JP3229468B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は８０℃でも使用可能な低
温硬化タイプのフィルム状接着剤として極めて有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。
温硬化タイプのフィルム状接着剤として極めて有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フィルム状接着剤は二液型接着剤あるい
は一液型ペースト状接着剤に比較して扱い易く、性能的
にも優れることが多いことから航空機分野、建材分野等
でのハニカム材と面材との接着用途等で使用されてい
る。しかしながら、フィルム状に加工しなければならな
いという制約から取扱性（タック、流動特性等）と硬化
特性、貯蔵安定性とのバランスが難しいため、十分にユ
ーザーの要求を満足する材料が品揃えされているとは言
い難いのが現状である。
は一液型ペースト状接着剤に比較して扱い易く、性能的
にも優れることが多いことから航空機分野、建材分野等
でのハニカム材と面材との接着用途等で使用されてい
る。しかしながら、フィルム状に加工しなければならな
いという制約から取扱性（タック、流動特性等）と硬化
特性、貯蔵安定性とのバランスが難しいため、十分にユ
ーザーの要求を満足する材料が品揃えされているとは言
い難いのが現状である。
【０００３】これは硬化特性と保存安定性とが相反する
特性であるためばかりでなく、保存安定性に優れたフィ
ルム状接着剤を製造する為にはその硬化温度より十分に
低い温度でフィルム化しなければならず、フィルム化の
温度と接着剤として取り扱う温度（室温）との差が小さ
くなりフィルム状接着剤としての取扱性が低下するから
である。更に硬化特性に優れるフィルム状接着剤の場
合、硬化時の流動性が十分に確保されないことが多く、
結果として十分な接着剤特性が得られないことも多い。
特性であるためばかりでなく、保存安定性に優れたフィ
ルム状接着剤を製造する為にはその硬化温度より十分に
低い温度でフィルム化しなければならず、フィルム化の
温度と接着剤として取り扱う温度（室温）との差が小さ
くなりフィルム状接着剤としての取扱性が低下するから
である。更に硬化特性に優れるフィルム状接着剤の場
合、硬化時の流動性が十分に確保されないことが多く、
結果として十分な接着剤特性が得られないことも多い。
【０００４】これらの技術的課題が未解決であったた
め、これまで１００℃以下で硬化し、しかも取扱性、保
存安定性、接着強度にも優れるフィルム状接着剤はこれ
まで開発されていなかった。
め、これまで１００℃以下で硬化し、しかも取扱性、保
存安定性、接着強度にも優れるフィルム状接着剤はこれ
まで開発されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの技術
的課題を解決し、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併有させることによって、８０℃でも
使用可能な低温硬化タイプのフィルム状接着剤に優れた
適性を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
的課題を解決し、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併有させることによって、８０℃でも
使用可能な低温硬化タイプのフィルム状接着剤に優れた
適性を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、硬化剤の構成・配合比を最
適化するだけでなく、ベースとなるエポキシ樹脂組成物
の構成を工夫することにより、本発明の上記目的が達成
されることを見いだし本発明を完成した。すなわち本発
明は、次の３成分（ａ），（ｂ）＆（ｃ）を必須成分と
するエポキシ樹脂組成物１００重量部 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物 （２０〜６０重量％） （ｂ）軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂（２０〜５０重量％） （ｃ）エポキシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を５〜２５重量％含有するエポ キシ樹脂 （２０〜４０重量％） 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 からなるエポキシ樹脂組成物である。
決すべく鋭意研究した結果、硬化剤の構成・配合比を最
適化するだけでなく、ベースとなるエポキシ樹脂組成物
の構成を工夫することにより、本発明の上記目的が達成
されることを見いだし本発明を完成した。すなわち本発
明は、次の３成分（ａ），（ｂ）＆（ｃ）を必須成分と
するエポキシ樹脂組成物１００重量部 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物 （２０〜６０重量％） （ｂ）軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂（２０〜５０重量％） （ｃ）エポキシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を５〜２５重量％含有するエポ キシ樹脂 （２０〜４０重量％） 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 からなるエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】本発明におけるエポキシ樹脂組成物のうち
ベースとなるエポキシ樹脂は次の３成分を必須成分とす
るエポキシ樹脂混合物である。 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ
樹脂混合物 （ｂ）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂 （ｃ）エポキシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を５〜２
５重量％含有するエポキシ樹脂。 このうち、（ａ）成分のゴム成分を含有するエポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂混合物はエポキシと反応しうる末
端基を有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、スチレン／ブタジ
エン系エラストマー等のゴム成分をエポキシ樹脂中に分
散し反応させて得られるもので、これらのゴム成分の末
端基とエポキシ樹脂とが少なくとも部分的に反応してい
ることが性能安定性の点から好ましい。これらのゴム成
分と反応させるエポキシ樹脂としては特に制限はない
が、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂が取扱性等の観点から特に
好ましい。
ベースとなるエポキシ樹脂は次の３成分を必須成分とす
るエポキシ樹脂混合物である。 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ
樹脂混合物 （ｂ）軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂 （ｃ）エポキシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を５〜２
５重量％含有するエポキシ樹脂。 このうち、（ａ）成分のゴム成分を含有するエポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂混合物はエポキシと反応しうる末
端基を有するブタジエン／アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、スチレン／ブタジ
エン系エラストマー等のゴム成分をエポキシ樹脂中に分
散し反応させて得られるもので、これらのゴム成分の末
端基とエポキシ樹脂とが少なくとも部分的に反応してい
ることが性能安定性の点から好ましい。これらのゴム成
分と反応させるエポキシ樹脂としては特に制限はない
が、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂が取扱性等の観点から特に
好ましい。
【０００８】このようなゴム成分を含有するエポキシ樹
脂はエポキシ樹脂と反応しうる末端基を有するゴム成分
とエポキシ樹脂とを１００℃から１８０℃の温度で必要
により触媒を添加して反応させることにより容易に合成
できるが市販のものを使用することも十分可能である。
市販されている或いはサンプルとして入手可能なゴム変
性エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業（株）の
エピクロンＴＳＲ−６０１，ＴＳＲ−９６０，ＴＳＲ−
９３０、エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッドのＥ
ＰＩ−ＲＥＺ ５８００５，５８００６、油化シェルエ
ポキシ（株）のエピコート ＹＬ６３０８，ＹＬ６３４
７、（株）日本触媒のＣＸ−ＭＮシリーズ、日本合成ゴ
ム（株）の架橋ゴム変性エポキシ樹脂を例示することが
出来る。
脂はエポキシ樹脂と反応しうる末端基を有するゴム成分
とエポキシ樹脂とを１００℃から１８０℃の温度で必要
により触媒を添加して反応させることにより容易に合成
できるが市販のものを使用することも十分可能である。
市販されている或いはサンプルとして入手可能なゴム変
性エポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業（株）の
エピクロンＴＳＲ−６０１，ＴＳＲ−９６０，ＴＳＲ−
９３０、エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッドのＥ
ＰＩ−ＲＥＺ ５８００５，５８００６、油化シェルエ
ポキシ（株）のエピコート ＹＬ６３０８，ＹＬ６３４
７、（株）日本触媒のＣＸ−ＭＮシリーズ、日本合成ゴ
ム（株）の架橋ゴム変性エポキシ樹脂を例示することが
出来る。
【０００９】本発明における（ａ）成分中のエポキシ樹
脂は上記のゴム成分を含有するエポキシ樹脂が基本成分
であるがゴム成分を含有するエポキシ樹脂とその他のエ
ポキシ樹脂との混合物であっても何らさしつかえない。
その他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂等市販のいかなるエポキシ
樹脂も使用可能であり、目的に応じて適宜使用すれば良
い。
脂は上記のゴム成分を含有するエポキシ樹脂が基本成分
であるがゴム成分を含有するエポキシ樹脂とその他のエ
ポキシ樹脂との混合物であっても何らさしつかえない。
その他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂等市販のいかなるエポキシ
樹脂も使用可能であり、目的に応じて適宜使用すれば良
い。
【００１０】本発明におけるエポキシ樹脂組成物のベー
スとなるエポキシ樹脂混合物の（ｂ）成分としては軟化
点が５０℃以上のエポキシ樹脂が用いられるがエポキシ
当量が２００〜４５０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるエポキシ
樹脂が特に好ましい。軟化点が５０℃以下のエポキシ樹
脂では組成物全体の室温でのタックを適正にすることが
困難となり好ましくない。また、（ｂ）成分の固形エポ
キシ樹脂としてはエポキシ当量が２００〜４５０ｇ／ｅ
ｑ．の範囲にあるものが特に好ましい。エポキシ当量が
この範囲のエポキシ樹脂を使用することにより組成物の
粘度、硬化物の耐熱性、機械的特性及び接着特性のバラ
ンスにより優れたエポキシ樹脂組成物を得ることが可能
となる。
スとなるエポキシ樹脂混合物の（ｂ）成分としては軟化
点が５０℃以上のエポキシ樹脂が用いられるがエポキシ
当量が２００〜４５０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるエポキシ
樹脂が特に好ましい。軟化点が５０℃以下のエポキシ樹
脂では組成物全体の室温でのタックを適正にすることが
困難となり好ましくない。また、（ｂ）成分の固形エポ
キシ樹脂としてはエポキシ当量が２００〜４５０ｇ／ｅ
ｑ．の範囲にあるものが特に好ましい。エポキシ当量が
この範囲のエポキシ樹脂を使用することにより組成物の
粘度、硬化物の耐熱性、機械的特性及び接着特性のバラ
ンスにより優れたエポキシ樹脂組成物を得ることが可能
となる。
【００１１】この（ｂ）成分として使用可能なエポキシ
樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型
あるいはノボラック型の固形エポキシ樹脂を例示するこ
とが出来るがこれらに限定されるものではない。特に好
ましいエポキシ樹脂としては以下のものを例示すること
ができる。 大日本インキ化学工業（株）：ＸＥＡ−１５１４［エポ
キシ当量≡３００ｇ／ｅｑ．，軟化点≡７５℃］ 大日本インキ化学工業（株）：ＨＰ−４０３２Ｈ［エポ
キシ当量≡２５０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡７０℃］ 大日本インキ化学工業（株）：ＥＰＩＣＬＯＮ １５２
［エポキシ当量≡３６０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡６０℃］ 大日本インキ化学工業（株）：ＥＸＡ−１８５７［エポ
キシ当量≡２５０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡８０℃］ 日本火薬（株）：ＥＢＰＳ−３００［エポキシ当量≡２
６０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡６５℃］ 日本チバガイギー（株）：ＬＳ−１２０［エポキシ当量
≡３３５ｇ／ｅｑ．，軟化点≡７７℃］
樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型
あるいはノボラック型の固形エポキシ樹脂を例示するこ
とが出来るがこれらに限定されるものではない。特に好
ましいエポキシ樹脂としては以下のものを例示すること
ができる。 大日本インキ化学工業（株）：ＸＥＡ−１５１４［エポ
キシ当量≡３００ｇ／ｅｑ．，軟化点≡７５℃］ 大日本インキ化学工業（株）：ＨＰ−４０３２Ｈ［エポ
キシ当量≡２５０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡７０℃］ 大日本インキ化学工業（株）：ＥＰＩＣＬＯＮ １５２
［エポキシ当量≡３６０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡６０℃］ 大日本インキ化学工業（株）：ＥＸＡ−１８５７［エポ
キシ当量≡２５０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡８０℃］ 日本火薬（株）：ＥＢＰＳ−３００［エポキシ当量≡２
６０ｇ／ｅｑ．，軟化点≡６５℃］ 日本チバガイギー（株）：ＬＳ−１２０［エポキシ当量
≡３３５ｇ／ｅｑ．，軟化点≡７７℃］
【００１２】本発明におけるエポキシ樹脂組成物のベー
スとなるエポキシ樹脂混合物の（ｃ）成分としてはエポ
キシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を５〜２５重量％含
有するエポキシ樹脂が用いられる。この（ｃ）成分のベ
ースとなるエポキシ樹脂としては特に制限がなく熱可塑
性樹脂を溶解する温度で安定なエポキシ樹脂であればい
かなる物でも使用可能であるが室温で液状または半固形
のエポキシ樹脂がより好ましい。好ましいエポキシ樹脂
としては、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂および半固形のフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を例示することができるが
必ずしもそれらに限定されるものではない。
スとなるエポキシ樹脂混合物の（ｃ）成分としてはエポ
キシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を５〜２５重量％含
有するエポキシ樹脂が用いられる。この（ｃ）成分のベ
ースとなるエポキシ樹脂としては特に制限がなく熱可塑
性樹脂を溶解する温度で安定なエポキシ樹脂であればい
かなる物でも使用可能であるが室温で液状または半固形
のエポキシ樹脂がより好ましい。好ましいエポキシ樹脂
としては、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂および半固形のフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を例示することができるが
必ずしもそれらに限定されるものではない。
【００１３】また（ｃ）で使用される熱可塑性樹脂とし
てはベースとなるエポキシ樹脂に溶解することが可能な
熱可塑性樹脂であれば特に制限は無く、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、フェノキシ樹脂、ポリパラバン酸、プロピオン酸ビ
ニル／塩化ビニル共重合体、ポリカプロラクトン、ポリ
エーテルスルホン等を例示することが出来る。なかでも
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、フェノキシ樹脂が特に好ましい。
てはベースとなるエポキシ樹脂に溶解することが可能な
熱可塑性樹脂であれば特に制限は無く、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、フェノキシ樹脂、ポリパラバン酸、プロピオン酸ビ
ニル／塩化ビニル共重合体、ポリカプロラクトン、ポリ
エーテルスルホン等を例示することが出来る。なかでも
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、フェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００１４】（ｃ）成分中の熱可塑性樹脂の比率は５〜
２５重量％が好ましい。５重量％未満では熱可塑性樹脂
添加による流動性の制御等の効果は得られないし、逆に
２５重量％を越えると組成物として扱いにくくなるばか
りか接着特性も低下する。ベースとなるエポキシ樹脂に
熱可塑性樹脂を溶解する方法についても特に制限はない
が適当な温度に加熱し、撹拌・溶解する方法が好まし
い。
２５重量％が好ましい。５重量％未満では熱可塑性樹脂
添加による流動性の制御等の効果は得られないし、逆に
２５重量％を越えると組成物として扱いにくくなるばか
りか接着特性も低下する。ベースとなるエポキシ樹脂に
熱可塑性樹脂を溶解する方法についても特に制限はない
が適当な温度に加熱し、撹拌・溶解する方法が好まし
い。
【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂組成物のうち
ベースとなるエポキシ樹脂は上記の３成分を必須成分と
するものであり、その比率は（ａ）成分が２０〜６０重
量％、（ｂ）成分が２０〜５０重量％、（ｃ）成分が２
０〜４０重量％である。（ａ）成分が２０重量％未満で
は十分な接着特性は得られないし、逆に６０重量％以上
になると取扱性、耐熱性が低下する。（ｂ）成分が２０
重量％未満では取扱性が十分でなく、逆に５０重量％を
越えると接着特性が低下する。（ｃ）成分が２０重量％
未満では硬化時の流動特性が悪くなり、逆に４０重量％
を越えると取扱性が低下する。
ベースとなるエポキシ樹脂は上記の３成分を必須成分と
するものであり、その比率は（ａ）成分が２０〜６０重
量％、（ｂ）成分が２０〜５０重量％、（ｃ）成分が２
０〜４０重量％である。（ａ）成分が２０重量％未満で
は十分な接着特性は得られないし、逆に６０重量％以上
になると取扱性、耐熱性が低下する。（ｂ）成分が２０
重量％未満では取扱性が十分でなく、逆に５０重量％を
越えると接着特性が低下する。（ｃ）成分が２０重量％
未満では硬化時の流動特性が悪くなり、逆に４０重量％
を越えると取扱性が低下する。
【００１６】本発明の組成物中のエポキシ樹脂は上記３
成分の混合物であるが目的に応じてそれ以外のエポキシ
樹脂を混合することが可能である。その他のエポキシ樹
脂としては特に制限が無く、通常用いられているものが
使用できるが、その比率は２０重量％以下でなければな
らない。
成分の混合物であるが目的に応じてそれ以外のエポキシ
樹脂を混合することが可能である。その他のエポキシ樹
脂としては特に制限が無く、通常用いられているものが
使用できるが、その比率は２０重量％以下でなければな
らない。
【００１７】本発明における硬化剤成分としては、尿素
系エポキシ樹脂硬化剤と潜在性硬化触媒が併用して用い
られる。尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては下記の構造
式〔Ｉ〕のものが特に好ましいが、構造式〔II〕のもの
も使用可能である。構造式〔Ｉ〕の尿素系エポキシ樹脂
硬化剤としては３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル尿素、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を、また
構造式〔II〕の尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては、
１，１′−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３′
−ジメチル尿素）を代表例として例示することができ
る。これらの尿素系エポキシ樹脂硬化剤はいずれも市販
品として入手可能である。
系エポキシ樹脂硬化剤と潜在性硬化触媒が併用して用い
られる。尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては下記の構造
式〔Ｉ〕のものが特に好ましいが、構造式〔II〕のもの
も使用可能である。構造式〔Ｉ〕の尿素系エポキシ樹脂
硬化剤としては３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチル尿素、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を、また
構造式〔II〕の尿素系エポキシ樹脂硬化剤としては、
１，１′−（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３′
−ジメチル尿素）を代表例として例示することができ
る。これらの尿素系エポキシ樹脂硬化剤はいずれも市販
品として入手可能である。
【００１８】
【化２】
【００１９】また、４０℃で安定でかつ８０℃以下の温
度で活性化しうる潜在性硬化触媒としてはマイクロカプ
セル型、アミンアダクト型などの潜在性硬化剤のうち４
０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうるもの
が用いられる。市販されている潜在性硬化剤のうちこの
条件に合致するものとしては味の素（株）のＰＮ−２
３、旭化成（株）のＨＸ３７２１，ＨＸ３７２２、ＡＣ
Ｒ社のＨ３６１５，Ｈ４０７０を例示することができ
る。
度で活性化しうる潜在性硬化触媒としてはマイクロカプ
セル型、アミンアダクト型などの潜在性硬化剤のうち４
０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうるもの
が用いられる。市販されている潜在性硬化剤のうちこの
条件に合致するものとしては味の素（株）のＰＮ−２
３、旭化成（株）のＨＸ３７２１，ＨＸ３７２２、ＡＣ
Ｒ社のＨ３６１５，Ｈ４０７０を例示することができ
る。
【００２０】これらの硬化剤成分の配合比はベースとな
るエポキシ樹脂成分１００重量部あたり 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 である。この範囲より少ない使用量では８０℃で硬化し
た場合に十分な接着強度を得る事は出来ない。逆に、こ
の範囲を越えて使用しても硬化特性が頭打ちになるばか
りか、接着強度、保存安定性が低下し好ましくない。よ
り好ましい硬化剤系の使用量は次の通りである。 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ５〜１０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ５〜１５重量部
るエポキシ樹脂成分１００重量部あたり 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 である。この範囲より少ない使用量では８０℃で硬化し
た場合に十分な接着強度を得る事は出来ない。逆に、こ
の範囲を越えて使用しても硬化特性が頭打ちになるばか
りか、接着強度、保存安定性が低下し好ましくない。よ
り好ましい硬化剤系の使用量は次の通りである。 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ５〜１０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ５〜１５重量部
【００２１】このように尿素系エポキシ樹脂硬化剤を潜
在性硬化触媒と併用することが本発明の第二の重要な技
術的構成要素である。単に８０℃で硬化させるだけであ
れば潜在性硬化触媒を単独で使用しても、量さえ十分に
使用すれば可能であるが接着強度の点で十分な特性が得
られない。それに対し尿素系エポキシ樹脂硬化剤を併用
した場合にはより少ない硬化剤使用量でも十分な接着強
度が得られる。この併用効果に関してはまだ十分にその
機構は解明されていないが硬化剤の併用により形成され
る架橋構造が潜在硬化触媒単独使用の場合と異なってく
るためと推定している。
在性硬化触媒と併用することが本発明の第二の重要な技
術的構成要素である。単に８０℃で硬化させるだけであ
れば潜在性硬化触媒を単独で使用しても、量さえ十分に
使用すれば可能であるが接着強度の点で十分な特性が得
られない。それに対し尿素系エポキシ樹脂硬化剤を併用
した場合にはより少ない硬化剤使用量でも十分な接着強
度が得られる。この併用効果に関してはまだ十分にその
機構は解明されていないが硬化剤の併用により形成され
る架橋構造が潜在硬化触媒単独使用の場合と異なってく
るためと推定している。
【００２２】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記
成分以外に炭酸カルシウム、タルク等の充填材、顔料等
を目的に応じて、適宜、含有することができる。また、
フィルム状接着剤とした場合にキャリヤー材として作用
するガラス、ポリエステル、ナイロン等の不織布、織物
材等を含有しても、もちろん差し支えない。
成分以外に炭酸カルシウム、タルク等の充填材、顔料等
を目的に応じて、適宜、含有することができる。また、
フィルム状接着剤とした場合にキャリヤー材として作用
するガラス、ポリエステル、ナイロン等の不織布、織物
材等を含有しても、もちろん差し支えない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部数は全て重量部であり、用いられる
略語は以下の通りである。
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部数は全て重量部であり、用いられる
略語は以下の通りである。
【００２４】ＴＳＲ９６０；カルボキシル基末端のブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体と液状エポキシ樹脂
との反応物。推定ゴム含有量≡１５％（大日本インキ化
学工業（株）） ＴＳＲ６０１； 同上 推定ゴム含有量≡５０％（大日
本インキ化学工業（株）） ＹＬ６３０８；エピコート ＹＬ６３０８，スチレン／
ブタジエン系エラストマーとビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡１０％（油化シェ
ルエポキシ（株）） ＸＥＲ；架橋構造を有するブタジエン系ゴムとビスフェ
ノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡
２０％（日本合成ゴム（株）） ＣＸ−ＭＮ；ＣＸ−ＭＮ１１０，架橋構造を有するアク
リル系ゴムとビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂との
反応物。ゴム含有量≡２０％（（株）日本触媒） ＥＰ８２８；エピコート ８２８，ビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） ＥＰ８０７；エピコート ８０７，ビスフェノールＦ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） Ｎ−７４０；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０，フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、半固形（大日本インキ化学
工業（株）） ＥＰ１００１；エピコート １００１，固形エポキシ樹
脂、軟化点≡７０℃、エポキシ当量≡４８０ｇ／ｅｑ．
（油化シェルエポキシ（株）） ＥＸＡ−１５１４；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
軟化点≡７５℃、エポキシ当量≡３００ｇ／ｅｑ．（大
日本インキ化学工業（株）） １５２；ＥＰＩＣＬＯＮ １５２，臭素化エポキシ樹
脂、軟化点≡６０℃、エポキシ当量≡３６０ｇ／ｅｑ．
（大日本インキ化学工業（株）） ＬＳ−１２０；固形エポキシ樹脂、軟化点≡７７℃、エ
ポキシ当量≡３３５ｇ／ｅｑ．（日本チバガイギー
（株）） ＥＬＭ−１００；グリシジルアミン型三官能エポキシ樹
脂（住友化学（株）） ＰＶＦ；ポリビニルホルマール樹脂、ビニレックＥ（チ
ッソ（株）） ＹＰ−５０；フェノキシ樹脂（東都化成（株）） ＤＣＭＵ；３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素 ＰＤＭＵ；フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＰＮ−２３；アミンアダクト型潜在性硬化剤（味の素
（株）） ＨＸ−３７２２；マイクロカプセル型潜在性硬化剤（旭
化成工業（株）） アェロジル；アェロジル ＃３００，微粉末シリカ（日
本アエロジル）
ジエン／アクリロニトリル共重合体と液状エポキシ樹脂
との反応物。推定ゴム含有量≡１５％（大日本インキ化
学工業（株）） ＴＳＲ６０１； 同上 推定ゴム含有量≡５０％（大日
本インキ化学工業（株）） ＹＬ６３０８；エピコート ＹＬ６３０８，スチレン／
ブタジエン系エラストマーとビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡１０％（油化シェ
ルエポキシ（株）） ＸＥＲ；架橋構造を有するブタジエン系ゴムとビスフェ
ノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応物。ゴム含有量≡
２０％（日本合成ゴム（株）） ＣＸ−ＭＮ；ＣＸ−ＭＮ１１０，架橋構造を有するアク
リル系ゴムとビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂との
反応物。ゴム含有量≡２０％（（株）日本触媒） ＥＰ８２８；エピコート ８２８，ビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） ＥＰ８０７；エピコート ８０７，ビスフェノールＦ型
液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）） Ｎ−７４０；ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０，フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、半固形（大日本インキ化学
工業（株）） ＥＰ１００１；エピコート １００１，固形エポキシ樹
脂、軟化点≡７０℃、エポキシ当量≡４８０ｇ／ｅｑ．
（油化シェルエポキシ（株）） ＥＸＡ−１５１４；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
軟化点≡７５℃、エポキシ当量≡３００ｇ／ｅｑ．（大
日本インキ化学工業（株）） １５２；ＥＰＩＣＬＯＮ １５２，臭素化エポキシ樹
脂、軟化点≡６０℃、エポキシ当量≡３６０ｇ／ｅｑ．
（大日本インキ化学工業（株）） ＬＳ−１２０；固形エポキシ樹脂、軟化点≡７７℃、エ
ポキシ当量≡３３５ｇ／ｅｑ．（日本チバガイギー
（株）） ＥＬＭ−１００；グリシジルアミン型三官能エポキシ樹
脂（住友化学（株）） ＰＶＦ；ポリビニルホルマール樹脂、ビニレックＥ（チ
ッソ（株）） ＹＰ−５０；フェノキシ樹脂（東都化成（株）） ＤＣＭＵ；３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素 ＰＤＭＵ；フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＰＮ−２３；アミンアダクト型潜在性硬化剤（味の素
（株）） ＨＸ−３７２２；マイクロカプセル型潜在性硬化剤（旭
化成工業（株）） アェロジル；アェロジル ＃３００，微粉末シリカ（日
本アエロジル）
【００２５】また、実施例で使用した評価方法は以下の
通りである。 取扱性；２３℃におけるタック性を触感評価［○＝良
好，×＝不良］ 保存安定性；３０℃における粘度が２倍になるまでの２
３℃での放置日数で評価 接着強度；アルミ板を脱脂後、調製したエポキシ系フィ
ルム接着剤で接着し、引張剪断強度をシングルラップ法
で測定（標準接着条件：８０℃×３時間）
通りである。 取扱性；２３℃におけるタック性を触感評価［○＝良
好，×＝不良］ 保存安定性；３０℃における粘度が２倍になるまでの２
３℃での放置日数で評価 接着強度；アルミ板を脱脂後、調製したエポキシ系フィ
ルム接着剤で接着し、引張剪断強度をシングルラップ法
で測定（標準接着条件：８０℃×３時間）
【００２６】実施例１ ＥＰ８２８ ８０部とＰＶＦ ２５部を混合し、撹拌下
１５０℃で３時間加熱することにより、ＰＶＦを溶解し
本発明の（ｃ）成分を調製した。このＰＶＦ溶解樹脂２
０部と（ａ）成分としてＴＳＲ−９６０ ５０部、
（ｂ）成分としてＥＸＡ−１５１４ ２５部、及びＥＰ
１００１ ５部を１００℃で混合後、５０℃まで冷却
し、ＰＤＭＵ ８部、ＰＮ−２３ １０部及びアェロジ
ル ３部を加え、均一になるまで撹拌・混合し、本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、このエポキシ樹
脂組成物から厚み約１５０μのフィルムを作成し、目付
が約２０ｇ／ｍ2 のナイロン不織布と張り合せて、フィ
ルム状の接着剤とし、取扱性および接着強度を評価し
た。
１５０℃で３時間加熱することにより、ＰＶＦを溶解し
本発明の（ｃ）成分を調製した。このＰＶＦ溶解樹脂２
０部と（ａ）成分としてＴＳＲ−９６０ ５０部、
（ｂ）成分としてＥＸＡ−１５１４ ２５部、及びＥＰ
１００１ ５部を１００℃で混合後、５０℃まで冷却
し、ＰＤＭＵ ８部、ＰＮ−２３ １０部及びアェロジ
ル ３部を加え、均一になるまで撹拌・混合し、本発明
のエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、このエポキシ樹
脂組成物から厚み約１５０μのフィルムを作成し、目付
が約２０ｇ／ｍ2 のナイロン不織布と張り合せて、フィ
ルム状の接着剤とし、取扱性および接着強度を評価し
た。
【００２７】またエポキシ樹脂組成物を２３℃で放置
し、３０℃における粘度変化を追跡することにより、保
存安定性を評価した。結果は以下のとおりであり、本発
明のエポキシ樹脂組成物が低温硬化タイプのフィルム状
接着剤として極めて有用であることが判る。 取扱性；○（良好），保存安定性；３週間以上（良
好），接着強度；１７５ｋｇ／ｃｍ2
し、３０℃における粘度変化を追跡することにより、保
存安定性を評価した。結果は以下のとおりであり、本発
明のエポキシ樹脂組成物が低温硬化タイプのフィルム状
接着剤として極めて有用であることが判る。 取扱性；○（良好），保存安定性；３週間以上（良
好），接着強度；１７５ｋｇ／ｃｍ2
【００２８】実施例２〜９ 使用するエポキシ樹脂成分、硬化剤成分およびそれらの
配合比率を表１に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表１に併せて示した。いずれも良好
な特性を示している。
配合比率を表１に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表１に併せて示した。いずれも良好
な特性を示している。
【００２９】
【表１】
【００３０】比較例１〜７ 使用するエポキシ樹脂成分、硬化剤成分およびそれらの
配合比率を表２に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表２に併せて示した。比較例１の組
成物は取扱性、保存安定性は良好であったがゴム含有量
が低いため接着強度が不十分であった。また、比較例２
〜５の組成物は室温でタックが強過ぎフィルムとしての
取扱が困難であり、フィルム状接着剤として不適当であ
った。これらの組成物についてはそれ以上の評価は実施
しなかった。比較例６の組成物はタックは強いもののな
んとか取扱が可能であり、保存安定性も良好であった
が、硬化時の樹脂流れが大きく、結果として接着強度が
不十分であった。比較例７の組成物はタックは強いもの
のなんとか取扱が可能であり、保存安定性も良好であっ
たが、接着強度が不十分であった。
配合比率を表２に示す様に変更し、実施例１と同様に評
価した。評価結果も表２に併せて示した。比較例１の組
成物は取扱性、保存安定性は良好であったがゴム含有量
が低いため接着強度が不十分であった。また、比較例２
〜５の組成物は室温でタックが強過ぎフィルムとしての
取扱が困難であり、フィルム状接着剤として不適当であ
った。これらの組成物についてはそれ以上の評価は実施
しなかった。比較例６の組成物はタックは強いもののな
んとか取扱が可能であり、保存安定性も良好であった
が、硬化時の樹脂流れが大きく、結果として接着強度が
不十分であった。比較例７の組成物はタックは強いもの
のなんとか取扱が可能であり、保存安定性も良好であっ
たが、接着強度が不十分であった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】上述の如く構成された本発明のエポキシ
樹脂組成物は、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併せ有しているので、低温硬化タイプ
のフィルム状接着剤として優れた適性を有する。
樹脂組成物は、低温での硬化特性と取扱性、保存安定
性、接着強度とを併せ有しているので、低温硬化タイプ
のフィルム状接着剤として優れた適性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 21:00 Ｃ０８Ｌ 21:00 101:00） 101:00） (56)参考文献 特開 平７−157534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−228060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−215313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−53914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−47051（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122857（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−60679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280785（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C08L 63/00 - 63/10 C09J 163/00 - 163/10 C09J 7/00
Claims (9)
- 【請求項１】 次の３成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を
必須成分とするエポキシ樹脂組成物
１００重量部 （ａ）ゴム成分を含有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物 （２０〜６０重量％） （ｂ）軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂（２０〜５０重量％） （ｃ）エポキシ樹脂に溶解しうる熱可塑性樹脂を５〜２５重量％含有するエポ キシ樹脂 （２０〜４０重量％） 尿素系エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０重量部 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で活性化しうる潜在性硬化触媒 ３〜２５重量部 からなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 （ｂ）成分が軟化点が５０℃以上でかつ
エポキシ当量が２００〜４５０ｇ／ｅｑ．の範囲にある
固形エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項３】 ゴム成分がカルボキシル基末端のブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体である請求項１記載の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 ゴム成分が架橋構造を有するブタジエン
系ゴムである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 ゴム成分が架橋構造を有するアクリル系
ゴムである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 ゴム成分がエポキシ樹脂と反応しうる官
能基を有するスチレン／ブタジエン系エラストマーであ
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂
がポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタールおよびフェノキシ樹脂のいずれかであ
る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 尿素系エポキシ樹脂硬化剤が下記の分子
構造を有する尿素系エポキシ樹脂硬化剤である請求項１
記載のエポキシ樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項９】 ４０℃で安定でかつ８０℃以下の温度で
活性化しうる潜在性硬化触媒がマイクロカプセルタイプ
の潜在性硬化剤である請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP30563193A JP3229468B2 (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30563193A JP3229468B2 (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | エポキシ樹脂組成物 |
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|---|---|
| JPH07157535A JPH07157535A (ja) | 1995-06-20 |
| JP3229468B2 true JP3229468B2 (ja) | 2001-11-19 |
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| JP6158991B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2017-07-05 | 日東電工株式会社 | 両面接着テープ |
| JP5969217B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2016-08-17 | 日東電工株式会社 | 両面接着テープ |
| JP5659933B2 (ja) * | 2011-04-12 | 2015-01-28 | 横浜ゴム株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP6623092B2 (ja) * | 2016-03-22 | 2019-12-18 | 株式会社巴川製紙所 | 熱硬化性接着シートおよびその製造方法 |
-
1993
- 1993-12-06 JP JP30563193A patent/JP3229468B2/ja not_active Expired - Fee Related
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