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JP3227039B2 - コージェライトハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

コージェライトハニカム構造体の製造方法

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JP3227039B2
JP3227039B2 JP28663893A JP28663893A JP3227039B2 JP 3227039 B2 JP3227039 B2 JP 3227039B2 JP 28663893 A JP28663893 A JP 28663893A JP 28663893 A JP28663893 A JP 28663893A JP 3227039 B2 JP3227039 B2 JP 3227039B2
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JP
Japan
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honeycomb structure
weight
cordierite
less
viscosity
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JP28663893A
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幸久 和田
貞一郎 矢沢
和彦 熊澤
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632Organic additives
    • C04B35/636Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B35/6365Cellulose or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006Honeycomb structures

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コージェライトハニカ
ム構造体を押出成形して製造する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、一般的にコージェライトハニカム
構造体は、格子状の溝からなる排出通路とこの溝の交点
にセラミックス坏土を分割供給する送供通路とを備えた
構造を有するセラミックス構造体押出用口金を使用し
て、セラミックス原料、溶媒、有機バインダーや界面活
性剤等の成形助剤を必要に応じて混合、混練して得たセ
ラミックス坏土を押出成形していた。
【0003】その一例として、アルミナ、カオリン、タ
ルクを含有するコージェライト組成のセラミックス坏土
を押出成形によってコージェライトハニカム構造体とし
た場合、カオリン、タルク等の板状結晶が押出成形時に
せん断応力を受けて配向し、この配向した原料にコージ
ェライト結晶が生成されるため、きわめて熱膨張係数の
小さいハニカム構造体が製造できる。このように熱膨張
係数の小さいコージェライト組成の押出成形ハニカム構
造体は、耐熱衝撃性が必要な自動車排ガスや火力発電所
等の排ガスの浄化用触媒担体として使用されている。
【0004】このセラミックス坏土形成のために使用す
る成形助剤として、粘度が25000〜100000c
psで高温でゲル化できる有機バインダーを添加するこ
とが、例えば特開昭60−239207号公報において
開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、セラミッ
クス坏土を、上述した格子状の溝からなる排出通路とこ
の溝の交点に坏土を分割供給する送供通路とを備えた口
金を通過させることにより押出成形する場合、上述した
従来のセラミックス坏土を使用すると、押出後のハニカ
ム構造体がその自重により変形するか、または、その後
の工程で発生する振動などによる外力により容易に変形
してしまう問題があった。
【0006】これらの現象は、セラミックス坏土の硬度
が低い程顕著に発生する。しかし、ただ単にセラミック
ス坏土の硬度を高くすると、流動性が低下するため外周
部表面が粗面となり表面がめくれたり、亀裂が生じてし
まう問題があった。また、成形した構造体を乾燥する際
に水分蒸発による収縮が不均一となり、ハニカム構造体
の内部と外周部とで収縮差によりクラックが生じる問題
があった。
【0007】本発明の目的は上述した課題を解消して、
セラミックス坏土が口金を通過する際の流動性を保ちつ
つ保形性が良いだけでなく、乾燥時にクラックが発生し
ないコージェライトハニカム構造体の製造方法を提供し
ようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明のコージェライト
ハニカム構造体の製造方法は、コージェライト原料に、
粘度が2%水溶液中、20℃で8000センチポイズ
(cP)以上で、グルコース環単位中の水酸基がメトキ
シル基で置換された平均個数(DS)からグルコース環
単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基のモル
数(MS)を引いた数が1.5以上となるヒドロキシプ
ロポキシルメチルセルロース1.5重量%以上4重量%
以下と、粘度が2%水溶液中、20℃で8000センチ
ポイズ (cP)未満のメチルセルロースを0.5重量%
以上3重量%以下とを混合し、メチルセルロースとヒド
ロキシプロポキシルメチルセルロースを総添加量で2〜
7重量%添加して、押出成形可能に可塑化したセラミッ
クス坏土を押出成形することを特徴とするものである。
【0009】また、本発明のコージェライトハニカム構
造体の製造方法は、コージェライト原料に、粘度が2%
水溶液中、20℃で8000センチポイズ (cP)以上
で、熱ゲル化温度が65℃以下であるアルコキシセルロ
ースを2〜7重量%添加して、押出成形可能に可塑化し
たセラミックス坏土を押出成形することを特徴とするも
のである。なお、アルコキシセルロースとは、メチルセ
ルロース、エチルセルロースなどの他、ヒドロキシプロ
ポキシルメチルセルロースなどのアルコキシセルロース
誘導体を含む。
【0010】
【作用】上述した構成において、本発明は、コージェラ
イトハニカム構造体押出用のセラミックス坏土に添加す
る成形助剤として、所定の特性のアルコキシセルロース
を所定量使用することで、セラミックス坏土が口金を通
過する際の流動性を保ちつつ保形性が良いだけでなく、
乾燥時にクラックが発生しないコージェライトハニカム
構造体を得ることができることを見い出したことによ
る。
【0011】
【実施例】本発明の製造方法を適用するコージェライト
ハニカム構造体は、以下のようにして得ることができ
る。まず、従来から低熱膨張コージェライトセラミック
スの組成として知られているコージェライト理論組成点
(2MgO・2Al 23 ・5SiO2 )を中心とした
SiO2 :42〜56重量%、好ましくは47〜53重
量%、Al23 :30〜45重量%、好ましくは32
〜38重量%、MgO:12〜16重量%、好ましくは
12.5〜15重量%の領域となるように、タルク、カ
オリン、アルミナ、及び他のコージェライト化原料を調
合する。
【0012】次に、この混合物に、粘度が2%水溶液
中、20℃で8000センチポイズ (cP)以上で、グ
ルコース環単位中の水酸基がメトキシル基で置換された
平均個数(DS)からグルコース環単位当たりに付加し
たヒドロキシプロポキシル基のモル数(MS)を引いた
数が1.5以上となるヒドロキシプロポキシルメチルセ
ルロースを2〜7重量%添加して、押出成形可能に可塑
化したセラミックス坏土を押出成形後に乾燥してセラミ
ックスハニカム構造体を得ている。そして、2〜7重量
%のヒドロキシプロポキシルメチルセルロースの一部
を、粘度が2%水溶液中、20℃で8000センチポイ
ズ (cP)未満のメチルセルロース0.5重量%以上3
重量%以下と混合して、押出成形可能に可塑化したセラ
ミックス坏土を調整する。
【0013】以下、実際の例について説明する。まず、
以下の表1に示す有機バインダーをセラミック原料に混
合混練して特性の異なるセラミックス坏土を準備した。
試料NO.1〜9は比較例を、試料NO.10〜15は
本発明の実施例を示す。また、表2は2種類のバインダ
ーを混合した本発明の実施例を示す。なお、粘度は、2
%水溶液の20℃で東機産業製BL型粘度計で測定し
た。熱ゲル化温度は、2%水溶液の粘度、温度を低温か
ら高温に上昇させながら測定し、増粘開始温度を熱ゲル
化温度と定義した。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】表1および表2に示したセラミックス坏土
の試料NO.1〜18の各種特性を表3に示す。表3に
示す各種特性のうち、進入抵抗は直径5mmの円球を一
定時間坏土に進入させたときの抵抗値をレオメータによ
り測定したものである。保形性は、一定の長さにハニカ
ム構造体(壁厚:140μm 、セル密度:400セル/
in2 、30mm角)を押し出し、その長さの中央部に
荷重を与え、その変形抵抗を座屈強度として求め、この
値が高いものを○、悪いものを×として表記した。従っ
て、座屈強度の低いもの程、自重や外力により変形しや
すいものである。
【0017】外壁表面は、坏土と金属壁面との摩擦抵抗
により生じた表面のめくれや亀裂が無いものを○、多い
ものを×として表記した。乾燥クラックは外周部表面及
び内部セルにクラックが無いものを○、多いものを×と
して表記した。さらに、全体の判定は、保形性、外壁表
面、乾燥クラックのいずれも優れているものを○、いず
れか1つでも×のあるものを×として表記した。
【0018】
【表3】
【0019】以上の結果から、コージェライト化原料を
調合しこの混合物に2%濃度の水溶液中、20℃で粘度
が8000センチポイズ(cP)以上で、グルコース環
単位中の水酸基がメトキシル基で置換された平均個数
(DS)からグルコース環単位当たりに付加したヒドロ
キシプロポキシル基のモル数(MS)を引いた数が1.
5以上となるヒドロキシプロポキシルメチルセルロース
を2〜7重量%添加して、押出成形可能に可塑化したセ
ラミックス坏土を押出成形することにより、外壁表面の
めくれや亀裂が発生することなく、保形性を向上するこ
とができ、また、乾燥時に乾燥クラックが発生すること
なく良好なコージェライトハニカム構造体を得ることが
できることがわかる。DS−MSの値は好ましくは1.
5以上3以下である。
【0020】また、試料NO.3の比較例に示されるよ
うに、保形性を向上させるために、ただ単に硬度を高く
すると、セラミックス坏土と金属壁面との摩擦抵抗によ
り表面のめくれや亀裂が生じることがわかった。さら
に、グルコース環単位中の水酸基がメトキシル基で置換
された平均個数(DS)からグルコース環単位当たりに
付加したヒドロキシプロポキシル基のモル数(MS)を
引いた数が1.5未満の場合、乾燥時に乾燥クラックが
発生した。これは、バインダーとしてのヒドロキシプロ
ポキシルメチルセルロースのゲル化温度が高いため、ゲ
ル化による固化が完全に進む前に、水分蒸発に伴う収縮
が生じ、セラミックス構造体の外周部と内部に収縮差が
生じたことによる。従って、混練した押出成形用混練物
の熱ゲル化温度は65℃以下であることが好ましい。
【0021】さらに、ヒドロキシプロポキシルメチルセ
ルロースの粘度は、好ましくは2%水溶液中、20℃で
8000cP〜20000cPの範囲であるとさらに保
形性が良く、乾燥クラックが発生せず、良好なコージェ
ライトハニカム構造体を得ることができる。粘度が2%
水溶液中20℃で30000cPを超えると混練素地が
硬くなり、金属壁面との摩擦抵抗により表面のめくれや
亀裂が生じる。
【0022】さらにまた、2%濃度の水溶液中、20℃
の粘度が1500cP以上8000cP以下のメチルセ
ルロースを0.5重量%以上3重量%以下添加して、メ
チルセルロースとヒドロキシプロポキシルメチルセルロ
ースの総添加量を2〜7重量%とした場合、外壁表面の
めくれや亀裂が発生することなく、保形性を向上するこ
とができ、さらに乾燥クラックも発生しなかった。上述
の効果は、ハニカム構造体のセル壁厚が140μm 以下
の場合により好ましくは120μm以下の場合に顕著に
得ることができた。また、ヒドロキシプロポキシル基が
付加されることにより、粘性が増加する傾向にあり、さ
らに保水性が向上するため坏土への分散性が良くなる。
【0023】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、セラミックス坏土の組成を限定することによ
って、コージェライトハニカム構造体の外壁表面がめく
れたり亀裂が発生することなく、保形性を向上すること
ができ、さらに、乾燥時に乾燥クラックが発生すること
なく、良好なコージェライトハニカム構造体を得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−30761(JP,A) 特開 平1−100050(JP,A) 特開 平1−111770(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/62 - 35/632

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】コージェライト原料に、粘度が2%水溶液
    中、20℃で8000センチポイズ (cP)以上で、グ
    ルコース環単位中の水酸基がメトキシル基で置換された
    平均個数(DS)からグルコース環単位当たりに付加し
    たヒドロキシプロポキシル基のモル数(MS)を引いた
    数が1.5以上となるヒドロキシプロポキシルメチルセ
    ルロース1.5重量%以上4重量%以下と、粘度が2%
    水溶液中、20℃で8000センチポイズ (cP)未満
    のメチルセルロースを0.5重量%以上3重量%以下と
    を混合し、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシル
    メチルセルロースを総添加量で2〜7重量%添加して、
    押出成形可能に可塑化したセラミックス坏土を押出成形
    することを特徴とするコージェライトハニカム構造体の
    製造方法。
  2. 【請求項2】コージェライト原料に、粘度が2%水溶液
    中、20℃で8000センチポイズ (cP)以上で、熱
    ゲル化温度が65℃以下であるアルコキシセルロースを
    2〜7重量%添加して、押出成形可能に可塑化したセラ
    ミックス坏土を押出成形することを特徴とするコージェ
    ライトハニカム構造体の製造方法。
  3. 【請求項3】ハニカム構造体のセル壁厚が140μm 以
    下である請求項1または2記載のセラミックス構造体の
    製造方法。
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