JP3231319B2 - 酸性ｐＨでアミノインドールを使用するケラチン繊維の新規染色方法、その組成物および新規アミノインドール化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を、
酸性媒体中で酸化塩基および酸化剤と組み合せてアミノ
インドールを使用する新規染色方法に関する。

ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料前駆体、
特にｐ−フェニレンジアミンまたはオルソまたはパラ−
アミノフェノール（通例「酸化塩基」と呼ばれる）をア
ルカリ媒体中に含有する染料組成物により染色すること
が知られている。

これらの酸化塩基により得られる色合いは、特に芳香
族メタ−ジアミン、メタ−アミノフェノールおよびメタ
−ジフェノールから選択した、色度修飾剤としても既知
のカップリング剤と組み合せてこれらを使用することに
より変え得ることも知られている。

アミノインドールタイプのある化合物を酸化塩基と併
用することにより、酸化剤の存在および酸性pHでこの組
み合せを毛髪に適用する場合すぐれた染色力を示す色素
を生成することが分かった。

得た結果は、これらを上記引用のような伝統的カップ
リング剤により得たもの（酸性pHで操作する場合しばし
ば染色力の損失および強さの低下が見られる）と比較す
る場合特に驚くべきものである。

こうして得た色は光線、洗浄、汗およびきびしい気候
に対しすぐれた強さを示す。

従って本発明の主題はケラチン繊維、特に毛髪のよう
なヒトのケラチン繊維の染色方法であり、この方法では
下記規定の式（１）の少なくとも１種のアミノインドー
ルを含有する組成物、酸化塩基とも呼ばれる酸化染料前
駆体および酸化剤を酸性pHでこれらの繊維に適用するこ
とを含む。

本発明の別の主題は２−成分染色剤であり、成分の１
つはアミノインドールおよび酸化染料前駆体を含み、も
う１つの成分は酸化剤を酸性pHで、混合物が酸性pHを示
すような量で含む。

下記規定の式（１）のアミノインドール誘導体は、酸
化染料前駆体と組み合せてケラチン繊維に適用する場
合、酸化染色に対し新しい「カップリング剤」を構成す
る。

それ以上の主題は酸化染料前駆体およびこれらの特別
の化合物の１種をカップリング剤として含有する酸化染
色組成物から成る。

本発明の別の主題は酸性媒体で、毛髪の染色に使用す
る各種剤を含有するすぐ使用できる組成物である。

本発明は新規アミノインドール化合物にも関する。

本発明の他の目的は記載および例から明らかであろ
う。

本発明によるケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトの
ケラチン繊維の染色方法は、 式： 〔式中、 R₁は水素またはC₁〜C₄アルキル基を表わし、 R₂およびR₃は相互に別個に水素原子、C₁〜C₄アルキル
基またはCOOR′基（Ｒ′基はC₁〜C₄アルキル基また水素
原子である）を表わし、 R₄は水素原子、C₁〜C₄アルキル基、C₁〜C₄ヒドロキシ
アルキル、C₂〜C₄ポリヒドロキシアルキル基、アセチル
またはC₁〜C₆アミノアルキル基（アミンは任意にはC₁〜
C₄アルキルによりモノ−またはジ置換できる）を表わ
し、 Z₁およびZ₂は同一または異り、水素原子、またはC₁〜
C₄アルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはアルコキシ
（C₁〜C₄）基を表わす〕に相当する少なくとも１種のカ
ップリング剤、およびすべてのこれらの化合物の塩、少
なくとも１種の酸化染色前駆体、少なくとも１種の酸化
剤を適当な染色媒体中に含有する組成物をこれらの繊維
に適用する（繊維に適用する組成物のpHは７より低い）
ことを本質的に特徴とする。

式（１）に相当し、本発明により使用する好ましい化
合物は次のものである： （１）５−アミノインドール、 （２）４−アミノインドール、 （３）２−メチル−６−アミノインドール、 （４）2,3,4−トリメチル−６−アミノインドール、 （５）2,3,7−トリメチル−６−アミノインドール、 （６）2,3,5−トリメチル−６−アミノインドール、 （７）６−アミノインドール、 （８）７−アミノインドール、 （９）６−（β−ヒドロキシエチルアミノ）インドー
ル、 （10）２−メチル−５−ヒドロキシ−６−アミノインド
ール、 （11）2,3−ジメチル−５−アミノ−６−ヒドロキシイ
ンドール、 （12）2,3−ジメチル−５−メトキシ−６−アミノイン
ドール、 （13）2,3−ジメチル−５−ヒドロキシ−６−アミノイ
ンドール、 （14）2,3−ジメチル−５−エチル−６−アミノインド
ール、 （15）2,3−メチル−５−クロロ−６−アミノインドー
ル、 （16）2,3−ジメチル−５−アセチルアミノ−６−メト
キシインドール、 （17）2,3−ジメチル−５−アミノ−６−メトキシイン
ドール、 （18）Ｎ−メチル−６−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノインドール、 （19）2,3,4,5−テトラメチル−６−アミノインドー
ル。

次の化合物を挙げることもできる： （20）６−Ｎ−メチルアミノインドール、 （21）Ｎ−メチル−５−アミノインドール、 （22）Ｎ−メチル−６−アミノインドール、 （23）Ｎ−メチル−４−アミノインドール、 （24）2,3−ジメチル−４−アミノインドール、 （25）2,3−ジメチル−７−アミノインドール、 （26）３−メチル−６−アミノインドール、 （27）２−メチル−３−エチル−６−アミノインドー
ル、 （28）２−メチル−３−エチル−７−アミノインドー
ル、 （29）４−Ｎ−メチルアミノインドール、 （30）７−エチル−４−アミノインドール、 （31）７−エチル−６−アミノインドール、 （32）７−エチル６−N,β−ヒドロキシエチルアミノイ
ンドール、 （33）４−メチル６−アミノインドール、 （34）５−メチル６−アミノインドール、 （35）７−メチル４−アミノインドール、 （36）３−メチル７エチル６−アミノインドール、 （37）5,7−ジメチル６−アミノインドール、 （38）5,7−ジメチル６−アミノインドール、 （39）２−エトキシカルボニル５−メチル７−アミノイ
ンドール、 （40）２−エトキシカルボニル５−クロロ７−アミノイ
ンドール、 （41）２−エトキシカルボニル５−エトキシ７−アミノ
インドール、 （42）２−エトキシカルボニル５−メトキシ７−アミノ
インドール、 （43）５−メトキシ７−（４′−ジメチルアミノ１′−
メチルブチル）アミノインドール、 （44）５−メトキシ７−（４′−ジメチルアミノブチ
ル）アミノインドール、 （45）５−メトキシ７−（４′−ジエチルアミノ１′−
メチルブチル）アミノインドール、 （46）５−フルオロ６−アミノインドール、 （47）５−フルオロ１−sec.−ブチル６−アミノインド
ール、 （48）５−フルオロ１−ｎ−プロピル６−アミノインド
ール、 （49）１−メチル２−メトキシカルボニル５−メトキシ
−６−アミノインドール、 （50）２−メトキシカルボニル５−メトキシ６−アミノ
インドール、 （51）２−エトキシカルボニル５−メトキシ６−アミノ
インドール、 （52）２−カルボキシ５−メトキシ６−アミノインドー
ル、 （53）1,2−ジメチル５−ヒドロキシ６−アミノインド
ール、 （54）２−メトキシカルボニル４−メトキシ６−アミノ
インドール。

これらの化合物のうち、５−アミノインドール、４−
アミノインドール、２−メチル−６−アミノインドー
ル、７−アミノインドール、６−アミノインドール、６
−（β−ヒドロキシエチルアミノ）インドール、２−メ
チル−５−ヒドロキシ−６−アミノインドールおよび2,
3−ジメチル−５−アミノ−６−メトキシインドールは
特に一層好ましい。

塩は特に塩酸塩またはヒドロブロミドから選択する。

酸化染料前駆体および酸化塩基は自体では染色せず、
酸化縮合方法により、それ自体またはカップリング剤ま
たは修飾剤の存在で染料を形成する公知化合物である。
これらの化合物は一般に２個のアミノ基、または１個の
アミノ基とヒドロキシル基から成る官能基を有する芳香
核を含む。これらの基は相互に対しパラまたはオルソの
位置にある。

本発明にて使用するパラタイプの酸化染料前駆体はパ
ラ−フェニレンジアミン、いわゆる「ダブルベース」、
パラ−アミノフェノールおよび2,5−ジアミノピリジ
ン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリジンまたは2,4,5,
6−テトラアミノピリミジンのようなパラ−複素環式前
駆体から選択する。

パラ−フェニレンジアミンのうち式（２）： （式中、R₅、R₆およびR₇は同一または異り、水素または
ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、カルボ
キシル、スルホまたは１〜４個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、 R₈またはR₉は同一または異り、水素原子またはアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、カルバ
ミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミノ
アルキル、ウレイドアルキル、カルブアルコキシアミノ
アルキル、ピペリジノアルキル、またはモルホリノアル
キル基を表わし、これらのアルキルまたはアルコキシ基
は１〜４個の炭素原子を有し、または別にはR₈およびR₉
は結合する窒素原子と共にピペリジノまたはモルホリノ
複素環式環を形成する。但し、R₅またはR₇はR₈およびR₉
が水素原子を表わさない場合水素原子を表わす）に相当
する化合物およびこれらの化合物の塩を挙げることがで
きる。

式（２）に相当する特に好ましい化合物のうち、次の
ものを挙げることができる:p−フェニレンジアミン、２
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、メトキシ−パラ−
フェニレンジアミン、クロロ−パラ−フェニレンジアミ
ン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,5−
ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,3−ジメチル
−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキ
シ−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−５−
メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル
−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
３−クロロ−４−アミノ−N,N−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル，カルバ
ミルメチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N
−（エチル，カルバミルメチル）アニリン、４−アミノ
−N,N−（エチル，β−ピペリジノエチル）アニリン、
３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル，β−ピペリ
ジノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル，
β−モルホリノエチル）アニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−（エチル，β−モルホリノエチル）アニリ
ン、４−アミノ−N,N−（エチル，β−アセチルアミノ
エチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエ
チル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エ
チル，β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミ
ノ−N,N−（エチル，β−メシルアミノエチル）アニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル，β−メ
シルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エ
チル，β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−（エチル，β−スルホエチル）アニリ
ン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェニル〕モルホリン、Ｎ
−〔（４′−アミノ）フェニル〕ピペリジン、２−ヒド
ロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、フルオロ−
パラ−フェニレンジアミン、カルボキシ−パラ−フェニ
レンジアミン、スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２
−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ｎ−
プロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシ
メチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−
３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−（エチ
ル，β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−（ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−４′−アミノフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミンおよびＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン。

パラタイプのこれらの酸化染料前駆体は遊離塩基また
は塩酸塩、ヒドロブロミドまは硫酸塩のような塩の形で
染料組成物に導入できる。

いわゆるダブルベースは式： 〔式中、 R₁₂およびR₁₃は同一または異り、ヒドロキシルまたは
NHR₁₄基（R₁₄は水素原子または低級アルキル基を表わ
す）を表わし、 R₁₀およびR₁₁は同一または異り、水素原子またはハロ
ゲン原子またはアルキル基を表わし、 Ｒは水素原子またはアルキル、ヒドロキシアルキルま
たはアミノ残基が置換できるアミノアルキル基を表わ
し、 Ｙは次の基： （式中、ｎは０〜８の整数であり、ｎ′は０〜４の整数
である）から成る基から選ばれた基を表わす〕に相当す
るビス−フェニレンアルキレンジアミンであり、この塩
基は酸との付加塩の形でもよい。

アルキルまたはアルコキシ基は好ましくは１〜４個の
炭素原子を有する基、特にメチル、エチル、プロピル、
メトキシまたはエトキシを表わす。

式（３）の化合物のうち、N,N′−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）−N,N′−ビス（４′−アミノフェニ
ル）−1,3−ジアミノ−２−プロパノール、N,N′−ビス
−（β−ヒドロキシエチル）−N,N′−ビス（４′−ア
ミノフェニル）エチレンジアミン、N,N′−ビス−（４
−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N′−
ビス−（β−ヒドロキシ−エチル）−N,N′−ビス（４
−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N′−
ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジア
ミンおよびN,N′−ビス（エチル）−N,N′−ビス（４′
−アミノ−３′−メチルフェニル）−エチレンジアミン
を挙げることができる。

ｐ−アミノフェノールのうち、ｐ−アミノフェノー
ル、２−メチル−４−アミノフェノール、３−メチル−
４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノ
ール、３−クロロ−４−アミノフェノール、2,6−ジメ
チル−４−アミノフェノール、3,5−ジメチル−４−ア
ミノフェノール、2,3−ジメチル−４−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２
−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、
２−メトキシ−４−アミノフェノール、３−メトキシ−
４−アミノフェノール、2,5−ジメチル−４−アミノフ
ェノール、２−メトキシメチル−４−アミノフェノール
および２−β−ヒドロキシエトキシメチル−４−アミノ
フェノールを挙げることができる。

オルソタイプの酸化染料前駆体は１−アミノ−２−ヒ
ドロキシベンゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ−２−
アミノベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒドロ
キシベンゼンおよびオルソ−フェニレンジアミンのよう
なオルソ−アミノフェノールから選択する。

酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素
酸塩、および過硼酸塩および過硫酸塩のような過酸塩か
ら選択することが好ましい。過酸化水素は特に好まし
い。

ケラチン繊維、特に毛髪に適用する組成物のpHは７よ
り低い値を有し、好ましくは３〜6.9である。このpHは
酸性剤を使用して調整し、これらはケラチン繊維、特に
ヒトの毛髪の染色分野で周知であり、塩酸またはリン酸
のような無機酸、または酒石酸またはクエン酸のような
カルボン酸などの有機酸である。

式（１）の化合物はケラチン繊維に適用する組成物
に、好ましくは組成物の全重量に対し0.01〜3.5重量％
の割合で含む。

上記規定およびケラチン繊維の染色に適用する組成物
は式（１）の複素環式カップリング剤の他に、メタ−ジ
フェノール、メタ−アミノフェノール、メタ−フェニレ
ンジアミン、メタ−Ｎ−アシルアミノフェノール、メタ
−ウレイドフェノール、メタ−カルブアルコキシアミノ
フェノール、α−ナフトール、活性メチレン基を有する
カップリング剤、例えばジケトン化合物、ピラゾロン、
複素環式カップリング剤または４−ヒドロキシインドー
ル、６−ヒドロキシインドールまたは７−ヒドロキシイ
ンドールなどそれ自体既知の他のカップリング剤も含む
ことができる。

式（１）のカップリング剤の他に使用できるこれらの
カップリング剤のうち、2,4−ジヒドロキシフェノキシ
エタノール、2,4−ジヒドロキシアニソール、メタ−ア
ミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノ
メチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、ピロカテ
コール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−メ
シルアミノエチル）アミノフェノール、６−ヒドロキシ
ベンゾモルホリン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−ジ
アミノフェノキシエタノール、６−アミノベンゾモルホ
リン、〔２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４
−アミノ〕−フェノキシエタノール、２−アミノ−４−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソール、（2,
4−ジアミノ）フェニル−β，γ−ジヒドロキシプロピ
ルエーテル、2,4−ジアミノフェノキシエチルアミン、
1,3−ジメトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、２−メチル
−５−アミノフェノール、2,6−ジメチル−３−アミノ
フェノール、3,4−メチレンジオキシフェノール、3,4−
メチレンジオキシアニリン、２−クロロレゾルシノール
およびその塩を挙げることができる。

これらの組成物はアニオン、カチオン、非イオンまた
は両性界面活性剤またはその混合物も含有できる。

これらの界面活性剤のうち、アルキルベンゼンスルホ
ネート、アルキルナフタレンスルホネート、サルフェー
ト、エーテルサルフェートおよび脂肪アルコールスルホ
ネート、第４級アンモニウム塩例えばトリメチルセチル
アンモニウムブロミドおよびセチルピリジニウムブロミ
ド、任意にはオキシエチレン化脂肪酸エタノールアミ
ド、ポリオキシチレン化酸、アルコールまたはアミン、
ポリグリセロール化アルコールまたはアルファージオー
ル、ポリオキシエチレン化またはポリグリセロール化ア
ルキルフェノールおよびポリオキシエチレン化アルキル
サルフェートを挙げることができる。

染色組成物は一般に水性であるが、有機溶媒を含有さ
せて水に十分に溶解しない化合物を可溶化することもで
きる。これらの溶媒のうち、例としてC₂〜C₄低級アルカ
ノール、例えばエタノールおよびイソプロパノール、グ
リセロール、グリコールまたはグリコールエーテル、例
えば２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルおよびモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテルおよ
び芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、また
はフェノキシエタノール、またはこれらの溶媒の混合物
を挙げることができる。

毛髪に適用する組成物は増粘剤を含有することもでき
る。これらは特にアルギン酸ナトリウム、アラビアガ
ム、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、またはカルボキシメ
チルセルロース、任意には架橋結合アクリル酸ポリマー
またはキサンタンガムから選択する。ベントナイトのよ
うな無機増粘剤を使用することもできる。

組成物は特に亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、
亜硫酸水素ナトリウム、デヒドロアスコルビン酸および
ハイドロキノン、および組成物がヒトのケラチン繊維の
染色に使用するものである場合、浸透剤、金属イオン封
鎖剤、保存料、緩衝剤、香料などのような他の化粧的に
許容しうる助剤も含有できる。

毛髪に適用する組成物は液体、クリーム、ゲルのよう
な各種形態で、または毛髪染料を形成する任意の他の適
当な形態で提供できる。噴射剤の存在でエアゾル瓶に包
装できる。

本発明のそれ以上の主題は上記規定の方法で使用する
すぐ使用できる組成物である。

好ましい態様によれば、方法は一方では、組成物は上
記規定の式（１）に相当するカップリング剤および酸化
染料前駆体を成分（Ａ）の形で適当な染色媒体中に含有
し、他方では、組成物は成分（Ｂ）の形で上記規定の酸
化剤を含有するような別別の形で貯蔵し、そして適用前
に即席的に混合し、この混合物をケラチン繊維に上記指
示のように適用する、予備段階を含む。

ケラチン繊維に適用した組成物は10〜90％の成分
（Ａ）と90〜10％の酸化剤を含有する成分（Ｂ）との混
合により形成する。

本発明のそれ以上の主題は、少なくとも２成分を含
み、成分の１つは上記規定の成分（Ａ）から成り、もう
１つは同じく上記規定の成分（Ｂ）から成り、成分
（Ａ）および（Ｂ）のpHは、成分（Ａ）では90〜10％お
よび成分（Ｂ）では10〜90％の割合で混合後、形成混合
物は７より低いpHを有するようなものであることを本質
的に特徴とするケラチン繊維、特に毛髪の染色剤であ
る。

この態様では、少なくとも式（１）のカップリング剤
および酸化染料前駆体を含有する成分（Ａ）は３〜４の
pHを有し、ケラチン繊維の染色に通例使用するアルカリ
剤、例えば水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノ
−、ジ−およびトリエタノールアミンのようなアルカノ
ールアミンおよびその誘導体、または通例の酸性剤、例
えば塩酸またはリン酸のような無機酸、または酒石酸ま
たはクエン酸のようなカルボン酸などの有機酸により、
選択した値に調整することができる。

この組成物は上記引用の各種の他の助剤、特に既述の
式（１）に相当するアミノインドールカップリング剤以
外のカップリング剤を含有することができる。

全部の酸化染料前駆体およびカップリング剤は好まし
くは成分（Ａ）の全重量に対し0.05〜７重量％の割合で
含む。式（１）の化合物濃度は成分（Ａ）の全重量に対
し0.012〜４重量％で変えることができる。

界面活性剤は0.1〜55重量％の割合で成分（Ａ）に含
む。混合物が水の他に溶媒を含有する場合、これらは成
分（Ａ）の全重量に対し0.5〜40重量％、特に５〜30重
量％の割合で含む。増粘剤は0.5〜５％、特に0.2〜３重
量％の割合で含むことが好ましい。上記引用の抗酸化剤
は成分（Ａ）の全重量に対し0.02〜1.5重量％の割合で
成分（Ａ）に含むことが好ましい。

上記規定の酸化剤を含有する成分（Ｂ）は７より低い
pHを有する。このpHは１の最小値を有し、1.5〜3.5が好
ましい。この成分（Ｂ）は成分（Ａ）の場合に使用され
るものと同じタイプの酸性剤により酸性化することがで
きる。

多少粘性の液、または乳液またはゲルの形で提供でき
る。

この２成分染色剤は複数区画包装体または染色キッ
ト、または多数の区画（この区画の１つは成分（Ａ）を
含有し、第２区画は成分（Ｂ）を含有する）を有する任
意の他の包装系に包装できる。これらの包装体には毛髪
に所望の混合物を引き渡しうる要素、出願人の米国特許
第4,823,985号明細書に記載の包装体を供することがで
きる。

本発明のそれ以上の主題は、酸化染料前駆体と組み合
せて、酸性媒体中で、ケラチン繊維の染色に対しカップ
リング剤として式（１）に相当するアミノインドールの
使用である。

本発明の染色方法は、毛髪に得た混合物を適用し、３
〜40分そのままにし、次いで毛髪をすすぎ、あるいはシ
ャンプー洗いすることにある。

本発明に従って、式（１）のカップリング剤を含有す
る組成物、酸化染料前駆体および酸化剤を別別に適用
し、その結果毛髪にその場所で形成した混合物は上記規
定のように７より低いpHを有することもできる。

本発明は次式： （式中、R₁,R₂,R₃,R₄,Z₁およびZ₂は上記と同じ意味を有
する。但しR₄HNが位置４、６または７にある場合、Z₁お
よびZ₂は同時に水素原子を表わさない）を有する化合物
およびその塩の、酸化染料前駆体と組み合せた酸化染色
に対するカップリング剤としての使用にも関する。

ケラチン繊維、特に毛髪に対し酸化染料前駆体および
少なくともこれらの化合物の１種をカップリング剤とし
て適当な染色媒体中に含有する染色組成物は本発明の別
の主題を形成する。

これらの組成物は上記本発明染色剤の成分（Ａ）のも
のと同一である。

本発明の別の主題は： （30）７−エチル４−アミノインドール、 （31）７−エチル６−アミノインドール、 （33）４−メチル６−アミノインドール、 （35）７−メチル４−アミノインドール、 （36）３−メチル７−エチル６−アミノインドール、 （10）２−メチル５−ヒドロキシ６−アミノインドー
ル、 から選択した新規化合物、 または式： （式中、 R₁,R₂およびR₃は上記のものと同じ意味を有し、 基R₂およびR₃のうち少なくとも１つは水素原子を表わ
し、 R₄はC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ヒドロキシアルキルまた
はC₂〜C₄ポリヒドロキシアルキル基、４、６または７位
置を占める−NHR₄を表わし、 Z₁およびZ₂は上記規定の式（１′）と同じ意味を有す
る）を有する新規化合物およびこれらの化合物の塩から
成る。

（30），（31），（33）〜（36）および（10）の化合
物は相当するニトロ化合物の還元により製造できる。こ
れらのニトロ誘導体のうちいくつかのものはTetrahedro
n,vol.46,No.17,6085〜6112頁、1990に記載のBergman
＆ Sandの論文により既知である。この論文に記載され
ないニトロ化合物は同じ方法、すなわちｐ−トルエンス
ルホン酸の存在でジアルキルまたはトリアルキル−メタ
ニトロアニリン（アルキルの１つがアミノ基に対しオル
ソの位置にあり、ニトロ基に対しパラの位置にある）上
でトリアルキルオルソホルメートを作用させ、次いで得
た生成物を閉環することにより得ることができる。

４−メチル−６−ニトロインドールおよび５−メチル
−６−ニトロインドールは新規である。

ニトロ基の還元は通例の還元方法、例えば酢酸中で鉄
により、またはアルコールおよび塩化アンモニウムの存
在で亜鉛により還元し、または水素添加触媒の存在で水
素下で接触水素添加することにより行なう。

還元は水素添加触媒の存在でシクロヘキセンのような
転移剤により水素を転移させて行なうこともできる。

水素添加触媒は例えば炭素のような支持体上のパラジ
ウムまたはロジウムから成ることができる。

Z₁またはZ₂がClである場合、還元は酢酸中で鉄によ
り、またはアルコールの存在でおよび塩化アンモニウム
の存在で亜鉛により行なうことが好ましい。

式（I A）の化合物は次の方法により製造できる。

化合物（I A）は反応式： に従って芳香族アミンの置換方法により化合物（I B）
（R₄＝Ｈ）から得ることができる。化合物（I C）はホ
ルミル化またはトシル化により得る。第２工程では化合
物（I C）はアルキルハライドＸ−R₄によりアルキル化
して化合物（I D）を得る。

予期生成物（I A）は通例方法を使用して化合物（I
D）を脱ホルミル化または脱トシル化して得る。

R₄がアルキル基を表わす場合、化合物（I A）はボロ
ントリフルオリドイーセレートのようなルイス酸の存在
で、または存在させずにアルカリ金属臭化水素酸塩のよ
うな金属ハライドにより化合物（I E）を還元して得る
こともできる。

式中、R₁₆はC₁〜C₃アルキル基または水素を表わす。

化合物（I E）はアルキルカルボニルアミノ基を得る
公知方法に従って化合物（I B）から得る。

ヒドロキシアルキル化方法のうち、化合物（I B）に
対するβ−クロロアルキルクロロホルメートの作用を挙
げることができる。これは第１工程で相当するβ−クロ
ロアルキルカルバメートを得ることができ、第２工程で
強無機塩基を作用させて基R₄がβ−ヒドロキシアルキル
基である化合物（I A）を得ることができる。

次例は本発明を例示するためのもので、その特質を限
定するものではない。

製造例 製造例１ ４−メチル−６−アミノインドールの合成 １） 2,3−ジメチル−５−ニトロアニリンの合成 温度は40℃に保持して363gの2,3−キシリジンを1.8リ
ットルの硫酸中に加える。12℃に冷却したこの溶液にス
ルホナイトリック混合物（132mlの硝酸（ｄ＝1.52）お
よび180mlの純硫酸）を１時間にわたって滴下し、温度
は15℃を超えない。15分後混合物は攪拌しながら6kgの
氷上に注ぐ。

ベージュ色サルフェート沈澱を濾別し、0.5リットル
の水で２回、次に0.5リットルのアセトンで３回洗浄し
た。沈澱は0.5リットルアセトンによりスラリーとし、
水性アンモニアでアルカリ性にし、次いで1.5リットル
の氷水で稀釈した。黄色沈澱を濾別し、水で洗浄し、次
いで乾燥する。黄色固体を得、これは次の特性を有す
る。

融点:110℃ C₈H₁₀N₂O₂に対する元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 57.83 6.02 16.87 19.28 測定値 57.91 6.03 16.78 19.20 ２） メチルＮ−（2,3−ジメチル−５−ニトロフェニ
ル）ホルミミデートの合成 66.4gの2,3−ジメチル−５−ニトロアニリン、0.4リ
ットルのトリメチルオルソホルメートおよび1.6gのパラ
−トルエンスルホン酸を混合し、３時間還流加熱した。

混合物は1Kgの氷上に注ぎ、沈澱は濾別し、次に0.5リ
ットルの水で２回洗浄した。沈澱は0.2リットルの酢酸
エチルに再溶解し、熱濾過した。冷却後得た固体は濾別
し、石油エーテルで洗浄し、乾燥した。

イソプロピルエーテルから再結晶して次の特性を有す
る白色結晶を得る。

融点:108℃ C₁₀H₁₂N₂O₃に対する元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 57.69 5.81 13.45 23.05 測定値 57.74 5.84 13.39 23.25 ３） ４−メチル−６−ニトロインドールの合成 31gのカリウムエトキシレート、51mlのエチルオキザ
レートおよび0.25gのジメチルホルムアミド溶液をメチ
ルＮ−（2,3−ジメチル−５−ニトロフェニル）ホルム
イミデートの0.37リットルのジメチルホルムアミド溶液
に添加する。混合物の温度は40℃に３時間上昇させる。
沈澱は濾別し、水で洗浄する。沈澱は熱イソプロピルエ
ーテルに採取し、次いで濾過する。

濾液は蒸発し、次いでシリカ上でクロマトグラフィに
かける（溶離液:g/l ヘプタン／酢酸エチル）。黄色固
体を得、これは次の特性を有する。

融点:145℃ C₉H₈N₂O₂に対する元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 61.36 4.58 15.90 18.16 測定値 61.30 4.58 15.88 18.20 ４） ４−メチル−６−アミノインドールの合成 工程３で製造した4.3gのニトロ誘導体、20mlのエタノ
ール、9mlのシクロヘキセン、3mlの水および2.2gの炭素
上の10％パラジウムを混合し、次に２時間加熱還流す
る。

混合物は熱濾過し、触媒はアルコールで洗浄し、濾液
は真空蒸発する。沈澱はイソプロピルエーテルに採取
し、木炭で処理し、次いでセライト上で濾過する。

濾液の蒸発後、ベージュ色固体を得、これは次の特性
を有する。

融点:102℃ C₈H₁₀N₂に対する元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 73.97 6.85 19.18 測定値 73.84 6.99 19.06 製造例２ ４−アミノ−７−メチルインドールの合成 例1,4項と同じ還元方法を使用する。４−ニトロ−７
−メチルインドールを４−メチル−６−ニトロインドー
ルの代りに使用する。

淡黄色固体を得、これは次の特性を有する。

融点:131℃ C₈H₁₀N₂に対する元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 73.97 6.85 19.18 測定値 73.95 6.94 19.11 製造例３ ３−メチル−６−アミノ−７−エチルインドールの合成 0.5リットルの96゜エタノール、0.5リットルの氷酢酸
および100gの水素−減圧純鉄の混合物を90℃に加熱す
る。51gの３−メチル−６−ニトロ−７−エチルインド
ールを15分にわたって少しづつ添加する。

95℃で２時間後、第２鉄スラッジを濾別し、濾液は冷
却し、３容の水で稀釈する。0.5リットルの醋酸エチル
で３回抽出し、有機相は洗浄し、乾燥し、蒸発する。残
留物は酢酸エチルに採取し、木炭で処理し、濾過し、冷
却する。

淡いベージュ色沈澱を濾別し、酢酸エチルで洗浄す
る。固体は0.1リットルの水に溶解し、アンモニア水で
アルカリ性にする。油が沈澱し、次いで固化する。沈澱
は濾別し、次いで中性になるまで洗浄し、乾燥する。白
色固体を得、これは次の特性を有する。

融点:106℃ C₁₁H₁₄N₂に対する元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 75.82 8.10 16.08 測定値 76.01 8.10 16.06 製造例４ ６−ニトロ−７−エチルインドールの合成 Ａ） ７−エチルインドリンの製造 145gの７−エチルインドールの1.45リットルジメトキ
シエタン溶液を調製した。窒素雰囲気下に、49.6gのナ
トリウムボロヒドリド、次に854gのトリクロロ酢酸を添
加し１時間攪拌した。反応温度は二酸化炭素氷浴で20℃
に維持する。

環境温度で２時間攪拌後、反応混合物は攪拌しながら
２リットルの15％冷アルカリ水溶液に注加した。２リッ
トルの水を添加し、次に水性相は0.4リットルのイソプ
ロピルエーテルで３回抽出した。有機相は洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、次に濾過した。濾液は蒸発し150g
の油を得た（定量的収量）。

Ｂ） ６−ニトロ−７−エチルインドリンの合成 ａ） 上記製造の147gの冷７−エチルインドリンに10℃
の温度に維持して0.45リットルの98％硫酸を注加した。
42mlの100％硝酸を120mlの98％硫酸に混合した。スルホ
ナイトリック混合物を反応温度を５℃に維持して１時間
滴下した。この温度で１時間後、4Kgの氷を添加した。
反応混合物は10℃に温度を維持して攪拌しながら濃アン
モニアで中和した。水性相は0.4リットルの酢酸エチル
で３回抽出した。有機相は洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、次に蒸発した。

ｂ） こうして得た油は0.3リットルの12N塩酸に溶解し
た。沈澱が形成し、液を除いた。この固体をエタノー
ル、次に石油エーテルで洗浄した。固体は氷水に採取し
た。次に溶液は濃アンモニア水によりアルカリpHにし
た。黄色沈澱が形成した。液を除き、水で洗浄し、真空
乾燥した。

ｃ） 固体は0.6リットルのイソプロピルエーテルに溶
解し、次に30gの木炭CECA L25および10gの硫酸ナトリ
ウムを添加した。濾過後、有機相は乾燥蒸発した。オレ
ンジ色油は0.3リットルの石油エーテルに注加した。オ
レンジ色沈澱は除液し、乾燥した。

82gの６−アミノ７−エチルインドリンを得た。

融点:50℃ 収量:43％ Ｃ） ６−アミノ７−エチルインドールの製造 38.4gの６−ニトロ７−エチルインドリンを120mlの無
水エタノールに溶解し、これに19.2gの木炭上の10％パ
ラジウム（水分50％）を添加し、次いで２時間加熱還流
した。

触媒を濾過し、100mlのエタノールで洗浄し、有機相
は真空蒸発した。乾燥抽出物は0.4リットルのイソプロ
ピルエーテル中に採取し、3gの木炭と還流した。有機相
は濾過し、硫酸ナトリウムでで乾燥し、次いで乾燥蒸発
した。固体は40mlのイソプロピルエーテルで再結晶し
た。白色結晶は除液し、乾燥して25gを得た。

融点:108℃ 収量:78％ 製造例５ ４−アミノ７−エチルインドールの合成 Ａ） ４−ニトロ７−エチルインドリンの合成 ａ） 上記製造の147gの冷７−エチルインドリンに温度
を10℃に維持して0.45リットルの98％硫酸を注加した。
42mlの100％硝酸を120mlの98％硫酸に混合した。スルホ
ナイトリック混合物を５℃に反応温度を維持して１時間
滴下した。反応混合物は10℃に温度を維持して攪拌しな
がら濃アンモニア水で中和した。水性相は0.4リットル
の酢酸エチルで３回抽出した。有機相は洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、次に蒸発した。

ｂ） 得た油は0.3リットルの12N塩酸に溶解した。沈澱
が形成し、除液した。この固体はエタノール、次に石油
エーテルで洗浄した。固体は氷水に採取した。次に溶液
は濃アンモニア水で塩基性pHにした。黄色沈澱が形成し
た。除液し、水で洗浄し、真空乾燥した。

ｃ） （ｂ）で得た塩酸相は0.5Kgの氷で稀釈し、次に
濃アンモニア水で塩基性pHにした。得た沈澱は除液し、
水で洗浄し、60mlのイソプロピルエーテルで２回洗浄
し、乾燥した。

収量:15％ 融点:68℃ Ｂ） ４−アミノ７−エチルインドールの製造 ４−ニトロ７−エチルインドリンは６−ニトロ７−エ
チルインドールと同じ方法で還元した。酢酸エチル／イ
ソプロピルエーテル（1/3）から再結晶して6gのインド
ールを得た。

融点:123℃ 収量:75％ 製造例６ ６−（ベータクロロエチルウレタン）−７−エチルイン
ドールの製造 8gのベータクロロホルミエートを8gの６−アミノ７−
エチルインドール、5.5gの炭酸カルシウムの24mlジオキ
サン懸濁液に注加し、30分還流した。混合物は氷上に注
ぎ、次いで酸性化した。沈澱は除液し、水で洗浄し、次
に乾燥して13gの白色生成物を得た。

融点:132℃ 収量:98％ 製造例７ ３−（７−エチル−1H−インドール−６−イル）−オキ
サゾリジン）−２−オンの製造 8gの上記製造のウレタン、8mlの96゜エタノールおよ
び24mlの4Nナトリウムの混合物を15分還流した。混合物
は氷上に注加した。沈澱は除液し、水、アルコール、次
に石油エーテルで洗浄した。乾燥後6.6gを得た。

融点:248℃ 収量:96％ 製造例８ ７−エチル,6−N,β−ヒドロキシエチルアミノインドー
ルの製造 上記製造の12.2gのオキサゾリドンは50℃で31.5gの水
酸化カリウム、8mlの水、70mlのエタノールの混合物に
添加した。20分還流後、400gの氷を添加し、混合物は酢
酸でpHを５にした。pH7.5〜８までアンモニアを添加し
た。白色沈澱を得、次に水で洗浄し、乾燥した。母液を
抽出して追加量の1.6gを得た。全含量は酢酸エチル／イ
ソプロピルエーテル（1/3）で結晶した。8.9gを得た。

融点:105℃ 収量:82％ 例１〜17 毛髪染色は90％の白髪を有するパーマネントウェーブ
をかけた灰色毛髪に染色組成物（Ａ）および酸化組成物
（Ｂ）の即席混合物を適用することにより行なう。

この混合物は次例の表に示すpHを有する。

この混合物は30分作用させ、次に毛髪はすすぎ、シャ
ンプー洗いする。乾燥後、毛髪は次表の下部に詳述した
色合いに染色する。

例１〜17に使用する染色支持体 −オレイルアルコール、２モルのグリセロールによりポ
リグリセロール化 4.0g −オレイルアルコール、78％のASを含有、４モルのグリ
セロールによりポリグリセロール化 5.69gAS −オレイン酸 3.0g −オレイルアミン、２モルのエチレンオキシド含有、Et
homeen Ｏ 12の名称でAk20が販売 7.0g −ジエチルアミノプロピルラウリルアミノサクシネー
ト、ナトリウム塩は55％のASを含有、 3.0gAS −オレイルアルコール 5.0g −オレイルエタノールアミン 12.0g −プロピレングリコール 3.5g −エチルアルコール 7.0g −ジプロピレングリコール 0.5g −プロピレングリコールモノメチルエーテル 9.0g −メタ亜硫酸水素ナトリウム水溶液、35％ASを含有 0.45gAS −酢酸アンモニウム 0.8g −抗酸化剤、金属イオン封鎖剤 十分量 −香料、安定剤 十分量

フロントページの続き (72)発明者 コッテレ，ジャン フランス国エフ − 78480 ヴェルニ ュイユ − シュル − セーヌ，アレ デ ミュニエル，15 (72)発明者 ラグランジ，アレン フランス国エフ − 78400 シャトウ, リュ アウギュスト ルヌワル，29 (56)参考文献 特開 平２−259174（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183521（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−206026（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−92828（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．61，13270欄ｈ段−13271欄 ｃ段 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 209/08 A61K 7/13 C07D 209/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケラチン繊維の染色方法において、当該繊
   維に、式： 〔式中、 R₁は水素またはC₁〜C₄アルキル基を表わし、 R₂およびR₃は相互に別個に水素原子、C₁〜C₄アルキル基
   またはCOOR′基（Ｒ′基はC₁〜C₄アルキル基また水素原
   子である）を表わし、 R₄は水素原子、C₁〜C₄アルキル基、C₁〜C₄ヒドロキシア
   ルキル、C₂〜C₄ポリヒドロキシアルキル、アセチルまた
   はC₁〜C₆アミノアルキル基（そのアミンは任意にはC₁〜
   C₄アルキルによって一置換または二置換されていてもよ
   い）を表わし、 Z₁およびZ₂は同一または異り、水素原子、またはC₁〜C₄
   アルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはアルコキシ
   （C₁〜C₄）基を表わすが、ただしZ₁及びZ₂のいずれかが
   ヒドロキシル基を表わすとき、R₄はアセチル基を表わさ
   ないこととする〕に相当する少なくとも１種のカップリ
   ング剤およびこれらの化合物の塩、パラ−フェニレンジ
   アミン、パラ−アミノフェノール、パラ−複素環式前駆
   体及びダブルベースから選択される少なくとも１種の酸
   化染料前駆体、および少なくとも１種の酸化剤を適当な
   染色媒体中に含有する組成物を適用し、前記繊維に適用
   する組成物のpHは７より低いことを特徴とする、前記染
   色方法。
2. 【請求項２】式（１）の化合物が、 （１）５−アミノインドール、 （２）４−アミノインドール、 （３）２−メチル−６−アミノインドール、 （４）2,3,4−トリメチル−６−アミノインドール、 （５）2,3,7−トリメチル−６−アミノインドール、 （６）2,3,5−トリメチル−６−アミノインドール、 （７）６−アミノインドール、 （８）７−アミノインドール、 （９）６−（β−ヒドロキシエチルアミノ）インドー
   ル、 （10）２−メチル−５−ヒドロキシ−６−アミノインド
   ール、 （11）2,3−ジメチル−５−アミノ−６−ヒドロキシイ
   ンドール、 （12）2,3−ジメチル−５−メトキシ−６−アミノイン
   ドール、 （13）2,3−ジメチル−５−ヒドロキシ−６−アミノイ
   ンドール、 （14）2,3−ジメチル−５−エチル−６−アミノインド
   ール、 （15）2,3−ジメチル−５−クロロ−６−アミノインド
   ール、 （16）2,3−ジメチル−５−アセチルアミノ−６−メト
   キシインドール、 （17）2,3−ジメチル−５−アミノ−６−メトキシイン
   ドール、 （18）Ｎ−メチル−６−（β−ヒドロキシエチル）アミ
   ノインドール、 （19）2,3,4,5−テトラメチル−６−アミノインドー
   ル、 （20）６−Ｎ−メチルアミノインドール、 （21）Ｎ−メチル−５−アミノインドール、 （22）Ｎ−メチル−６−アミノインドール、 （23）Ｎ−メチル−４−アミノインドール、 （24）2,3−ジメチル−４−アミノインドール、 （25）2,3−ジメチル−７−アミノインドール、 （26）３−メチル−６−アミノインドール、 （27）２−メチル−３−エチル−６−アミノインドー
   ル、 （28）２−メチル−３−エチル−７−アミノインドー
   ル、 （29）４−Ｎ−メチルアミノインドール、 （30）７−エチル−４−アミノインドール、 （31）７−エチル−６−アミノインドール、 （32）７−エチル−６−N,β−ヒドロキシエチルアミノ
   インドール、 （33）４−メチル−６−アミノインドール、 （34）５−メチル−６−アミノインドール、 （35）７−メチル−４−アミノインドール、 （36）３−メチル−７−エチル−６−アミノインドー
   ル、 （37）5,7−ジメチル−６−アミノインドール、 （38）5,7−ジエチル−６−アミノインドール、 （39）２−エトキシカルボニル−５−メチル−７−アミ
   ノインドール、 （40）２−エトキシカルボニル−５−クロロ−７−アミ
   ノインドール、 （41）２−エトキシカルボニル−５−エトキシ−７−ア
   ミノインドール、 （42）２−エトキシカルボニル−５−メトキシ−７−ア
   ミノインドール、 （43）５−メトキシ−７−（４′−ジメチルアミノ−
   １′−メチルブチル）アミノインドール、 （44）５−メトキシ−７−（４′−ジメチルアミノブチ
   ル）アミノインドール、 （45）５−メトキシ−７−（４′−ジエチルアミノ−
   １′−メチルブチル）アミノインドール、 （46）５−フルオロ−６−アミノインドール、 （47）５−フルオロ−１−sec−ブチル−６−アミノイ
   ンドール、 （48）５−フルオロ−１−ｎ−プロピル−６−アミノイ
   ンドール、 （49）１−メチル−２−メトキシカルボニル−５−メト
   キシ−６−アミノインドール、 （50）２−メトキシカルボニル−５−メトキシ−６−ア
   ミノインドール、 （51）２−エトキシカルボニル−５−メトキシ−６−ア
   ミノインドール、 （52）２−カルボキシ−５−メトキシ−６−アミノイン
   ドール、 （53）1,2−ジメチル−５−ヒドロキシ−６−アミノイ
   ンドール、 （54）２−メトキシカルボニル−４−メトキシ−６−ア
   ミノインドール およびこれらの化合物の塩から選択されることを特徴と
   する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記ケラチン繊維に適用する組成物のpHが
   ３〜6.9であることを特徴とする、請求項１または２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】ケラチン繊維の染色剤において、少なくと
   も２成分、すなわち、適当な染色媒体中に請求項１また
   は２に規定した式（１）に相当するアミノインドールカ
   ップリング剤および請求項１に規定した酸化染料前駆体
   を含有する組成物から成る成分（Ａ）及び適当な染色媒
   体中に酸化剤を含有する組成物から成る成分（Ｂ）を含
   み、成分（Ａ）および（Ｂ）のpHが、成分（Ａ）の場合
   90〜10％および成分（Ｂ）の場合10〜90％の割合で混合
   後、得られる組成物のpHが７より低いpHになるようなpH
   であることを特徴とする、前記染色剤。
5. 【請求項５】前記成分（Ａ）が３〜10.5のpHを有するこ
   とを特徴とする、請求項４記載の剤。
6. 【請求項６】前記成分（Ａ）が酸化染料前駆体およびカ
   ップリング剤を前記成分（Ａ）の全重量に対し0.05〜７
   重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項４ま
   たは５記載の剤。
7. 【請求項７】前記式（１）の化合物の濃度が前記成分
   （Ａ）の全重量に対し0.012〜４重量％であることを特
   徴とする、請求項４から６のいずれか１項に記載の剤。
8. 【請求項８】前記成分（Ｂ）が、１を最小値とし、７よ
   り低いpHを有することを特徴とする、請求項４から７の
   いずれか１項に記載の剤。
9. 【請求項９】ケラチン繊維の染色方法において、請求項
   ４から８のいずれか１項に規定する染色剤を用意してお
   き、適用前に前記成分（Ａ）および（Ｂ）を成分（Ａ）
   の場合10〜90％および成分（Ｂ）の場合90〜10％の割合
   で混合して７より低いpHを有する混合物を得、次いでこ
   の混合物を調製後直ちにケラチン繊維に適用する第１段
   階を含むことを特徴とする、前記染色方法。
10. 【請求項１０】複数区画包装体または染色キットにおい
    て、少なくとも２区画を含み、そのうち第１区画は請求
    項４から７のいずれか１項に規定した成分（Ａ）を収容
    し、第２区画は請求項４および８項に規定した成分
    （Ｂ）を収容することを特徴とする、前記包装体または
    キット。
11. 【請求項１１】請求項１から５のいずれか１項に規定し
    た方法で使用する、使用準備の整ったケラチン繊維の染
    色組成物。
12. 【請求項１２】組成物の全重量に対し式（１）の化合物
    を0.01〜3.5重量％の割合で含有する、請求項11記載の
    組成物。
13. 【請求項１３】ケラチン繊維の染色組成物において、適
    当な染色媒体中に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−
    アミノフェノール、パラ−複素環式前駆体及びダブルベ
    ースから選択される少なくとも１種の酸化染料前駆体お
    よび次式： 〔式中、 R₁は水素またはC₁〜C₄アルキル基を表わし、 R₂およびR₃は相互に別個に水素原子、C₁〜C₄アルキル基
    またはCOOR′基（Ｒ′基はC₁〜C₄アルキル基である）を
    表わし、 R₄は水素原子、C₁〜C₄アルキル基、C₁〜C₄ヒドロキシア
    ルキル、C₂〜C₄ポリヒドロキシアルキル、アセチルまた
    はC₁〜C₆アミノアルキル基（式中、そのアミンは任意に
    はC₁〜C₄アルキルによって一置換または二置換されてい
    てもよい）を表わし、 Z₁およびZ₂は同一または異り、水素原子、またはC₁〜C₄
    アルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはC₁〜C₄アルコ
    キシ基を表わし、 ただし、NHR₄が4,6または７位にある場合、Z₁およびZ₂
    は同時に水素原子を表わさず、さらにZ₁及びZ₂のいずれ
    かがヒドロキシル基を表わすとき、R₄はアセチル基を表
    わさないこととする〕に相当するカップリング剤および
    これらの化合物の塩を含有する成分（Ａ）、及び 過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、及び
    過酸塩より選択される酸化剤を含有する成分（Ｂ）、 を含み、 成分（Ａ）および（Ｂ）のpHが、成分（Ａ）の場合90〜
    10％および成分（Ｂ）の場合10〜90％の割合で混合後、
    得られる組成物のpHが７より低いpHになるようなpHであ
    ることを特徴とする、前記染色組成物。
14. 【請求項１４】次式： 〔式中、 R₁は水素またはC₁〜C₄アルキル基を表わし、 R₂およびR₃は、相互に別個に水素原子、C₁〜C₄アルキル
    基、またはCOOR′基（Ｒ′は水素原子またはC₁〜C₄アル
    キルを表わす）を表わし、基R₂およびR₃のうち少なくと
    も１つは水素原子を表わし、 R₄はC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ヒドロキシアルキルまたは
    C₂〜C₄ポリヒドロキシアルキル基を表わし、基−NHR₄は
    4,6または７位を占め、 Z₁およびZ₂は同一または異り、水素原子、C₁〜C₄アルキ
    ル、ヒドロキシル、ハロゲン原子またはC₁〜C₄アルコキ
    シを表わし、基Z₁およびZ₂のうち少なくとも１つは水素
    原子以外である〕に相当する化合物およびこの化合物の
    塩。
15. 【請求項１５】４−メチル−６−アミノインドール、７
    −エチル−４−アミノインドール、７−エチル−６−ア
    ミノインドール、３−メチル−７−エチル−６−アミノ
    インドール、２−メチル−５−ヒドロキシ−６−アミノ
    インドールから選択した化合物およびこれらの化合物の
    塩。