために、実施される。従っ
て、反応したスラリーの水の含有量は乾燥物を形成する
のに充分な程度に減らされる。
そのケイ素含有材を調製するための方法は、（ｉ）ケ
イ素粉、（ii）水、（iii）約0.5ないし0.7体積パーセ
ントの窒化剤、（iv）約0.1ないし７体積パーセントのA
l2O3、および（ｖ）0.5ないし15体積パーセントのY
2O3、MgO、ZrO2、CeO2または他の希土類金属酸化物のよ
うな焼結または高密度化助剤、または更に充分に詳細に
下に記述した窒化ケイ素を高密度化するのに知られてい
る酸化物でない金属を細粉砕することから始まる。全て
の体積は、得られた乾燥物の乾燥体積を基準にしてい
る。金属の非酸化物の例は、ケイ酸塩と硝酸マグネシウ
ムを包含する。ダーバン No １または６（R.T.バンダ
ービルト・カンパニー，インコーポレーションの登録商
標）のような分散剤は細粉砕を助長するのに添加しても
よい。この発明のためには、全量で、得られた乾燥物の
最終体積を基準にして４ないし16体積パーセントの窒化
と高密度化助剤で実施するのが望ましい。高密度化と窒
化添加剤の適当なレベルは、最後に好ましい焼結窒化ケ
イ素製品を獲得するのに重要である。水との操作化学物
質の細粉砕は、１ないし５時間行われ、ケイ素を基材に
したスラリーを生成する。
イ素粉、（ii）水、（iii）約0.5ないし0.7体積パーセ
ントの窒化剤、（iv）約0.1ないし７体積パーセントのA
l2O3、および（ｖ）0.5ないし15体積パーセントのY
2O3、MgO、ZrO2、CeO2または他の希土類金属酸化物のよ
うな焼結または高密度化助剤、または更に充分に詳細に
下に記述した窒化ケイ素を高密度化するのに知られてい
る酸化物でない金属を細粉砕することから始まる。全て
の体積は、得られた乾燥物の乾燥体積を基準にしてい
る。金属の非酸化物の例は、ケイ酸塩と硝酸マグネシウ
ムを包含する。ダーバン No １または６（R.T.バンダ
ービルト・カンパニー，インコーポレーションの登録商
標）のような分散剤は細粉砕を助長するのに添加しても
よい。この発明のためには、全量で、得られた乾燥物の
最終体積を基準にして４ないし16体積パーセントの窒化
と高密度化助剤で実施するのが望ましい。高密度化と窒
化添加剤の適当なレベルは、最後に好ましい焼結窒化ケ
イ素製品を獲得するのに重要である。水との操作化学物
質の細粉砕は、１ないし５時間行われ、ケイ素を基材に
したスラリーを生成する。
結合剤、可塑剤、粘度調整剤、および分散剤のような
有機添加剤を、細粉砕の目的のために添加してもよい。
次いで、スラリーを12ないし24時間の期間にわたり熟成
して、ケイ素を水と反応させ、その反応を実質的に完了
せしめる。そうすると、ケイ素上にケイ素のオキシハイ
ドライド被膜を造らせたと信じられている。次いで、熟
成したスラリーを噴霧乾燥または何れか他の適当な技術
により乾燥し、所望ならば、噴霧乾燥した粒の圧縮によ
るような未焼結体を形成する。未焼結のセラミック体を
形成するための原スリップのスリップ注入成型、押し出
し、注入成型または他の既知の方法も同様に使用してよ
い。更に別の本発明の実施態様では、高密度化助剤また
はアルミナ粉をケイ素粉と水を細粉砕した後に添加して
もよい。添加は熟成反応の前または後のどちらでもよ
い。高密度化助剤の添加は、反応したスラリーの水含有
量を減少する段階が乾燥物を形成する前の過程の間のい
ずれの時にでも添加してもよい。アルミナ粉または高密
度化助剤はケイ素粉と水と細粉砕することは必要でな
い。
有機添加剤を、細粉砕の目的のために添加してもよい。
次いで、スラリーを12ないし24時間の期間にわたり熟成
して、ケイ素を水と反応させ、その反応を実質的に完了
せしめる。そうすると、ケイ素上にケイ素のオキシハイ
ドライド被膜を造らせたと信じられている。次いで、熟
成したスラリーを噴霧乾燥または何れか他の適当な技術
により乾燥し、所望ならば、噴霧乾燥した粒の圧縮によ
るような未焼結体を形成する。未焼結のセラミック体を
形成するための原スリップのスリップ注入成型、押し出
し、注入成型または他の既知の方法も同様に使用してよ
い。更に別の本発明の実施態様では、高密度化助剤また
はアルミナ粉をケイ素粉と水を細粉砕した後に添加して
もよい。添加は熟成反応の前または後のどちらでもよ
い。高密度化助剤の添加は、反応したスラリーの水含有
量を減少する段階が乾燥物を形成する前の過程の間のい
ずれの時にでも添加してもよい。アルミナ粉または高密
度化助剤はケイ素粉と水と細粉砕することは必要でな
い。
好ましくは、焼結のために製品を準備するための方法
は、二つの係属中の米国特許出願に開示されている方法
であり、その第１番目は、1987年12月21日に出願された
米国特許出願 Serial No.135,864号「窒化ケイ素製品
の製造方法」であり、そして第２番目のものは上記と同
じ日付で出願された特許出願名「高密度化したβ相窒化
ケイ素製品または粉末の製造法」である。両方の係属中
の出願は、本出願と同様に共通の譲受人に譲渡されてい
る。そしてこれらの両方の係属中の特許出願はここで引
用により包含される。
は、二つの係属中の米国特許出願に開示されている方法
であり、その第１番目は、1987年12月21日に出願された
米国特許出願 Serial No.135,864号「窒化ケイ素製品
の製造方法」であり、そして第２番目のものは上記と同
じ日付で出願された特許出願名「高密度化したβ相窒化
ケイ素製品または粉末の製造法」である。両方の係属中
の出願は、本出願と同様に共通の譲受人に譲渡されてい
る。そしてこれらの両方の係属中の特許出願はここで引
用により包含される。
本発明を実施するための様式 本発明の方法は、概して窒化できるケイ素含有材料、
並びにそれから製造された材料を製造するための方法に
関する。その材料は、粉末または製品の形で製造されて
もよい。本方法は、ケイ素粉、水と高密度化助剤の混合
物を含有するスラリーを細粉砕することからなり、その
細粉砕化はケイ素粉上に新鮮な、酸化されていない表面
を形成し、そしてケイ素粉と水との間の実質的化学反応
を可能にし、そしてその後、反応した後のスラリーの水
含有量を乾燥物を形成するのに充分な程度に減少するた
めに実施される。
並びにそれから製造された材料を製造するための方法に
関する。その材料は、粉末または製品の形で製造されて
もよい。本方法は、ケイ素粉、水と高密度化助剤の混合
物を含有するスラリーを細粉砕することからなり、その
細粉砕化はケイ素粉上に新鮮な、酸化されていない表面
を形成し、そしてケイ素粉と水との間の実質的化学反応
を可能にし、そしてその後、反応した後のスラリーの水
含有量を乾燥物を形成するのに充分な程度に減少するた
めに実施される。
更に、少なくとも一種の窒化剤は、得られた乾燥物の
体積を基準にして約0.5ないし７体積パーセントで添加
してよく、いずれかの後の窒化工程において助けとな
る。少なくとも一種の窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッ
ケルカルボニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラフア
イト、炭素、酸化アルミニウム、Fe2O3、NiO、CoO、Ca
F、PbO、Li2O、Na2O、K2O、BaO、BN、アルバイト（albi
te）（NaAlSi2O8）、オースクレイズ（orthclase）（KA
lSi3O8）、アノーサイト（anorthite）（CaAl2Si
2O8）、ネフェリン・シエナイト（nepherine syenit
e）、タルク、ボラックス、ソーダ灰、Pb3O4、α相Si3N
4およびそれらの混合物からなる群から選択されてよ
い。
体積を基準にして約0.5ないし７体積パーセントで添加
してよく、いずれかの後の窒化工程において助けとな
る。少なくとも一種の窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッ
ケルカルボニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラフア
イト、炭素、酸化アルミニウム、Fe2O3、NiO、CoO、Ca
F、PbO、Li2O、Na2O、K2O、BaO、BN、アルバイト（albi
te）（NaAlSi2O8）、オースクレイズ（orthclase）（KA
lSi3O8）、アノーサイト（anorthite）（CaAl2Si
2O8）、ネフェリン・シエナイト（nepherine syenit
e）、タルク、ボラックス、ソーダ灰、Pb3O4、α相Si3N
4およびそれらの混合物からなる群から選択されてよ
い。
約0.1ないし約14体積パーセントの少なくとも一種の
高密度化助剤を、初めのケイ素と水の配合スラリーに添
加してもよく、もし焼結が行われるならば、次の焼結の
助長をするために添加してもよい。それは少なくとも一
種の高密度化助剤と共にAl2O3、またはアルミナを含有
することが好ましく、その高密度化助剤は、希土類金属
酸化物、Y2O3、MgO、ZrO2、LaO3、TiO2、BaO、SrO、Sc2
O3、CeO2、B2O3、BeO、Cr2O3、CaO、V2O5、MnO2、MgN、
AlN、MgSi、MgAl2O4およびそれらの混合物からなる群か
ら選択される。この方法では、少なくとも一種の窒化剤
と高密度化助剤が、よい結果を達成するために得られた
乾燥体の体積を基準にして全部で４ないし16体積パーセ
ントになる量で使用されるのが好ましい。
高密度化助剤を、初めのケイ素と水の配合スラリーに添
加してもよく、もし焼結が行われるならば、次の焼結の
助長をするために添加してもよい。それは少なくとも一
種の高密度化助剤と共にAl2O3、またはアルミナを含有
することが好ましく、その高密度化助剤は、希土類金属
酸化物、Y2O3、MgO、ZrO2、LaO3、TiO2、BaO、SrO、Sc2
O3、CeO2、B2O3、BeO、Cr2O3、CaO、V2O5、MnO2、MgN、
AlN、MgSi、MgAl2O4およびそれらの混合物からなる群か
ら選択される。この方法では、少なくとも一種の窒化剤
と高密度化助剤が、よい結果を達成するために得られた
乾燥体の体積を基準にして全部で４ないし16体積パーセ
ントになる量で使用されるのが好ましい。
スラリー成分は、スラリーが約10ないし約60体積パー
セントの固形物と約90ないし40体積パーセントの水を含
有し、全体積が100体積パーセントになり、同時に固形
物はケイ素粉、少なくとも一種の窒化剤、高密度化助
剤、そしていずれかの他の固形添加物を含有するような
量で使用されるのが好ましい。
セントの固形物と約90ないし40体積パーセントの水を含
有し、全体積が100体積パーセントになり、同時に固形
物はケイ素粉、少なくとも一種の窒化剤、高密度化助
剤、そしていずれかの他の固形添加物を含有するような
量で使用されるのが好ましい。
本発明の別の実施態様では、高密度化助剤はケイ素粉
と水を細粉砕した後に添加してもよい。添加は熟成段階
の前または後に添加されてよい。高密度化助剤は、反応
したスラリーの水含有量を減少して乾燥物を形成する段
階の前の過程の間のいずれの時にでも添加してよい。高
密度化助剤はケイ素粉と水と細粉砕することは必要でな
い。
と水を細粉砕した後に添加してもよい。添加は熟成段階
の前または後に添加されてよい。高密度化助剤は、反応
したスラリーの水含有量を減少して乾燥物を形成する段
階の前の過程の間のいずれの時にでも添加してよい。高
密度化助剤はケイ素粉と水と細粉砕することは必要でな
い。
粉末または固体を製造することに関する本発明の方法
は、概して、スラリーを形成するための大量の水の存在
下、焼結および／または高密度化助剤と窒化剤と共にケ
イ素粉を細粉砕することから始まる。スラリー成分は、
その混合物が10−60体積％の固形物と90ないし40体積％
の水からなるようにして使用され、その場合、固形物は
ケイ素粉、窒化剤、高密度化助剤といずれか他の固形添
加物からなる。ケイ素粉は市販品の等級のものでよく、
好ましくは20ミクロン以下の粒径を持つ。スラリー固形
物の組成は、得られた乾燥物の最終体積を基準にして４
ないし16体積パーセントの窒化と高密度化助剤が実現さ
れるようにして、選択される。
は、概して、スラリーを形成するための大量の水の存在
下、焼結および／または高密度化助剤と窒化剤と共にケ
イ素粉を細粉砕することから始まる。スラリー成分は、
その混合物が10−60体積％の固形物と90ないし40体積％
の水からなるようにして使用され、その場合、固形物は
ケイ素粉、窒化剤、高密度化助剤といずれか他の固形添
加物からなる。ケイ素粉は市販品の等級のものでよく、
好ましくは20ミクロン以下の粒径を持つ。スラリー固形
物の組成は、得られた乾燥物の最終体積を基準にして４
ないし16体積パーセントの窒化と高密度化助剤が実現さ
れるようにして、選択される。
本発明の方法の好ましい高密度化助剤は、一つまたは
それ以上の希土類酸化物、そしてさらに好ましくは、酸
化セリウム（CeO2）：通称セリア（Ceria）と組み合わ
せて酸化アルミニウム：通称アルミナと、希土類酸化物
である。希土類元素として考慮される元素は、Ce、Pr、
Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、および
Luである。Y2O3、MgO、ZrO2、La2O3および他の既知の高
密度化助剤も使用してよい。好ましい追加の高密度化助
剤は、Y2O3、MgO、ZrO2、LaO3、TiO2、BaO、SrO、Sc
2O3、B2O3、BeO、Cr2O3、CaO、V2O5、MnO2、MgN、AlN、
MgSi、MgAl2O4およびそれらの混合物からなる群から選
択されてよい。酸化アルミニウムは、得られた乾燥物の
最終体積を基準にして約0.1ないし5.0体積パーセントの
量で使用するのが好ましく、そして希土類酸化物および
／または他の高密度化助剤成分は、得られた乾燥物の最
終体積を基準にして約0.1ないし15体積パーセントの量
で使用するのが好ましい。
それ以上の希土類酸化物、そしてさらに好ましくは、酸
化セリウム（CeO2）：通称セリア（Ceria）と組み合わ
せて酸化アルミニウム：通称アルミナと、希土類酸化物
である。希土類元素として考慮される元素は、Ce、Pr、
Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、および
Luである。Y2O3、MgO、ZrO2、La2O3および他の既知の高
密度化助剤も使用してよい。好ましい追加の高密度化助
剤は、Y2O3、MgO、ZrO2、LaO3、TiO2、BaO、SrO、Sc
2O3、B2O3、BeO、Cr2O3、CaO、V2O5、MnO2、MgN、AlN、
MgSi、MgAl2O4およびそれらの混合物からなる群から選
択されてよい。酸化アルミニウムは、得られた乾燥物の
最終体積を基準にして約0.1ないし5.0体積パーセントの
量で使用するのが好ましく、そして希土類酸化物および
／または他の高密度化助剤成分は、得られた乾燥物の最
終体積を基準にして約0.1ないし15体積パーセントの量
で使用するのが好ましい。
好ましい窒化剤は、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボ
ニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラフアイト、炭
素、酸化アルミニウム、Fe2O3、NiO、CoO、CaF、PbO、L
i2O、Na2O、K2O、BaO、BN、アルバイト（albite）（NaA
lSi2O8）、オースクレイズ（orthclase）（KAlSi
3O8）、アノーサイト（anorthite）（CaAl2Si2O8）、ネ
フェリン・シエナイト（nepherine syenite）、タル
ク、ボラックス、ソーダ灰、Pb3O4、α相Si3N4、および
それらの混合物からなる群から選択される。窒化剤は、
得られた乾燥物の最終体積を基準にして約0.1ないし７
体積パーセントである。
ニル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラフアイト、炭
素、酸化アルミニウム、Fe2O3、NiO、CoO、CaF、PbO、L
i2O、Na2O、K2O、BaO、BN、アルバイト（albite）（NaA
lSi2O8）、オースクレイズ（orthclase）（KAlSi
3O8）、アノーサイト（anorthite）（CaAl2Si2O8）、ネ
フェリン・シエナイト（nepherine syenite）、タル
ク、ボラックス、ソーダ灰、Pb3O4、α相Si3N4、および
それらの混合物からなる群から選択される。窒化剤は、
得られた乾燥物の最終体積を基準にして約0.1ないし７
体積パーセントである。
細粉砕のために、ボールミル、ロッドミル、振動粉砕
機、ユニオン・プロセス粉砕機、ジェットミル、円錐粉
砕機、ジョークラッシャー、およびハンマーミルのよう
ないずれかの適当な細粉砕装置を使用してよい。スラリ
ーは、微粉砕媒体で25−50体積パーセントを満たしそし
てスラリーで25−50体積パーセントを満たしたボールミ
ル中で製造されるのが好ましい。
機、ユニオン・プロセス粉砕機、ジェットミル、円錐粉
砕機、ジョークラッシャー、およびハンマーミルのよう
ないずれかの適当な細粉砕装置を使用してよい。スラリ
ーは、微粉砕媒体で25−50体積パーセントを満たしそし
てスラリーで25−50体積パーセントを満たしたボールミ
ル中で製造されるのが好ましい。
水の存在下でのケイ素の細粉砕は；細粉砕が、水との
激しい反応をさせるために、新鮮な、酸化されていない
表面をケイ素粉上に創生するので；重要な段階である。
予め粉砕してあろうとなかろうと、ケイ素粉の水と単な
る混合は、細粉砕が提供する早い、激しい反応を創生す
るようには見えない。予め粉砕したケイ素粉は、ケイ素
が高い反応性の金属であるために貯蔵の間に空気中で容
易に酸化するので、水に対してそのようには反応的では
ない。かくして酸化ケイ素の不動態層がケイ素球の外側
に形成され、それによりケイ素は細粉砕段階の間に創生
されるような酸化されていないケイ素と同じ位の反応性
でなくなる。
激しい反応をさせるために、新鮮な、酸化されていない
表面をケイ素粉上に創生するので；重要な段階である。
予め粉砕してあろうとなかろうと、ケイ素粉の水と単な
る混合は、細粉砕が提供する早い、激しい反応を創生す
るようには見えない。予め粉砕したケイ素粉は、ケイ素
が高い反応性の金属であるために貯蔵の間に空気中で容
易に酸化するので、水に対してそのようには反応的では
ない。かくして酸化ケイ素の不動態層がケイ素球の外側
に形成され、それによりケイ素は細粉砕段階の間に創生
されるような酸化されていないケイ素と同じ位の反応性
でなくなる。
細粉砕後、スラリーを熟成させることにより、スラリ
ーを更に反応するのに任せる。熟成段階の間にケイ素は
水と化学的に反応して、ケイ素粒上を被覆しているケイ
素オキシハイドレートを形成しそして反応生成物として
水素ガスも放出すると信じられている。熟成の間に、ス
リップは少なくとも50％、典型的には泡立ちを介してそ
の体積を２倍にし、そしてその次に、反応が終点に近づ
く約12時間後に泡立ちは静まり、スリップはチキソトロ
ープの性質になる。
ーを更に反応するのに任せる。熟成段階の間にケイ素は
水と化学的に反応して、ケイ素粒上を被覆しているケイ
素オキシハイドレートを形成しそして反応生成物として
水素ガスも放出すると信じられている。熟成の間に、ス
リップは少なくとも50％、典型的には泡立ちを介してそ
の体積を２倍にし、そしてその次に、反応が終点に近づ
く約12時間後に泡立ちは静まり、スリップはチキソトロ
ープの性質になる。
熟成後、反応したスラリーを乾燥し、所望ならば、次
の窒化段階の用意に成型する。スラリーはこの時点で、
スリップ注入成型して未焼結体を形成するかまたは押し
出しまたは注入成型に使用するために乾燥することがで
きるが、標準の金属粉末プレスを使用するアイソプレス
（isopress）または乾燥圧縮成型のための均一のさらさ
らした粉末を得るために、そのスリップを噴霧乾燥する
のが好ましい。結合剤を使用する場合は、コンパクト
は、ケイ素コンパクトの部分的窒化または焼結による特
別の熱処理をする必要なしに機械加工できるのに充分な
強度を持つであろう。要求される機械加工を、窒化の前
のケイ素未焼結体で完成する方が、より硬い窒化ケイ素
部分で完成するより好ましい。
の窒化段階の用意に成型する。スラリーはこの時点で、
スリップ注入成型して未焼結体を形成するかまたは押し
出しまたは注入成型に使用するために乾燥することがで
きるが、標準の金属粉末プレスを使用するアイソプレス
（isopress）または乾燥圧縮成型のための均一のさらさ
らした粉末を得るために、そのスリップを噴霧乾燥する
のが好ましい。結合剤を使用する場合は、コンパクト
は、ケイ素コンパクトの部分的窒化または焼結による特
別の熱処理をする必要なしに機械加工できるのに充分な
強度を持つであろう。要求される機械加工を、窒化の前
のケイ素未焼結体で完成する方が、より硬い窒化ケイ素
部分で完成するより好ましい。
かくして、本発明に従って、従来技術の材料より経費
が少なくそして入手し易い材料を使用する、窒化できる
ケイ素含有材料を製造するための方法を提供する。
が少なくそして入手し易い材料を使用する、窒化できる
ケイ素含有材料を製造するための方法を提供する。
下記の実施例は、説明だけのものであって、添付した
請求項に適切に記述された本発明を限定すべく意図され
てはいない。
請求項に適切に記述された本発明を限定すべく意図され
てはいない。
実施例 下記の実施例は、ケイ素粉と一緒のいろいろの窒化剤
と高密度化助剤の使用方法を説明する。ある実施例は、
下述したように、液体形成剤としての酸化鉄、イットリ
ア、およびアルミナの特定の配合を使用している。
と高密度化助剤の使用方法を説明する。ある実施例は、
下述したように、液体形成剤としての酸化鉄、イットリ
ア、およびアルミナの特定の配合を使用している。
実施例１ フィッシャー平均直径2.03の市販級ケイ素（ケイ素99
％以上）3kgを、酸化鉄（Fe2O3）90g、イットリア（Y2O
3）300g、アルミナ（Al2O3）100g、および蒸留水2500ml
と細粉砕した。細粉砕を、3/4インチアルミナボール7kg
で11.3リットル陶器製ジャーミル中で４時間にわたり続
けた。ミルを、ミル中の過剰の圧力増大を避けるために
時間毎に排出した。細粉砕期の終点で、ポリビニルアル
コール45g、ポリエチレングリコール15g、グリセリン30
g、およびキサンタン（xanthan）ゴム7.5gをミルに添加
し、更に１時間細粉砕を続け、その結果ケイ素の蒸留水
との細粉砕は全時間で５時間になった。スラリーを微粉
砕ボールから分離し、16時間熟成した。熟成したスラリ
ーを、入口温度275℃と出口温度100℃の、8000rpmの噴
霧歯車を備えたペントロニックス（PENTRONIX）乾燥機
を使用して、さらさらした粉末に乾燥した。全体の乾燥
時間は、約１時間であった。この粉末は、窒化をする
と、下記の計算例で計算した如く、約6.15体積パーセン
トの液体形成剤と93.9体積パーセントの窒化ケイ素を持
っていると計算された： Si3N4の体積 液体形成剤の体積 Fe2O3の体積 Y2O3の体積 Al2O3の体積 液体形成剤の全体積： Fe2O3 17.2cc＋Y2O3 59.9cc＋Al2O3 25.2cc＝液体形成剤 102.3cc Si3N4と液体形成剤の全体積 Si3N4 1562.5cc＋液体形成剤 102.3cc＝1664.8cc かくして、液体の体積パーセントと各々の成分の体積
パーセントは下記のように計算される： 液体形成剤の体積パーセント： 各々の成分の体積パーセント 酸化鉄（Fe2O3） イットリア（Y2O3） アルミナ（Al2O3） 噴霧乾燥した粉末を約0.140×0.375インチ×3.5イン
チの大きさを持つモジュラス破断（modulus rupture）
（MOR）棒に固めた。その棒を窒化の前に2.25インチに
縮めた。次いで、その棒を窒化炉中に置き、大気を除去
するために真空化した。次いで、その炉を水素で充填
し、それを炉を通じて連続的に流した。炉の温度を室温
から1000℃に約２時間にわたり直線的に上げた。約1000
℃で、水素雰囲気を初めは窒素で置換し、次いで約50モ
ル％のヘリウム、２モル％の水素、および48モル％の窒
素気体からなる窒化雰囲気と置換した。温度を１時間に
わたり温度を1000℃に保持した後、温度を35時間の時間
にわたり1410℃まで直線的に上げ、1410℃で更に１時間
保持して終了した。ケイ素が窒化ケイ素に変換する間に
窒素が消費されるので、窒素温度を保持するために、窒
素気体を炉に自動的に添加した。次いで、その棒を室温
まで冷却した。
％以上）3kgを、酸化鉄（Fe2O3）90g、イットリア（Y2O
3）300g、アルミナ（Al2O3）100g、および蒸留水2500ml
と細粉砕した。細粉砕を、3/4インチアルミナボール7kg
で11.3リットル陶器製ジャーミル中で４時間にわたり続
けた。ミルを、ミル中の過剰の圧力増大を避けるために
時間毎に排出した。細粉砕期の終点で、ポリビニルアル
コール45g、ポリエチレングリコール15g、グリセリン30
g、およびキサンタン（xanthan）ゴム7.5gをミルに添加
し、更に１時間細粉砕を続け、その結果ケイ素の蒸留水
との細粉砕は全時間で５時間になった。スラリーを微粉
砕ボールから分離し、16時間熟成した。熟成したスラリ
ーを、入口温度275℃と出口温度100℃の、8000rpmの噴
霧歯車を備えたペントロニックス（PENTRONIX）乾燥機
を使用して、さらさらした粉末に乾燥した。全体の乾燥
時間は、約１時間であった。この粉末は、窒化をする
と、下記の計算例で計算した如く、約6.15体積パーセン
トの液体形成剤と93.9体積パーセントの窒化ケイ素を持
っていると計算された： Si3N4の体積 液体形成剤の体積 Fe2O3の体積 Y2O3の体積 Al2O3の体積 液体形成剤の全体積： Fe2O3 17.2cc＋Y2O3 59.9cc＋Al2O3 25.2cc＝液体形成剤 102.3cc Si3N4と液体形成剤の全体積 Si3N4 1562.5cc＋液体形成剤 102.3cc＝1664.8cc かくして、液体の体積パーセントと各々の成分の体積
パーセントは下記のように計算される： 液体形成剤の体積パーセント： 各々の成分の体積パーセント 酸化鉄（Fe2O3） イットリア（Y2O3） アルミナ（Al2O3） 噴霧乾燥した粉末を約0.140×0.375インチ×3.5イン
チの大きさを持つモジュラス破断（modulus rupture）
（MOR）棒に固めた。その棒を窒化の前に2.25インチに
縮めた。次いで、その棒を窒化炉中に置き、大気を除去
するために真空化した。次いで、その炉を水素で充填
し、それを炉を通じて連続的に流した。炉の温度を室温
から1000℃に約２時間にわたり直線的に上げた。約1000
℃で、水素雰囲気を初めは窒素で置換し、次いで約50モ
ル％のヘリウム、２モル％の水素、および48モル％の窒
素気体からなる窒化雰囲気と置換した。温度を１時間に
わたり温度を1000℃に保持した後、温度を35時間の時間
にわたり1410℃まで直線的に上げ、1410℃で更に１時間
保持して終了した。ケイ素が窒化ケイ素に変換する間に
窒素が消費されるので、窒素温度を保持するために、窒
素気体を炉に自動的に添加した。次いで、その棒を室温
まで冷却した。
MOR棒10本を、反応結合型窒化ケイ素（RBSN）セッタ
ー・ボート中のRBSN支持台上に置き、そしてイットリア
（Y2O3）を含有する窒化ケイ素粉で被覆した。セッター
・ボートを、焼結炉の雰囲気との反応を抑制するため
に、反応結合型窒化ケイ素板で覆った。棒を入れたセッ
ター・ボートを、真空にした後真空下アルゴンでパージ
したグラフアイト製の炉中においた。炉温を２時間の時
間にわたり室温から1420℃の温度まで上げた。約700℃
で、真空を約40psigの圧の窒素雰囲気下で置換した。追
加の５時間にわたり温度を更に1740℃に上げ、そして４
時間にわたり1740℃に維持した。次いで棒を８時間の時
間をかけて室温まで冷却した。
ー・ボート中のRBSN支持台上に置き、そしてイットリア
（Y2O3）を含有する窒化ケイ素粉で被覆した。セッター
・ボートを、焼結炉の雰囲気との反応を抑制するため
に、反応結合型窒化ケイ素板で覆った。棒を入れたセッ
ター・ボートを、真空にした後真空下アルゴンでパージ
したグラフアイト製の炉中においた。炉温を２時間の時
間にわたり室温から1420℃の温度まで上げた。約700℃
で、真空を約40psigの圧の窒素雰囲気下で置換した。追
加の５時間にわたり温度を更に1740℃に上げ、そして４
時間にわたり1740℃に維持した。次いで棒を８時間の時
間をかけて室温まで冷却した。
10本の棒を、マサチューセッツ州、ゾンメルヴィレの
ボーマス・マシーン・スペシャルティーズにより研削
し、次いで、クーアズ分析実験室（Coors Analytical
Laboratories）（ゴールデン・コーポレーション（Go
lden CO.）内で、四点−屈曲（４−point bending）
で試験した。試験結果は、表１中の実施例１として示し
てある。
ボーマス・マシーン・スペシャルティーズにより研削
し、次いで、クーアズ分析実験室（Coors Analytical
Laboratories）（ゴールデン・コーポレーション（Go
lden CO.）内で、四点−屈曲（４−point bending）
で試験した。試験結果は、表１中の実施例１として示し
てある。
実施例２ 実施例１の噴霧乾燥粉末を使用して、６本のモジュラ
ス破断棒をダイ圧縮により製造した。次いでモジュラス
破断棒を、それらを炉中に置き、炉温を２時間以内に室
温から1000℃に直線的に上げ、その間、炉に水素を流す
ことにより、窒化した。
ス破断棒をダイ圧縮により製造した。次いでモジュラス
破断棒を、それらを炉中に置き、炉温を２時間以内に室
温から1000℃に直線的に上げ、その間、炉に水素を流す
ことにより、窒化した。
炉温が1000℃に一度到達したら炉中の雰囲気を、50モ
ル％のヘリウム、２モル％のH2および48モル％のN2の窒
化気体で置換した。次いで、炉温を1000℃に１時間保
ち、次いで、直線的に、温度を1000℃から1354℃に24時
間にわたり上げた。炉温を1354℃に７時間にわたり維持
し、次いで室温に放冷した。次いで、棒を窒化炉中で、
50モル％のHe、２モル％のH2、および48モル％のN2の雰
囲気下で、２時間にわたり室温から1300℃に再加熱し
た。次に、炉温を、9.5時間の時間にわたる直線温度傾
斜を使用して1435℃に上げ、室温に冷却する前に1435℃
に１時間保持した。
ル％のヘリウム、２モル％のH2および48モル％のN2の窒
化気体で置換した。次いで、炉温を1000℃に１時間保
ち、次いで、直線的に、温度を1000℃から1354℃に24時
間にわたり上げた。炉温を1354℃に７時間にわたり維持
し、次いで室温に放冷した。次いで、棒を窒化炉中で、
50モル％のHe、２モル％のH2、および48モル％のN2の雰
囲気下で、２時間にわたり室温から1300℃に再加熱し
た。次に、炉温を、9.5時間の時間にわたる直線温度傾
斜を使用して1435℃に上げ、室温に冷却する前に1435℃
に１時間保持した。
６本のMOR棒を、RBSNセッターに充填しイットリアを
含有している窒化ケイ素被覆粉で被覆し、そのアセンブ
リーをRBSN板で覆った。このアセンブリーをグラフアイ
ト炉中で真空下室温から1340℃に２時間にわたり加熱し
た。炉が室温にある間にアルゴンで３回洗浄しそして炉
の初期加熱の間に２回洗浄した。約1400℃で、炉を窒素
気体で40psigに加圧し、次いで焼結周期の終点まで加圧
したままにした。炉温を５時間の時間をかえて、1340℃
から1810℃まで直線的に上げ、次いで2.5時間にわたり1
810℃に保持した。
含有している窒化ケイ素被覆粉で被覆し、そのアセンブ
リーをRBSN板で覆った。このアセンブリーをグラフアイ
ト炉中で真空下室温から1340℃に２時間にわたり加熱し
た。炉が室温にある間にアルゴンで３回洗浄しそして炉
の初期加熱の間に２回洗浄した。約1400℃で、炉を窒素
気体で40psigに加圧し、次いで焼結周期の終点まで加圧
したままにした。炉温を５時間の時間をかえて、1340℃
から1810℃まで直線的に上げ、次いで2.5時間にわたり1
810℃に保持した。
次いで、炉温を５時間の時間にわたり室温に冷却し
た。MOR棒を被覆粉末から容易に取外し、ボーマス・マ
シーン・スペシャルティーズにより試験棒に研削した。
６本の棒をクーアズ分析実験室で四点−屈曲で試験し、
試験結果を表１中の実施例２として示してある。
た。MOR棒を被覆粉末から容易に取外し、ボーマス・マ
シーン・スペシャルティーズにより試験棒に研削した。
６本の棒をクーアズ分析実験室で四点−屈曲で試験し、
試験結果を表１中の実施例２として示してある。
実施例３ ケイ素1000g、酸化鉄（Fe2O3）30g、アルミナ（Al
2O3）40g、96％セリア（ceria）200g（モリコーポーシ
ョン製、等級5310CeO2）および蒸留水1000mlを、直径3/
4インチのアルミナボール7kgを使用して、11.3リットル
中の陶器製ジャーミル中で３時間にわたり細粉砕した。
2O3）40g、96％セリア（ceria）200g（モリコーポーシ
ョン製、等級5310CeO2）および蒸留水1000mlを、直径3/
4インチのアルミナボール7kgを使用して、11.3リットル
中の陶器製ジャーミル中で３時間にわたり細粉砕した。
次に、ポリビニルアルコール15g、ポリエチレングリ
コール5g、グリセリン10g、およびキサンタンゴム（xan
than gum）2.5gおよび蒸留水260mlをミルに添加し、そ
して細粉砕を追加の１時間継続し、スラリーをボールか
ら分離した。水と一緒のケイ素の全細粉砕時間は４時間
であった。同一の方法で２件の追加のバッチのケイ素−
セリア−酸化鉄−アルミナ−水のスラリーを調整し、そ
してそれらスラリーを合わせて、約16時間にわたり熟成
した。次いで合わせたスラリーを、入口温度295℃、出
口温度90℃、ローター速度8200−8300rpmで操業するペ
ントロニックス（PENTRONIX）乾燥機を使用して、噴霧
乾燥し．さらさらした粒状粉を得た。この粉末は、窒化
をすると、下記の計算例で計算した如く、約7.7体積パ
ーセントの液体形成剤と92.3体積パーセントの窒化ケイ
素を持っていると期待された： Si3N4の体積 液体形成剤の体積 Fe2O3の体積 CeO2の体積 注：焼結温度においては、CeO2の活性相はCe2O3であ
りそして： 2CeO2→Ce2O3＋1/2O2 である。
コール5g、グリセリン10g、およびキサンタンゴム（xan
than gum）2.5gおよび蒸留水260mlをミルに添加し、そ
して細粉砕を追加の１時間継続し、スラリーをボールか
ら分離した。水と一緒のケイ素の全細粉砕時間は４時間
であった。同一の方法で２件の追加のバッチのケイ素−
セリア−酸化鉄−アルミナ−水のスラリーを調整し、そ
してそれらスラリーを合わせて、約16時間にわたり熟成
した。次いで合わせたスラリーを、入口温度295℃、出
口温度90℃、ローター速度8200−8300rpmで操業するペ
ントロニックス（PENTRONIX）乾燥機を使用して、噴霧
乾燥し．さらさらした粒状粉を得た。この粉末は、窒化
をすると、下記の計算例で計算した如く、約7.7体積パ
ーセントの液体形成剤と92.3体積パーセントの窒化ケイ
素を持っていると期待された： Si3N4の体積 液体形成剤の体積 Fe2O3の体積 CeO2の体積 注：焼結温度においては、CeO2の活性相はCe2O3であ
りそして： 2CeO2→Ce2O3＋1/2O2 である。
従って： Al2O3の体積 液体形成剤の全体積： Fe2O3 17.2cc＋Ce2O3 83.4cc＋Al2O3 30.3cc＝液体形成剤 130.9cc Si3N4と液体形成剤の全体積 Si3N4 1562.5cc＋液体形成剤 130.9cc＝1693.4cc 液体形成剤の体積パーセント： 各々の成分の体積パーセント 酸化鉄（Fe2O3） セリア（Ce2O3） アルミナ（Al2O3） 使用したセリアは、純度約96％のセリアと４％の他の
希土類酸化物、原則的にはランタン酸化物（典型的には
約３％）とネオジム酸化物（典型的には約1.5％）であ
る。これらの酸化物も適当な液体形成剤をも構成し、セ
リアと同様の密度を持つので、それらの存在を無視する
ことによって起きる誤差は無視できるものであると考え
た。
希土類酸化物、原則的にはランタン酸化物（典型的には
約３％）とネオジム酸化物（典型的には約1.5％）であ
る。これらの酸化物も適当な液体形成剤をも構成し、セ
リアと同様の密度を持つので、それらの存在を無視する
ことによって起きる誤差は無視できるものであると考え
た。
次いで噴霧乾燥した粉末を、約0.375インチ×0.170イ
ンチ×3.5インチの大きさを持つモジュラス破断（modul
us rupture）（MOR）試験棒に圧縮した。その棒を窒化
の前に約2.5インチに切断した。次いで、2.5インチ棒を
窒化炉中に置き、大気を除去するために真空化した。次
に、その炉を水素で充填し、それを炉を通じて連続的に
流した。炉の温度を室温から1000℃に約２時間にわたり
直線的に上げた。約860℃で、水素雰囲気を窒素洗浄に
より置換し、次いで、1000℃に達するまで真空にした。
1000℃で、約50モル％のヘリウム、２モル％の水素、お
よび48モル％の窒素気体からなる窒化雰囲気を炉を充満
するのに使用した。温度を32時間の時間にわたり1000℃
から1440℃まで直線的に上げ、1440℃で更に１時間保持
して終了した。
ンチ×3.5インチの大きさを持つモジュラス破断（modul
us rupture）（MOR）試験棒に圧縮した。その棒を窒化
の前に約2.5インチに切断した。次いで、2.5インチ棒を
窒化炉中に置き、大気を除去するために真空化した。次
に、その炉を水素で充填し、それを炉を通じて連続的に
流した。炉の温度を室温から1000℃に約２時間にわたり
直線的に上げた。約860℃で、水素雰囲気を窒素洗浄に
より置換し、次いで、1000℃に達するまで真空にした。
1000℃で、約50モル％のヘリウム、２モル％の水素、お
よび48モル％の窒素気体からなる窒化雰囲気を炉を充満
するのに使用した。温度を32時間の時間にわたり1000℃
から1440℃まで直線的に上げ、1440℃で更に１時間保持
して終了した。
窒化の間に、ケイ素が窒化ケイ素に変換する間に窒素
が消費されるので、最初の窒素濃度を維持するために、
窒素気体を炉に自動的に添加した。次いで、その棒を室
温まで冷却した。
が消費されるので、最初の窒素濃度を維持するために、
窒素気体を炉に自動的に添加した。次いで、その棒を室
温まで冷却した。
MOR棒８本を、一緒に係属中の出願「窒化ケイ素セラ
ミックスの焼結のための反応結合型窒化ケイ素（RBSN）
製セッターの被覆粉の代用としての使用」に記述されて
いる型の反応結合型窒化ケイ素セッターボックスに置い
た。MOR棒をセッター・ボックス内のRBSN支持台上に置
き、被覆粉を使用しなかった。MORを入れたそのボック
スをグラフアイト製の炉中に入れた。次に、炉を、窒素
気体で数回洗浄した。次いで、炉を真空下500℃に加熱
し、次に窒素気体を、焼結周期の残り時間について炉内
の圧がほぼ大気圧に維持されるようにして、炉に非常に
ゆっくりと通過せしめた。室温から1730℃への炉の加熱
は直線的に３時間の時間にわたり行った。次いで炉の温
度を４時間にわたり1730℃に保ち、３時間の時間にわた
り室温まで冷却した。焼結した棒はRBSNセッター・ボッ
クスから取り外したが、ボックス中のRBSN支持台に接着
している傾向を示さなかった。
ミックスの焼結のための反応結合型窒化ケイ素（RBSN）
製セッターの被覆粉の代用としての使用」に記述されて
いる型の反応結合型窒化ケイ素セッターボックスに置い
た。MOR棒をセッター・ボックス内のRBSN支持台上に置
き、被覆粉を使用しなかった。MORを入れたそのボック
スをグラフアイト製の炉中に入れた。次に、炉を、窒素
気体で数回洗浄した。次いで、炉を真空下500℃に加熱
し、次に窒素気体を、焼結周期の残り時間について炉内
の圧がほぼ大気圧に維持されるようにして、炉に非常に
ゆっくりと通過せしめた。室温から1730℃への炉の加熱
は直線的に３時間の時間にわたり行った。次いで炉の温
度を４時間にわたり1730℃に保ち、３時間の時間にわた
り室温まで冷却した。焼結した棒はRBSNセッター・ボッ
クスから取り外したが、ボックス中のRBSN支持台に接着
している傾向を示さなかった。
MOR棒を、試験棒への研削のために、ボーマス・マシ
ーン・スペシャルティーズに送付し、その試験棒をクー
アズ分析実験室内で、四点MORで試験した。試験結果
は、表１中の実施例３として示してある。
ーン・スペシャルティーズに送付し、その試験棒をクー
アズ分析実験室内で、四点MORで試験した。試験結果
は、表１中の実施例３として示してある。
産業上の利用性 本発明の産業上の利用性は、タービン羽根、エンジン
部品、バルブ、軸および全ての他の窒化ケイ素セラミッ
クス部品のための伝統的用途を包含する。
部品、バルブ、軸および全ての他の窒化ケイ素セラミッ
クス部品のための伝統的用途を包含する。
我々の発明は少ない特定の例と輪郭で記述したが、他
の形は当業者により容易に採用されることは認識される
ことである。従って、我々の発明の範囲は下記の請求項
によってのみ限定されると考えるべきである。
の形は当業者により容易に採用されることは認識される
ことである。従って、我々の発明の範囲は下記の請求項
によってのみ限定されると考えるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−315508（ＪＰ，Ａ) 米国特許4519967（ＵＳ，Ａ) 米国特許4521358（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/584 - 35/596
Claims (6)
- 【請求項１】後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含
有材の製造方法であって； （ａ）（ｉ）ケイ素粉、 （ii）水、 （iii）アルミナ粉、および、 （iv）アルミナ以外の少なくとも一種の追加の高密度化
助剤であって、該少なくとも一種の追加の高密度化助剤
が、希土類金属酸化物、Y2O3、MgO、ZrO2、LaO3、Ti
O2、BaO、SrO、CeO2、Sc2O3、B2O3、BeO、Cr2O3、CaO、
V2O5、MnO2、MgN、AlN、MgSi、MgAl2O4およびそれらの
混合物からなる群から選択されているもの、 の混合物を含有するスラリーを細粉砕し、 そのスラリーは約10ないし約60体積パーセントの固形物
と約90ないし40体積パーセントの水を含有し、 その全体積は100パーセントに等しくそして該アルミナ
粉と少なくとも一種の追加の高密度化助剤は、得られる
乾燥体の体積を基準にして合計で４ないし16体積パーセ
ントを実現する量で使用され；および （ｂ）該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケ
イ素粉上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実
質的な化学反応を進行させるようにするために実施され
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】泡立ちの実質的静まりにより示される終了
に実質的に到達させるために化学反応を進ませるのに充
分な時間にわたり、細粉砕したスラリーを細粉砕しない
で熟成する段階により更に特徴付けられる請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】反応したスラリーの水含有量を、後に窒化
されてもよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少
させることにより更に特徴付けられる請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含
有材の製造方法であって； （ａ）（ｉ）ケイ素粉、 （ii）水、 （iii）少なくとも一種の窒化剤であって、該窒化剤
は、酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル、酸化ニッケ
ル、炭化ケイ素、グラフアイト、炭素、酸化アルミニウ
ム、Fe2O3、NiO、CoO、CaF、PbO、Li2O、Na2O、K2O、Ba
O、BN、アルバイト（albite）（NaAlSi2O8）、オースク
レイズ（orthclase）（KAlSi3O8）、アノーサイト（ano
rthite）（CaAl2Si2O8）、ネフェリン・シエナイト（ne
pherine syenite）、タルク、ボラックス、ソーダ灰、
Pb3O4、α相Si3N4およびそれらの混合物からなる群から
選択されるもの、 （iv）アルミナ粉、 （ｖ）アルミナ粉以外の少なくとも一種の追加の高密度
化助剤であって、該少なくとも一種の追加の高密度化助
剤が、希土類金属酸化物、Y2O3、MgO、ZrO2、LaO3、TiO
2、BaO、SrO、CeO2、Sc2O3、B2O3、BeO、Cr2O3、CaO、V
2O5、MnO2、MgN、AlN、MgSi、MgAl2O4およびそれらの混
合物からなる群から選択されるもの、 の混合物を含有するスラリーを細粉砕し、 少なくとも一種の窒化剤、アルミナ、および少なくとも
一種の追加の高密度化助剤は、得られる乾燥体の体積を
基準にして少なくとも一種の窒化剤と高密度化助剤の両
方の合計で４ないし16体積パーセントを実現する量で使
用され； そのスラリー成分は、スラリーが約10ないし約60体積パ
ーセントの固形物と約90ないし40体積パーセントの水を
含有し、そしてその固形物はケイ素粉、少なくとも一種
の窒化剤、アルミナ粉、および少なくとも一種の追加の
高密度化助剤からなり、 該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉
上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実質的な
化学反応を進行させるようにするために実施され； （ｂ）泡立ちの実質的静まりにより示される終了に実質
的に到達させるために化学反応を進ませるのに充分な時
間にわたり、細粉砕したスラリーを細粉砕しないで熟成
し； 次いで （ｃ）反応したスラリーの水含有量を、次に窒化されて
もよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少させる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項５】後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含
有材の製造方法であって； （ａ）（ｉ）約10ないし60体積パーセントの間のケイ素
粉、および （ii）約40と90体積パーセントの間の水、 との混合物を含有するスラリーを細粉砕し、 （ｂ）該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケ
イ素粉上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実
質的な化学反応を進行させるようにするために実施さ
れ； （ｃ）細粉砕したスラリーに少なくとも一種の窒化剤と
少なくとも一種の高密度化助剤を添加し、 少なくとも一種の高密度化助剤は、得られる乾燥体の体
積を基準にして合計で４ないし16体積パーセントになる
ように使用され； （ｄ）泡立ちの実質的静まりにより示される終了に実質
的に到達させるために化学反応を進ませるのに充分な時
間にわたり、細粉砕したスラリーを細粉砕しないで熟成
し；次いで （ｅ）反応したスラリーの水含有量を、その後で窒化さ
れてもよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少さ
せることを特徴とする方法。 - 【請求項６】後で窒化ケイ素材に窒化され得るケイ素含
有材の製造方法であって； （ａ）（ｉ）ケイ素粉、および （ii）水、 との混合物を含有するスラリーを細粉砕し、 該細粉砕は、新鮮な、酸化されていない表面をケイ素粉
上に形成しそしてそのケイ素とその水との間の実質的な
化学反応を進行させるようにするために実施され； （ｂ）終了に実質的に到達させるために化学反応を進ま
せるのに充分な時間にわたり、細粉砕したスラリーを細
粉砕しないで熟成し；次いで （ｃ）細粉砕したスラリーに、少なくとも一種の窒化
剤、高密度化助剤としてのアルミナ粉、およびアルミナ
粉以外の少なくとも一種の追加の高密度化助剤を添加
し、 少なくとも一種の窒化剤、アルミナ、および少なくとも
一種の追加の高密度化助剤は、得られる乾燥体の体積を
基準にして少なくとも一種の窒化剤と高密度化助剤の両
方の合計で約４ないし16体積パーセントになるための量
で使用され、 そのスラリー成分は、スラリーが約10ないし約60体積パ
ーセントの固形物と約90ないし40体積パーセントの水を
含有し、そしてその固形物はケイ素粉、少なくとも一種
の窒化剤、アルミナ粉、および少なくとも一種の追加の
高密度化助剤から実質的になり、 （ｄ）反応したスラリーの水含有量を、次に窒化されて
もよい乾燥体を形成するために充分な程度に減少させる
ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US557,379 | 1990-07-24 | ||
| US07/557,379 US5055432A (en) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | Process for preparing a nitridable silicon-containing material having at least one densification aid including alumina, and the material resulting therefrom |
| PCT/US1991/005200 WO1992001651A1 (en) | 1990-07-24 | 1991-07-23 | Process for making nitridable silicon material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06507142A JPH06507142A (ja) | 1994-08-11 |
| JP3240443B2 true JP3240443B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=24225155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51410691A Expired - Lifetime JP3240443B2 (ja) | 1990-07-24 | 1991-07-23 | 窒化できるケイ素材の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5055432A (ja) |
| EP (1) | EP0540668B1 (ja) |
| JP (1) | JP3240443B2 (ja) |
| DE (1) | DE69126308T2 (ja) |
| ES (1) | ES2103824T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992001651A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| TW209854B (ja) * | 1991-08-28 | 1993-07-21 | Hoechst Ceram Tec Ag | |
| ES2215995T3 (es) * | 1993-01-22 | 2004-10-16 | Eaton Corporation | Procesos para preparar un material base nitrurable que contiene silicio, y materiales de nitruro de silicio. |
| US5364608A (en) * | 1993-07-30 | 1994-11-15 | Eaton Corporation | Method of converting a silicon nitride from alpha-phase to beta-phase, apparatus used therefor, and silicon nitride material made therefrom |
| US5928601A (en) * | 1994-02-28 | 1999-07-27 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing silicon nitride reaction sintered body |
| EP0669295B1 (en) * | 1994-02-28 | 1998-09-16 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a silicon nitride reaction - sintered body |
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| US6013600A (en) * | 1997-05-23 | 2000-01-11 | Laroche Industries Inc. | Alumina bodies containing alkali or alkaline earth metal compounds |
| EP0963965A4 (en) * | 1997-09-03 | 2001-03-21 | Sumitomo Electric Industries | Sintered silicon nitride with high thermal conductivity and method for its production |
| JP3149827B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2001-03-26 | 住友電気工業株式会社 | 窒化珪素系焼結体およびその製造方法 |
| JP2001080967A (ja) | 1999-09-06 | 2001-03-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Ｓｉ３Ｎ４セラミックスとその製造用Ｓｉ基組成物及びこれらの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL121804C (ja) * | 1959-02-27 | |||
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