JP3234700B2

JP3234700B2 - テトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3234700B2
Application number: JP33200193A
Authority: JP
Inventors: 正彦浅野; 忠弘須永; 信夫川原; 浅沼　　正
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JPH07188396A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラシクロド
デセン系重合体水素添加物及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは、高いガラス転移温度と狭い分子量分布
を有するテトラシクロドデセン重合体水素添加物及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラシクロドデセン系単量体の開環メ
タセシス重合は、一般に重合触媒としてタングステンや
モリブデン系の触媒に有機アルミニウム化合物等の助触
媒を使用して行われる。しかし、これらの重合触媒を使
用すると、特定の単量体しか重合できなかったり、逆に
分子量が増大し、分子量分布を制御することが困難であ
るという問題点を有している。この問題点を解決するた
めに１−ペンテンや１−ヘキセン等のα−オレフィン類
を分子量調節剤として使用することが知られており、特
開平５−１０５７４３号公報、特開平５−１３２５４５
号公報には、それらを使用した重合体の製造方法が開示
されている。しかしながら、これら手法では平均分子量
の制御は可能であるが、分子量分布を狭くすることは困
難である。

【０００３】一方、米国特許４，６８１，９５６号及び
４，７２７，２１５号には、モリブデンやタングステン
のイミドアルキリデン錯体を用いた触媒が開示されてい
る。これら触媒を使用すると、リビング重合で反応が進
行し、分子量分布を単分散に制御することが可能であ
る。

【０００４】また、Macromolecules, 24,4495(1991).に
は、これらアルキリデン錯体を持つ触媒でノルボルネン
系単量体を開環重合した例が開示され、ポリマーの立体
化学的な研究等が詳細に行われているが、これらポリマ
ーではガラス転移温度が低く、工業的に耐熱性ポリマー
としては不充分である。

【０００５】さらに、これら開環メタセシス重合体は、
その分子中に二重結合が存在するために、耐候性、耐熱
性等の面で劣り、多くの場合これらは水素添加によって
改質がなされている。近年、これらの開環メタセシス重
合体の水素添加物は、耐熱性を持つ透明性樹脂として注
目をあびているが、高いガラス転移温度と狭い分子量分
布を有すテトラシクロドデセン系重合体水素添加物は知
られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の諸欠点の少なくとも一部を解決できるテトラシクロ
ドデセン系重合体水素添加物、例えば、高いガラス転移
温度と狭い分子量分布を有するテトラシクロドデセン系
重合体水素添加物を提供し、かつそのような重合体の製
造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決して高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有す
るテトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びそれを
製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（化６）で表されるガラス転移
温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体
水素添加物である。

【０００８】

【化６】（式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっても
よく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メ
チルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を
表し、ｎは１より大きい整数を表す。）本発明は、また
一般式（化７）で表される少なくとも１種類のテトラシ
クロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で
重合した後に、水素添加触媒のもとに水素添加すること
を特徴とする一般式（化８）で表されるガラス転移温度
が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体水
素添加物の製造方法である。

【０００９】

【化７】（式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっても
よく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メ
チルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を
表す。）

【００１０】

【化８】（式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっても
よく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メ
チルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を
表し、ｎは１より大きい整数を表す。）本発明における
（化９）式で表されるテトラシクロドデセン系単量体の
具体例としては、ｘが１であるテトラシクロドデセン及
びその誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセン
及びその誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセン及
びその誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、
Ｒ₁〜Ｒ₄が炭素数１〜１２のアルキル置換、アリール
置換、アラルキル置換等の誘導体、Ｒ₁〜Ｒ₄が塩素、臭
素、沃素等であるハロゲン置換、クロロメチル、ブロモ
メチル等のハロゲンを含むアルキル置換、ニトリル置
換、カルボキシル置換、メチルカルボキシル置換等の誘
導体が挙げられ、

【００１１】

【化９】（式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっても
よく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メ
チルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を
表し、ｎは１より大きい整数を表す。）より具体的に
は、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３
−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８
−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カル
ボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン等のテ
トラシクロドデセン類やヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン等のポリシクロアルカン類をあげることができ
る。特に、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンから
得られる重合体はガラス転移温度が高く好ましい。これ
らテトラシクロドデセン系単量体は必ずしも単独で用い
られる必要はなく、二種以上を用いて共重合することも
できる。

【００１２】さらに、これらテトラシクロドデセン系重
合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたもの
であっても良いが、当該特定単量体と共重合性を有する
単量体を開環重合させたものであってもよい。この共重
合性を有する単量体の具体例としては、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の
シクロオレフィンを挙げることができる。さらにビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シアノビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン等のノルボルネン誘
導体、ジシクロペンタジエン類を共重合させ開環重合さ
せても良い。

【００１３】また、本発明に使用されるリビング開環メ
タセシス触媒としては、リビング開環メタセシス重合す
る触媒であればどのようなものでもよいが、具体例とし
ては、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂) (CHBu^t) (OBu^t) 、W(N-2,6-C
₆H₃Prⁱ ₂) (CHBu^t)(OCMe₂CF₃)₂、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂) (CH
Bu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OBu
^t)₂、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂ 、W(N-
2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe(CF₃)₂)₂ 、（式中のPr
ⁱはｉ−プロピル基、Bu^tはｔ−ブチル基、Meはメチル
基、Phはフェニル基を表す。）等のタングステン系アル
キリデン触媒、Mo(N-2,6-C₆H₃ Prⁱ ₂) (CHBu^t) (OB
u^t)₂、Mo(N-2,6-C₆H₃ Prⁱ ₂) (CHBu^t)(OCMe₂CF₃)₂、Mo
(N-2,6-C₆H₃ Prⁱ ₂) (CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂、Mo(N-2,6-
C₆H₃ Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂、Mo(N-2,6-C₆H₃ Prⁱ ₂)(C
HCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂ 、Mo(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)
(OCMe(CF₃)₂)₂、（式中のPrⁱはｉ−プロピル基、Bu^t
はｔ−ブチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基を表
す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Re(CBu^t)(C
HBu^t)(2,6-ジイソプロピルフェノキシド) 、Re(CBu^t)(C
HBu^t)(オルト−ｔ−ブチルフェノキシド) 、Re(CBu^t)(C
HBu^t)(トリフルオロ−ｔ−ブトキシド) 、Re(CBu^t)(CHB
u^t)(ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド) 、Re(CBu^t)(CHB
u^t)(2,6-ジメチルフェノキシド) 、（式中のBu^tはｔ−
ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、
Ta[C(Me)C(Me)CHCMe₃] (2,6-ジイソプロピルフェノキシ
ド)₃（ピリジン）、Ta[C(Ph)C(Ph)CHCMe₃] (2,6-ジイソ
プロピルフェノキシド)₃（ピリジン）、Ta[C(Me)C(Me)C
(CMeCH₂CCMe₃)CH₂](2,6-ジイソプロピルフェノキシ
ド)₃、（式中のMeはメチル基、Phはフェニル基を表
す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ru(CHCHCPh₂)
(PPh₃)Cl₂ 、（式中のPhはフェニル基を表す。）等のル
テニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が
挙げられる。上記リビング開環メタセシス触媒は、単独
にまたは２種以上混合してもよい。

【００１４】テトラシクロドデセン系単量体とリビング
開環メタセシス触媒のモル比は、開環メタセシス重合が
リビング重合であるため、単量体と触媒のモル比を制御
することにより、所望の分子量の重合体を得ることがで
きる。すなわち、単量体のモル数１００に対し、触媒１
モルを反応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分
子量を持つことになり、これら分子量は単量体の性質に
より多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範
囲に制御される。よって、単量体と触媒のモル比は、通
常１０：１〜１００００：１となる範囲、好ましくは１
００：１〜１０００：１となる範囲である。。

【００１５】リビング開環メタセシス重合において用い
られる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロ
エタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用して
も良い。

【００１６】本発明における水素添加触媒としては、不
均一系触媒、及び均一系触媒いずれでもよく、不均一系
触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、レテニウ
ムなどの貴金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニ
アなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができ
る。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／
トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナー
ト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、トリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドなどを
挙げることができ、特にトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）クロライドは活性が高く、完全に水
素添加反応が進行し好ましい。

【００１７】本発明で得られたテトラシクロドデセン系
重合体水素添加物のガラス転移温度は、１００℃以上で
あり、１３０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が１０
０℃未満では、耐熱性ポリマーとしては不充分である。

【００１８】更に、本発明で得られるテトラシクロドデ
セン系重合体水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレ
ン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．８であり、１．０〜
１．５の範囲がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を
超えるようなものは、ポリマーとして不均一となり好ま
しくない。

【００１９】本発明のテトラシクロドデセン系重合体水
素添加物の製造は、上記テトラシクロドデセン系重合体
を上記水素添加触媒を用い、溶媒の存在下に行われる。

【００２０】水素添加反応は、通常常圧〜３００気圧、
好ましくは２０〜２００気圧の水素ガスを用いて行わ
れ、その反応温度は、通常０〜２００℃の温度であり、
１０〜１００℃の温度範囲が好ましい。

【００２１】一般に、重合体と触媒の重量比は１００：
０．１〜１００：１００、好ましくは１００：１〜１０
０：５０であり、水素添加反応もリビング開環メタセシ
ス重合における溶媒と同様な溶媒を使用し行われる。

【００２２】水素添加反応における水素添加率の測定
は、¹Ｈ−ＮＭＲやＩＲによっておこなわれるが、この
場合水素添加率は８０％以上が好ましく、より好ましく
は９０％以上である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られた重合体の物性
値は、以下の方法により測定した。平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた重合体をジクロ
ロメタンに溶解し、カラムとしてShodex k-805,804,80
3,802.5を使用し、室温においてポリスチレンスタンダ
ードによって分子量を較正した。ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒
素中１６℃／分の昇温速度で、重合体粉末を用いて測定
した。

【００２４】実施例１磁気撹拌装置を備えた５０mlフラスコに８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン２．０ｇ（１１．５mmol）とテトラヒドロフラン２
８．５mlを入れ、さらにテトラヒドロフラン７mlに溶解
したMo (N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂ ６３mg
（０．１１５mmol）を加え室温で２時間反応させた。そ
の後、ベンズアルデヒド６０mg（０．５６６mmol）を加
え３０分間撹拌し、リビング反応を消失させた。この重
合液を多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出さ
せ、濾別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾
燥して白色分粉末状の開環重合体を得た。以上のように
して得られた開環重合体の収率は、９９．８％であり、
ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、１９３００、
数平均分子量Ｍｎは１８２００でありＭｗ／Ｍｎは１．
０６であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は
２０５℃あった。さらに、１００mlオートクレーブにこ
の開環重合体０．５ｇ、５％パラジウムカーボン０．０
５ｇ、シクロヘキサン４０mlを加え、水素圧７０Kg/c
m²、１４０℃で４時間水素添加反応を行った。得られた
水素添加品の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１
００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗ
は、２０１００、数平均分子量Ｍｎは１８８００であり
Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。またＤＳＣで測定した
ガラス転移温度は１４０℃であった。

【００２５】実施例２触媒として Mo(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂に
かえてMo (N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe(CF₃)₂)を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は、９９％であり、
ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、１８８００、
数平均分子量Ｍｎは１６２００でありＭｗ／Ｍｎは１．
１６であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は
２７５℃であった。さらに、１００mlオートクレーブに
この開環重合体０．５ｇ、５％パラジウムカーボン０．
０５ｇ、シクロヘキサン４０mlを加え、水素圧７０Kg/c
m²、１４０℃で４時間水素添加反応を行った。得られた
水素添加品の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９
９．５％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗ
は、２３４００、数平均分子量Ｍｎは１９８００であり
Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。またＤＳＣで測定した
ガラス転移温度は１６１℃であった。

【００２６】実施例３８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセンにかえて８−シアノテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを用
いたこと以外は実施例１と同様にしてリビング開環重合
を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のように
して得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰ
Ｃで測定した重量平均分子量Ｍｗは、６０９００、数平
均分子量Ｍｎは５１６００でありＭｗ／Ｍｎは１．１８
であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６
２℃であった。さらに、１００mlオートクレーブにこの
開環重合体０．５ｇ、トリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）クロライド０．０７ｇ、ＴＨＦ４０
mlを加え、水素圧７０Kg/cm²、１００℃で８時間水素添
加反応を行った。得られた水素添加品の¹Ｈ−ＮＭＲか
ら算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定し
た重量平均分子量Ｍｗは、６２４００、数平均分子量Ｍ
ｎは５２０００でありＭｗ／Ｍｎは１．２０であった。
またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２１１℃であっ
た。

【００２７】実施例４触媒として Mo(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OBu^t)₂にか
えてMo (N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe(CF₃)₂)を用
いたこと以外は、実施例３と同様にしてリビング開環重
合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよう
にして得られた開環重合体の収率は、９８％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、５１３００、数
平均分子量Ｍｎは４２４００でありＭｗ／Ｍｎは１．２
１であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２
８０℃であった。さらに、１００mlオートクレーブにこ
の開環重合体０．５ｇ、トリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｉ）クロライド０．０７ｇ、ＴＨＦ４０
mlを加え、水素圧７０Kg/cm²、１００℃で８時間水素添
加反応を行った。得られた水素添加品の¹Ｈ−ＮＭＲか
ら算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定し
た重量平均分子量Ｍｗは、５６４００、数平均分子量Ｍ
ｎは４３４００でありＭｗ／Ｍｎは１．３０であった。
またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２１７℃であっ
た。

【００２８】比較例１磁気撹拌装置、コンデンサーを備えた１００mlのフラス
コに８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン６．１２ｇ（０．０３５１ mol）
と１，２−ジクロロエタン５０ml、六塩化タングステン
とアセタールから調整した０．２５ＭのＷ系触媒のトル
エン溶液０．１mlと助触媒としてジエチルアルミニウム
クロライドの２．４Ｍトルエン溶液を０．１ml、分子量
調節剤として１−ヘキセン０．０５９ｇ（０．７０２ m
mol）を加え、６０℃で２時間反応させた。この重合液
を多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、
濾別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥し
て白色分粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして
得られた開環重合体の収率は、３２％と低く、ＧＰＣで
測定した重量平均分子量Ｍｗは２４５００、数平均分子
量Ｍｎは６９８０でありＭｗ／Ｍｎは３．５１と分子量
分布が広かった。さらに、１００mlオートクレーブにこ
の開環重合体０．５ｇ、５％パラジウムカーボン０．０
５ｇ、シクロヘキサン４０mlを加え、水素圧７０Kg/c
m²、１４０℃で４時間水素添加反応を行った。得られた
水素添加品の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は８
２％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、
３０２００、数平均分子量Ｍｎは７２００でありＭｗ／
Ｍｎは４．２と広かった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のテトラシクロドデセン系重合体
水素添加物は、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を
有し、分子量が均一であり、耐熱性のポリマーてして期
待できる。また、本発明のテトラシクロドデセン系重合
体水素添加物の製造方法は、効率的に耐熱性のポリマー
を与えることができ工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−170425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（化１）で表されるガラス転移温度
が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体水
素添加物。【化１】（式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっても
よく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メ
チルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を
表し、ｎは１より大きい整数を表す。）
【請求項２】一般式（化２）で表されるＲ₁がメチル
基、またはシアノ基であり、Ｒ₂〜Ｒ₄がＨ基であるこ
とを特徴とする請求項１記載のテトラシクロドデセン系
重合体水素添加物。【化２】
【請求項３】一般式（化３）で表される少なくとも１種
類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタ
セシス触媒で重合した後に、水素添加触媒のもとに水素
添加することを特徴とする一般式（化４）で表されるガ
ラス転移温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定
した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン
系重合体水素添加物の製造方法。【化３】（式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっても
よく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メ
チルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を
表す。）【化４】（式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一であっても異なっても
よく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メ
チルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を
表し、ｎは１より大きい整数を表す。）
【請求項４】一般式（化５）で表されるＲ₁がメチル
基、またはシアノ基であり、Ｒ₂〜Ｒ₄がＨ基であるこ
とを特徴とする請求項３記載のテトラシクロドデセン系
重合体水素添加物の製造方法。【化５】
【請求項５】水素添加触媒がトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム（Ｉ）クロライドであることを特徴と
する請求項３記載のテトラシクロドデセン系重合体水素
添加物の製造方法。