JP3220827B2 - Processing method of silver halide photographic material - Google Patents
Processing method of silver halide photographic materialInfo
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- JP3220827B2 JP3220827B2 JP25188693A JP25188693A JP3220827B2 JP 3220827 B2 JP3220827 B2 JP 3220827B2 JP 25188693 A JP25188693 A JP 25188693A JP 25188693 A JP25188693 A JP 25188693A JP 3220827 B2 JP3220827 B2 JP 3220827B2
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.
【0002】[0002]
【従来の技術】特開昭60-235133号及び特開昭63-212935
号等に、水の使用量を減らし、安定処理の廃液を減らす
ために安定処理のオーバーフロー液を前処理槽(浴)で
ある定着能を有する処理槽(浴)に流し込む方法が記載
がされている。2. Description of the Related Art JP-A-60-235133 and JP-A-63-212935
No. 3 describes a method of pouring an overflow solution of a stabilization treatment into a treatment tank (bath) having a fixing ability, which is a pretreatment tank (bath), in order to reduce the amount of water used and reduce waste liquid of the stabilization treatment. I have.
【0003】しかし、安定液のオーバーフロー液を定着
能を有する処理槽に流し込んだ場合、水滴ムラの防止や
裏面汚れの防止などの目的で安定液中に用いられるノニ
オン系界面活性剤が定着槽内で油状物を生成し、連続処
理を行っていくうちに、この油状物が処理槽内やラック
表面に付着し、感光材料の汚れが生じ、商品的価値を失
ってしまうという新たな問題が生じることが判った。さ
らに、この油状物は写真処理廃液中にも認められ、この
ため特別処理扱いとなり、廃液費用がかさむという問題
も付随して発生することが判った。さらに別なる問題と
して、感光材料の未露光部にステインが発生したり、特
に4当量マゼンタカプラーを含有するカラーネガフィル
ムは色素画像保存性が悪化するといった問題も有してい
ることが判った。However, when the overflow of the stabilizing solution is poured into a processing tank having a fixing ability, a nonionic surfactant used in the stabilizing liquid for the purpose of preventing unevenness of water droplets and contamination of the back surface is reduced. In the course of continuous processing, this oil adheres to the inside of the processing tank and the surface of the rack, causing a new problem that the photosensitive material is stained and loses its commercial value. It turns out. Further, it has been found that this oily substance is also found in the photographic processing waste liquid, so that it is treated specially and the waste liquid cost is also increased. As another problem, it was found that stain was generated in the unexposed portion of the light-sensitive material, and in particular, a color negative film containing a 4-equivalent magenta coupler also had a problem that the storage stability of a dye image was deteriorated.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、第一に、油状物の発生がなく、かつ廃液量を大幅に
低減可能とし、社会環境適性の優れ、かつ、感光材料の
未露光部のステインが改良され、同時に色素画像保存性
も改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提
供にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is firstly to eliminate the generation of oily substances and to enable the amount of waste liquid to be greatly reduced, to be excellent in social environment suitability, and to provide a light-sensitive material. It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in which the stain in the exposed portion is improved and at the same time the dye image storability is improved.
【0005】第二に、定着能を有する処理液の保存安定
性が優れ、長期にわたり安定な処理を可能ならしめるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供にある。A second object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which has excellent storage stability of a processing solution having a fixing ability and enables stable processing over a long period of time.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成(1),(2)又は(3)により達成される。The object of the present invention is achieved by the following constitutions (1), (2) or (3) .
【0007】(1)ハロゲン化銀写真感光材料を定着能
を有する処理液で処理した後に、前記一般式〔I〕で表
されるフッ素系アニオン界面活性剤を含有する処理液で
処理し、かつ、該フッ素系アニオン界面活性剤を含有す
る処理液の一部または全部を前記定着能を有する処理液
に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。 Table in [0007] (1) a silver halide photographic material after processing with a processing solution having fixing ability, the general formula [I]
Was treated with a processing solution containing a fluorine-based anionic surfactant, and wherein the addition of some or all of the processing liquid containing the fluorine type anionic surfactant to the processing solution having the fixing ability Processing method for a silver halide photographic light-sensitive material.
【0008】(2)前記フッ素系アニオン界面活性剤を
含有する処理液に実質的にホルムアルデヒドを含有しな
いことを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。(2) The fluorine-based anionic surfactant is
The processing solution contains substantially no formaldehyde.
Method for processing a silver halide photographic material according to (1) wherein the decoction.
【0009】(3)前記フッ素系アニオン界面活性剤を
含有する処理液の表面張力が60dyne/cm(20℃)以下で
あることを特徴とする(1)または(2)記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。(3) The fluorine-based anionic surfactant is
When the surface tension of the contained processing solution is 60 dyne / cm (20 ° C) or less
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to (1) or (2), wherein
【0010】[0010]
【0011】以下、本発明について具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.
【0012】まず、前記一般式〔I〕で表される化合物
について説明する。First, the compound represented by formula (I) will be described.
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】式中、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を
含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し好ましくは
炭素数4〜12、さらに好ましくは炭素数6〜9のアルキ
ル基である。XはIn the formula, Rf represents a saturated or unsaturated alkyl group containing at least one fluorine atom, preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms. X is
【0015】[0015]
【化4】 Embedded image
【0016】を表し、Yはアルキレンオキサイド基、ア
ルキレン基を表し、Rは水素原子又は炭化水素基を表
し、Rf′は少なくとも1つのフッ素原子を含有する飽和
又は不飽和の炭化水素基を表す。さらにAは−SO3M、−
OSO3M、−COOM、−OPO3(M1)(M2)、−PO3(M1)(M2)等の親
水基を表し、好ましくは−SO3Mである。M、M1、M2は
H、Li、K、Na又はNH4を表し、好ましくはLi,K,Na
最も好ましくはLiである。mは0又は1、nは0又は1
〜10の整数を表し、好ましくはm=0、n=0である。Wherein Y represents an alkylene oxide group or an alkylene group, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and Rf 'represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group containing at least one fluorine atom. A is -SO 3 M,-
OSO 3 M, -COOM, -OPO 3 (M 1) (M 2), - PO 3 (M 1) (M 2) represents a hydrophilic group such as, preferably -SO 3 M. M, M 1 and M 2 represent H, Li, K, Na or NH 4 , preferably Li, K, Na
Most preferably, it is Li. m is 0 or 1, n is 0 or 1
Represents an integer of 1010, preferably m = 0 and n = 0.
【0017】次に本発明に於ける代表的な例示化合物を
示すが、これに限られるものではない。Next, typical exemplary compounds of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
【0018】[0018]
【化5】 Embedded image
【0019】[0019]
【化6】 Embedded image
【0020】上記一般式〔I〕で表される化合物のう
ち、特に好ましいものは、(I−1)、(I−2)、(I
−4)で表される化合物である。Of the compounds represented by the above general formula (I), particularly preferred are (I-1), (I-2) and (I-2).
-4).
【0021】これら化合物は通常の方法で合成でき、市
販品としても入手できる。These compounds can be synthesized by a usual method and are also available as commercial products.
【0022】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液は、ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を
有する処理液で処理した後、処理する処理液であればよ
く、具体的には、水洗水、安定液、リンス液、清浄液、
無水洗安定液、スーパースタビライザー等と呼称される
ものが挙げられるが、特に安定液であることが好まし
い。The processing solution containing the fluorine-containing anionic surfactant of the present invention may be any processing solution which is prepared by processing a silver halide photographic material with a processing solution having a fixing ability and then processing. , Washing water, stabilizing liquid, rinsing liquid, cleaning liquid,
Although what is called an anhydrous washing stable liquid, a super stabilizer, etc. are mentioned, it is especially preferable that it is a stable liquid.
【0023】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤の添
加量はそれを含有する処理液1リットル当たり、0.001
〜1.0gが好ましく、より好ましくは0.005〜0.5gの範
囲であり、特に好ましくは0.01〜0.1gの範囲である。[0023] added <br/> pressurizing amount of the fluorinated anionic surfactant of the invention per treatment 1 liter containing it, 0.001
To 1.0 g, more preferably in the range of 0.005 to 0.5 g, and particularly preferably in the range of 0.01 to 0.1 g.
【0024】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液の定着能を有する処理槽への流入量はカラ
ーネガフィルム等の直接撮影用感光材料の場合、80〜18
80ml/m2が好ましく、より好ましくは270〜1340ml/m2
の範囲で、特に好ましくは470〜990ml/m2の範囲であ
り、カラーペーパー等の直接鑑賞用感光材料の場合、50
〜500ml/m2が好ましく、より好ましくは100〜300ml/m
2の範囲で、特に好ましくは140〜250ml/m2の範囲であ
る。The flow rate of the processing solution containing the fluorine-containing anionic surfactant of the present invention into a processing tank having a fixing ability is 80 to 18 in the case of a direct-photography photosensitive material such as a color negative film.
80 ml / m 2 is preferred, and more preferably 270 to 1340 ml / m 2
And particularly preferably in the range of 470 to 990 ml / m 2 , and in the case of a photosensitive material for direct viewing such as color paper, 50
Preferably ~500ml / m 2, more preferably 100 to 300 / m
2 , particularly preferably in the range of 140 to 250 ml / m 2 .
【0025】また、流入方法は一定処理量毎に間欠的に
流入させても良いし、連続的に少量流入させても良い。The flow may be carried out intermittently at a constant processing amount or continuously in a small amount.
【0026】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試験
方法」(北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年3月
1日発行、(株)講談社発行)に記載された一般的に測定
方法で測定され、本発明では20℃における通常の一般的
な測定方法による表面張力の値である。The surface tension of the treatment solution containing the fluorine-based anionic surfactant of the present invention is determined by the method described in "Analysis and Test Method of Surfactant" (by Fumio Kitahara, Shigeo Hayano and Ichiro Hara, published March 1, 1982). , Published by Kodansha Co., Ltd.), and in the present invention, it is a value of surface tension at 20 ° C. by a general general measuring method.
【0027】本発明のフッ素系アニオン界面活性剤を含
有する処理液は表面張力が60dyne/cm(20℃)以下であ
るものが本発明の効果をよりよく奏することができる。The treatment liquid containing the fluorine-based anionic surfactant of the present invention having a surface tension of 60 dyne / cm (20 ° C.) or less can more effectively exhibit the effects of the present invention.
【0028】一般式〔I〕で表される化合物は通常の水
溶性界面活性剤に比べ、少量で表面張力が低下するた
め、処理性への影響が極めて小さい。The compound represented by the general formula [I] has a small effect on the surface tension in a small amount as compared with a normal water-soluble surfactant, and therefore has little effect on the processability.
【0029】また、安定液が、欧米などのカルシウムイ
オンやマグネシウムイオンの濃度が高い地域で用いられ
る場合、通常のアニオン界面活性剤では、キレート剤を
併用しなければ、沈殿等を生じてしまうのに対し、本発
明のフッ素系アニオン界面活性剤を含有する処理液は、
沈殿等を発生することなく長期保存性に優れた安定液を
供給することができる。Further, when the stabilizer is used in an area where the concentration of calcium ions or magnesium ions is high, such as in Europe and the United States, precipitation or the like will occur if a normal anionic surfactant is used in combination with a chelating agent. On the other hand, the treatment liquid containing the fluorine-based anionic surfactant of the present invention is:
A stable liquid having excellent long-term storage properties can be supplied without causing precipitation or the like.
【0030】また、本発明のフッ素系アニオン界面活性
剤以外に特開昭62-27742号、同61-151538号記載のヘキ
サヒドロトリアジン系化合物、また、米国特許第485957
34号記載のN-メチロール系化合物、さらには特開平4-29
9340号記載の芳香族アルデヒド化合物等を添加してもよ
いし、また、下記一般式〔F〕または〔G〕により表さ
れる化合物を添加してもよい。そして、下記一般式
〔F〕または〔G〕により表される化合物を添加するこ
とにより、硫化物沈殿の原因となるアルデヒドを含有さ
せなくてすむ。In addition to the fluorine-based anionic surfactants of the present invention, hexahydrotriazine-based compounds described in JP-A-62-27742 and JP-A-61-151538, and US Pat.
No. 34 N-methylol compound, further JP-A-4-29
An aromatic aldehyde compound described in No. 9340 may be added, or a compound represented by the following general formula [F] or [G] may be added. By adding a compound represented by the following general formula [F] or [G], it is not necessary to contain an aldehyde which causes sulfide precipitation.
【0031】[0031]
【化7】 Embedded image
【0032】この一般式〔F〕では、Zは炭素環又は複
素環を形成するに必要な原子群を表し、Xはアルデヒド
基、In the general formula [F], Z represents an atom group necessary for forming a carbocyclic or heterocyclic ring, X represents an aldehyde group,
【0033】[0033]
【化8】 Embedded image
【0034】を表し、R1及びR2は各々低級アルキル基
を表し、nは1〜4の整数を表す。Wherein R 1 and R 2 each represent a lower alkyl group, and n represents an integer of 1-4.
【0035】一般式〔F〕において、Zは置換もしくは
未置換の炭素環又は置換もしくは未置換の複素環を形成
するに必要な原子群を表し、上記炭素環及び複素環は単
環であっても縮合環であってもよく、好ましくはZが置
換基を有する芳香族炭素環又は複素環であることであ
る。該Zの置換基が、アルデヒド基、水酸基、炭化水素
基、エーテル基、ハロゲン基、特性基であることが好ま
しい。該Zが表す炭素環としては好ましくはベンゼン環
であり、また該Zが表す複素環としては好ましくは5員
もしくは6員の複素環または縮合環である。In the general formula [F], Z represents a group of atoms necessary for forming a substituted or unsubstituted carbocycle or a substituted or unsubstituted heterocycle, and the carbocycle and heterocycle are monocyclic. May be a condensed ring, and preferably Z is an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring having a substituent. The substituent of Z is preferably an aldehyde group, a hydroxyl group, a hydrocarbon group, an ether group, a halogen group, or a characteristic group. The carbon ring represented by Z is preferably a benzene ring, and the heterocyclic ring represented by Z is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring or a condensed ring.
【0036】以下に一般式〔F〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。Preferred examples of the compound represented by the formula [F] are shown below.
【0037】[0037]
【化9】 Embedded image
【0038】[0038]
【化10】 Embedded image
【0039】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平3-89686号明細書の9頁〜14頁記載の化合物例(1)
〜(90)が挙げられる。Other specific examples of the compounds include the compound examples (1) described on pages 9 to 14 of Japanese Patent Application No. 3-89686.
To (90).
【0040】これら一般式〔F〕で示される化合物の具
体例のうち、最も好ましい化合物としては(F−2)が
挙げられる。Among the specific examples of the compound represented by the general formula [F], the most preferred compound is (F-2).
【0041】一般式〔F〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。The compound represented by the general formula [F] can be easily obtained as a commercial product.
【0042】一般式〔F〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめてもよい。The compound represented by the general formula [F] is contained in a stabilizer for a silver halide color photographic light-sensitive material. Note that, within a range that does not impair the effects of the present invention, a processing solution used in a pre-bath of a processing bath having bleaching ability together with a stabilizing solution,
It may be contained in a processing solution having a bleaching ability, a processing solution having a fixing ability, and the like.
【0043】一般式〔F〕で示される化合物の添加量は
安定液1l当たり0.05〜20gが好ましく、より好ましく
は0.1〜15gの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10gの
範囲である。The addition amount of the compound represented by the general formula [F] is preferably 0.05 to 20 g, more preferably 0.1 to 15 g, and particularly preferably 0.5 to 10 g per liter of the stabilizing solution.
【0044】次に、一般式〔G〕で示される化合物につ
いて説明する。Next, the compound represented by the general formula [G] will be described.
【0045】[0045]
【化11】 Embedded image
【0046】この一般式〔G〕では、R1及びR2は水素
原子、置換基、又はR1とR2は互いに縮合して窒素原子
を1〜2含む環を形成したものを表す。また、R1とR2
は同一でも異っていてもよい。In the general formula [G], R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a substituent, or R 1 and R 2 condensed with each other to form a ring containing one or two nitrogen atoms. Also, R 1 and R 2
May be the same or different.
【0047】前記一般式〔G〕において、R1及びR2で
表される置換基としては特に制限はないが、炭化水素
基、特性基、炭化ハロゲン基、アシル基、複素環基、エ
ーテル基が好ましい。これらR1及びR2で表される各基
は更に置換基を有するものを含み、好ましい具体的な置
換基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基、アミノ基、アシド基、アルコキシ基が挙げら
れる。In the general formula [G], the substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group, a characteristic group, a halogenated hydrocarbon group, an acyl group, a heterocyclic group, an ether group. Is preferred. Each group represented by R 1 and R 2 includes those further having a substituent. Preferred specific substituents include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
Examples include a phosphate group, an amino group, an acid group, and an alkoxy group.
【0048】以下一般式〔G〕で表される化合物の例示
化合物を挙げる。Examples of the compounds represented by the general formula [G] are shown below.
【0049】[0049]
【化12】 Embedded image
【0050】これらも含めて具体的例示化合物として
は、他に特開平4-359249号第10頁〜第20頁記載の化合物
(A−1)〜(A−76)、特開平4-362943号第14頁〜第
23頁記載の化合物(X−1)〜(X−76)、特願平4-23
7307号第18頁〜19頁記載の化合物例(F−1)〜(F−
17)が挙げられる。Specific examples of these compounds include compounds (A-1) to (A-76) described on pages 10 to 20 of JP-A-4-359249 and JP-A-4-362943. Page 14-
Compounds (X-1) to (X-76) described on page 23, Japanese Patent Application No. 4-23
Compound Examples (F-1) to (F-
17).
【0051】これら一般式〔G〕で表される化合物の具
体例のうち最も好ましい化合物としては(G−3)、
(G−5)、(G−6)が挙げられる。Among the specific examples of the compound represented by the general formula [G], the most preferred compound is (G-3)
(G-5) and (G-6).
【0052】また一般式〔G〕で表される化合物は含窒
素ヘテロ芳香環化合物を併用することが好ましい。該含
窒素ヘテロ芳香環化合物としては、具体的には、1,2,4-
トリアゾールやイミダゾールが挙げられるが、これも含
めて、特開平4-359249号第4頁〜第7頁記載の例示化合
物(I−1)〜(I−48)等が挙げられる。The compound represented by the general formula [G] is preferably used in combination with a nitrogen-containing heteroaromatic compound. As the nitrogen-containing heteroaromatic ring compound, specifically, 1,2,4-
Examples thereof include triazole and imidazole, and examples thereof include exemplified compounds (I-1) to (I-48) described in JP-A-4-359249, pp. 4-7.
【0053】一般式〔G〕で表される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。The compound represented by the general formula [G] is contained in a stabilizer for a silver halide color photographic light-sensitive material. Note that, within a range that does not impair the effects of the present invention, a processing solution used in a pre-bath of a processing bath having bleaching ability together with a stabilizing solution,
It can be contained in a processing solution having a bleaching ability, a processing solution having a fixing ability, and the like.
【0054】一般式〔G〕で表される化合物の添加量は
安定液1リットル当たり0.05〜20gが好ましく、より好
ましくは0.1〜15gの範囲であり、特に好ましくは0.5〜
10gの範囲である。The amount of the compound represented by the general formula [G] is preferably 0.05 to 20 g, more preferably 0.1 to 15 g, and particularly preferably 0.5 to 15 g per liter of the stabilizing solution.
It is in the range of 10 g.
【0055】一般式〔F〕及び〔G〕で示される化合物
は、特開昭62-27742号、同61-151538号記載のヘキサヒ
ドロトリアジン系化合物、また、米国特許第48595734号
記載のN-メチロール系化合物、さらには特開平4-299340
号記載の芳香族アルデヒド化合物等に比べ、特に低湿度
の条件においても画像の保存性が良いということに特徴
がある。The compounds represented by formulas (F) and (G) are hexahydrotriazine compounds described in JP-A Nos. 62-27742 and 61-151538, and N-type compounds described in US Pat. Methylol-based compound, furthermore JP-A-4-299340
It is characterized in that it has better image storability even under conditions of low humidity, in particular, as compared with the aromatic aldehyde compounds described in the above publication.
【0056】本発明に係わる定着能を有する処理液とし
ては漂白定着液および定着液が挙げられる。Examples of the processing solution having a fixing ability according to the present invention include a bleach-fixing solution and a fixing solution.
【0057】これら、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも1種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。These bleach-fixing solutions and fixing solutions include imidazoles and derivatives described in JP-A-64-295258, compounds represented by the general formulas [I] to [IX] described in the same, and exemplified compounds thereof. By containing at least one of the above, the effect can be exhibited quickly.
【0058】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。In addition to the above-mentioned accelerators, JP-A-62-123459-5
Illustrative compounds described on pages 1-115 and 22 of JP-A-63-17445.
-Exemplified compounds described on page 25, JP-A-53-95630, 53-2
The compound described in No. 8426 can be used in the same manner.
【0059】漂白定着液又は定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。The bleach-fixing solution or the fixing solution may further contain a halide such as ammonium bromide, potassium bromide or sodium bromide, various optical brighteners, an antifoaming agent or a surfactant. it can.
【0060】これら定着能を有する処理液には定着剤と
してチオ硫酸塩、チオシアン塩、亜硫酸塩等が用いら
れ、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム等を用いることがで
きるが、とりわけ、アンモニウム塩の含有率が50モル%
以下のものが好ましく用いられる。Thiosulfates, thiocyanates, sulfites and the like are used as fixing agents in these processing solutions having fixing ability, and sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium thiosulfate and the like are used as thiosulfates. Can be, but especially, the content of ammonium salt is 50 mol%
The following are preferably used.
【0061】本発明に係る定着液又は漂白定着液には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単
独あるいは2種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加
することが知られている化合物を適宜添加することがで
きる。The fixing solution or the bleach-fixing solution according to the present invention includes:
In addition to these fixing agents, a single or two or more pH buffers comprising various salts can be contained. Further, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or an ammonium halide, for example, potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride or ammonium bromide. Further, a compound known to be added to a compound to be added to a normal fixing agent or a bleach-fixing agent such as alkylamines and polyethylene oxides can be appropriately added.
【0062】定着液又は漂白定着液には、特開昭64-295
258号56頁に記載の一般式〔FA〕で示される化合物及
びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効
果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期間に
亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生する
スラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。The fixing solution or the bleach-fixing solution is described in JP-A-64-295.
It is preferable to add the compound represented by the general formula [FA] described in No. 258, p. 56 and this exemplified compound, which not only exerts the effects of the present invention but also processes a small amount of a light-sensitive material over a long period of time. Another effect is obtained that the amount of sludge generated in the processing solution having the fixing ability is extremely small.
【0063】本発明において、安定液には第2鉄イオン
に対するキレート安定度定数が8以上のキレート剤を含
有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著“Stability Constants
of Metal-ion Complexes", The Chemical Society, Lo
ndon (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著“Organic Se
questering Agents", Wiley(1959)等により一般に知
られた定数を意味する。In the present invention, the stabilizer preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more with respect to ferric ion. Here, the chelate stability constant is defined as “Stability Constants” by LGSillen and AE Martell.
of Metal-ion Complexes ", The Chemical Society, Lo
ndon (1964), “Organic Se” by S. Chaberek and AE Martell
questering Agents ", Wiley (1959) and the like.
【0064】第2鉄イオンに対するキレート安定度定数
が8以上のキレート剤としては、特願平2-234776号、同
1-324507号等に記載のものが挙げられる。これらキレー
ト剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50gが好ま
しく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果が
得られる。As chelating agents having a chelate stability constant of 8 or more with respect to ferric ion, Japanese Patent Application Nos.
No. 1-324507 and the like. The use amount of these chelating agents is preferably from 0.01 to 50 g, more preferably from 0.05 to 20 g, per 1,000 ml of the stabilizing solution, and good results can be obtained.
【0065】又、安定液に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定液には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Bi,Pb,
Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩があり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。A preferable compound to be added to the stabilizer is an ammonium compound. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. The amount of ammonium compound added is 0.001 per 1000 ml of the stabilizing solution.
The range is preferably from 2.0 to 2.0 mol, more preferably from 0.002 to 1.
0 mole. Further, it is preferable that the stabilizing solution contains a sulfite. Further, the stabilizer preferably contains a metal salt in combination with the chelating agent. As such metal salts, Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb,
There are metal salts of Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al or Sr, which can be supplied as inorganic salts such as halides, hydroxides, sulfates, carbonates, phosphates, acetates or water-soluble chelating agents.
【0066】使用量としては、安定液1000ml当たり1×
10-4〜1×10-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは
4×10-4〜2×10-2モルである。The amount used was 1 × per 1000 ml of the stabilizing solution.
The range is preferably 10 -4 to 1 × 10 -1 mol, more preferably 4 × 10 -4 to 2 × 10 -2 mol.
【0067】又、安定液には、有機酸塩(クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等)、pH調整剤(燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等)等を添加することがで
きる。Further, organic acid salts (such as citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, and benzoic acid), pH adjusters (such as phosphate, borate, hydrochloride, and sulfate) are added to the stabilizing solution. be able to.
【0068】なお、本発明においては該安定液に公知の
防黴剤を本発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用
することができる。In the present invention, a known fungicide can be used alone or in combination with the stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0069】[0069]
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
【0070】(実施例1)カラーネガフィルムプロセッ
サーCL-KP50QA(コニカ(株)販売)を用い、カラーネガ
フィルムDD-100(コニカ(株)製)をテスト用感光材料と
して、ウェッジ露光を与えた後、下記の条件でランニン
グテストを行った。(Example 1) Using a color negative film processor CL-KP50QA (available from Konica Corporation), using a color negative film DD-100 (manufactured by Konica Corporation) as a photosensitive material for testing, and giving wedge exposure, A running test was performed under the following conditions.
【0071】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 3分15秒 38℃ 497ml 漂 白 45秒 38℃ 124ml 定 着 1分30秒 38℃ 421ml 安 定 化 50秒 38℃ 992ml 乾 燥 1分 40〜70℃ − (補充量は感光材料1m2当たりの値である。) ただし、安定化処理は3槽カウンターカレントで行い、
安定液の最終槽に補充されその前槽にオーバーフローが
流入する方式で行った。また、安定液の第1槽のオーバ
ーフロー液を表1記載の所定量、定着槽に流入させた。Processing step Processing time Processing temperature Replenishment amount Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 497 ml Bleaching 45 seconds 38 ° C 124 ml Fixing 1 minute 30 seconds 38 ° C 421 ml Stabilization 50 seconds 38 ° C 992 ml Drying 1 minute 40- 70 ° C. - (. replenishing amount is a value per photosensitive material 1 m 2), however, the stabilization process was performed in 3 tank countercurrent,
The process was performed in such a manner that the stabilizer was replenished to the final tank and overflow flowed into the previous tank. Further, a predetermined amount of the overflow of the stabilizing solution in the first tank was allowed to flow into the fixing tank as shown in Table 1.
【0072】 [発色現像液] 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用
いてpH10.01に調整する。[Color developing solution] potassium carbonate 30 g sodium bicarbonate 2.5 g potassium sulfite 3.0 g sodium bromide 1.2 g potassium iodide 0.6 mg hydroxylamine sulfate 2.5 g sodium chloride 0.6 g 4-amino-3-methyl-N- Ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.6 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Water is added to 1 liter, and the pH is adjusted to 10.01 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
【0073】 [発色現像補充液] 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用
いてpH10.20に調整する。[Color development replenisher] potassium carbonate 40 g sodium hydrogen carbonate 3 g potassium sulfite 7 g sodium bromide 0.4 g hydroxylamine sulfate 3.1 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) Aniline sulfate 6.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 2 g Add water to make 1 liter, and adjust the pH to 10.20 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
【0074】 [漂白液] 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて1lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH4.4に調整する。[Bleaching Solution] Ferric ammonium 1,3-propylenediaminetetraacetate 0.32 mol Disodium ethylenediaminetetraacetate 10 g Ammonium bromide 100 g Glacial acetic acid 40 g Ammonium nitrate 40 g Add water to make 1 liter, and use ammonia water or glacial acetic acid. hand
Adjust to pH 4.4.
【0075】 [漂白補充液] 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 硝酸アンモニウム 50g 氷酢酸 40g 水を加えて1lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
pH3.4に調整する。[Bleaching replenisher] Ferric ammonium 1,3-propylenediaminetetraacetate 0.35 mol Disodium ethylenediaminetetraacetate 2 g Ammonium bromide 120 g Ammonium nitrate 50 g Glacial acetic acid 40 g Water was added to make 1 liter, and aqueous ammonia or glacial acetic acid was added. make use of
Adjust to pH 3.4.
【0076】 [定着液及び定着補充液] チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 1.0g 尿素 1.0g 水を加えて1lとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてp
H6.5に調整する。[Fixing Solution and Fixing Replenisher] Ammonium thiosulfate 200 g Anhydrous sodium bisulfite 20 g Sodium metabisulfite 4.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 g Urea 1.0 g Water was added to 1 l, and glacial acetic acid and ammonia water were used. p
Adjust to H6.5.
【0077】 [安定液及び安定補充液] メタヒドロキシベンズアルデヒド〔化合物(F−2)〕 1.5g 界面活性剤(表1記載) 0.05g 水を加えて1lとし、水酸化カリウムを用いてpH8.5に
調整する。[Stable Solution and Stable Replenisher] Metahydroxybenzaldehyde [Compound (F-2)] 1.5 g Surfactant (described in Table 1) 0.05 g Water was added to make 1 liter, and the pH was adjusted to 8.5 using potassium hydroxide. Adjust to
【0078】ランニング処理は、安定タンク槽の容量の
3倍の量の安定補充液が補充されるまで自動現像機で行
った。The running process was carried out by an automatic developing machine until a stable replenisher of three times the capacity of the stable tank was replenished.
【0079】ランニング処理終了後の処理済フィルム試
料の最高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで65℃、湿
度50%RHの状態で2週間保存し、保存後のマゼンタ最高
濃度を測定し色素の褪色率を求めた。After the running process, the processed film sample was measured for the maximum density magenta density, then stored at 65 ° C. and a humidity of 50% RH for 2 weeks. The rate was determined.
【0080】又、ランニング処理後のフィルム試料の裏
面の汚れ状況を観察した。又ランニング処理後の安定槽
2槽目の液を開口面積50cm2/lのビーカーに50℃で保
存し、沈殿の有無を確認した。さらに、定着液中の油状
物の有無を確認した。Further, the stain condition on the back surface of the film sample after the running treatment was observed. The liquid in the second stabilization tank after the running treatment was stored in a beaker having an opening area of 50 cm 2 / l at 50 ° C., and the presence or absence of precipitation was confirmed. Further, the presence or absence of an oily substance in the fixing solution was confirmed.
【0081】[評価基準] 裏面汚れ ◎ 全くない ○ 僅かにあるが商品として問題ない △ パーフォレーション部にスジムラ有り × 汚れがひどく商品にできない 安定液中の沈殿の有無 ◎ 全くない ○ 僅かにみられるが実害性無し △ 浮遊物として確認でき実用上問題ある場合がある × 沈殿がひどくフィルターに目詰まりを起こす 定着液中の油状物の有無 ○ 全くない △ 僅かに油状のものが確認できるが、処理性に問題な
し × ラック、フィルム等に付着がひどく、商品にできな
い[Evaluation Criteria] Dirt on the back surface ◎ Not at all ○ Slightly present but no problem as a product △ Streaks in perforated area × Dirt is not so good as a product Presence / absence of precipitation in stable liquid ◎ No ○ ○ Slightly observed No harmful effect △ Confirmed as suspended matter and may cause practical problems × Precipitate causes severe clogging of filter Presence or absence of oil in fixing solution ○ No at all △ Slight oil is observed, but processability No problem × Bad adhesion to racks, films, etc.
【0082】[0082]
【表1】 [Table 1]
【0083】表1の結果から明らかな様に、本発明の化
合物を用いた場合、画像保存性、液安定性、裏面汚れと
もに優れ、加えて実験No.1−2〜1−6の化合物を用
いた場合に比べ、ランニング処理後のフィルムのくっつ
き性も改良され、帯電防止効果も向上するといった相乗
効果も見出した。As is clear from the results shown in Table 1, when the compound of the present invention was used, image storability, solution stability, and back surface stain were excellent, and in addition, the compounds of Experiments Nos. 1-2 to 1-6 were used. Compared with the case where the film was used, a synergistic effect of improving the sticking property of the film after the running treatment and improving the antistatic effect was also found.
【0084】(実施例2)実施例1の実験No.1−8に
おいて、安定液の表面張力を表2記載のように添加量を
調整し、その他は実施例1と同様の操作でランニング処
理を行い、裏面汚れ、安定液中の沈殿の有無を確認し
た。尚、評価基準は実施例1と同じ方法で行った。(Example 2) In Experiment No. 1-8 of Example 1, the surface tension of the stabilizing solution was adjusted by adding the amount as shown in Table 2, and otherwise the running operation was performed in the same manner as in Example 1. Was performed, and the presence or absence of back surface contamination and precipitation in the stabilizer was confirmed. The evaluation criteria were the same as in Example 1.
【0085】[0085]
【表2】 [Table 2]
【0086】表2から明らかな様に、本発明の化合物を
用いた場合、表面汚れ、安定液中の沈殿が全く無く、安
定液中の表面張力が60dyne/cm以下であること、本発明
の効果を一層奏することがわかる。As is clear from Table 2, when the compound of the present invention was used, there was no surface contamination and no precipitation in the stabilizing solution, and the surface tension in the stabilizing solution was 60 dyne / cm or less. It can be seen that the effect is further enhanced.
【0087】(実施例3)次に実験No.1−8におい
て、安定液の第1槽のオーバーフロー液を表3記載の所
定量、定着槽に流入し、その他は同様の方法でランニン
グ処理を行った。(Example 3) Next, in Experiment No. 1-8, a predetermined amount of overflow liquid in the first tank of the stabilizing liquid was introduced into the fixing tank as shown in Table 3, and the other parts were subjected to the running process in the same manner. went.
【0088】ランニング処理後、カラーネガフィルムの
裏面汚れを実施例1と同様の方法で評価し、次いで定着
液を電解銀回収装置((株)サン精機製作所製,SR-50)
を使い銀回収を行った。この際、銀回収効率を電流効率
で求めた。その結果を表3に示す。After the running treatment, the back surface stain of the color negative film was evaluated in the same manner as in Example 1, and then the fixing solution was washed with an electrolytic silver collecting device (SR-50, manufactured by San Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
Was used to recover silver. At this time, the silver recovery efficiency was determined by the current efficiency. Table 3 shows the results.
【0089】[0089]
【表3】 [Table 3]
【0090】表3の結果より、裏面汚れに殆ど有意差が
見られなかったものの、オーバーフローを流入した場
合、銀回収率が著しく向上し特に流入量470〜990ml/m2
のときより優れた効果を奏することが判る。From the results shown in Table 3, although there was almost no significant difference in the back surface contamination, when the overflow was introduced, the silver recovery rate was remarkably improved, and the inflow amount was particularly 470 to 990 ml / m 2.
It can be seen that the effect is superior to the case of.
【0091】(実施例4)次に安定液及び安定補充液を
以下の処方に代えた他は、実施例1〜3と同様の操作で
ランニング処理を行った。Example 4 Next, a running treatment was performed in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the stabilizer and the replenisher were replaced with the following formulations.
【0092】 p-トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.13g 化合物(G−6) 1.65g 1,2,4-トリアゾール 0.93g 界面活性剤(表1記載の化合物と同様) 0.05g その結果、定着液中の銀回収率が5〜10%劣化した他
は、ほぼ実施例1〜3と同様の効果であった。Sodium p-toluenesulfinate 0.13 g Compound (G-6) 1.65 g 1,2,4-triazole 0.93 g Surfactant (similar to the compound shown in Table 1) 0.05 g As a result, silver in the fixing solution The effects were almost the same as those of Examples 1 to 3, except that the recovery rate was deteriorated by 5 to 10%.
【0093】(実施例5)コニカカラーペーパーQAタイ
プA5(コニカ(株)製)を像様露光した後、カラーペーパ
ープロセッサーNPS-818SQA(コニカ(株)製)を用いてラ
ンニング処理を行った。Example 5 Konica Color Paper QA type A5 (manufactured by Konica Corporation) was exposed imagewise, and then a running process was performed using a color paper processor NPS-818SQA (manufactured by Konica Corporation).
【0094】また安定化処理は3槽カウンターカレント
で行い、安定液の第1槽のオーバーフロー液140ml/m2
を漂白定着液槽に流入するように改造した。The stabilization treatment is performed in a three-tank countercurrent, and the overflow of the stabilizing liquid in the first tank is 140 ml / m 2.
Was modified to flow into a bleach-fix bath.
【0095】 処理行程(1) 温度(℃) 処理時間 補充量(ml/m2) (1) 発色現像 39.8 22秒 125 (2) 漂白定着 35〜37 22秒 100 (3) 安定* 30〜37 22秒×3 250 (4) 乾燥 60〜80 30秒 − [発色現像タンク液及び補充液] 発色現像タンク液 補充液 ジエチレングリコール 10g 15g p-トルエンスルホン酸ナトリウム 20g 30g 臭化カリウム 3.0×10-4モル 1.5 ×10-4モル 塩化カリウム 4.0×10-2モル − 亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル 1.0 ×10-3モル 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-[β-(メタンスルホンアミド)エチル] アニリン硫酸塩 1.7×10-2モル 2.4 ×10-2モル ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 5.0g 炭酸カリウム 30g 30g ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1.0g 蛍光体増白剤(下記P−34) 1.5g 1.5g pH 10.10 10.60Processing step (1) Temperature (° C.) Processing time Replenishment rate (ml / m 2 ) (1) Color development 39.8 22 seconds 125 (2) Bleaching and fixing 35-37 22 seconds 100 (3) Stable * 30-37 22 seconds x 3 250 (4) Drying 60 to 80 30 seconds-[Color developing tank solution and replenisher] Color developing tank solution Replenisher Diethylene glycol 10 g 15 g Sodium p-toluenesulfonate 20 g 30 g Potassium bromide 3.0 x 10 -4 mol 1.5 × 10 -4 mol Potassium chloride 4.0 × 10 -2 mol-Potassium sulfite 5.0 × 10 -4 mol 1.0 × 10 -3 mol 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- (methanesulfonamide ) Ethyl] aniline sulfate 1.7 × 10 -2 mol 2.4 × 10 -2 mol diethylhydroxylamine 3.5 g 5.0 g potassium carbonate 30 g 30 g diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 1.0 g phosphor brightener (P-34 below) 1.5 g 1.5 g pH 10.10 10.60
【0096】[0096]
【化13】 Embedded image
【0097】 [漂白定着タンク及び補充液] 漂白定着タンク液 補充液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩 0.15モル 0.36モル エチレンジアミン四酢酸 2.0g 4.8g チオ硫酸アンモニウム 75g 180g 亜硫酸アンモニウム 45g 108g pH 6.0 5.5 [安定タンク液及び安定補充液] 安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.15g ZnSO4・7H2O 0.2g 亜硫酸アンモニウム(40%) 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(60%溶液) 3.8g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP チバガイギー社) 2.0g 表4記載の界面活性剤 0.05g pH 7.8 ランニング処理量は安定液の総補充量が現像タンク液の
3倍量になるまで1日当り0.1ラウンドずつ処理を行な
った。なお1ラウンドというのは漂白定着タンク容量分
の漂白定着補充液が補充されることを意味する。[Bleach-fixing tank and replenisher] Bleach-fixer tank replenisher Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate 0.15 mol 0.36 mol ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g 4.8 g ammonium thiosulfate 75 g 180 g ammonium sulfite 45 g 108 g pH 6.0 5.5 [stabilization tank liquid and stabilizing replenisher] stabilizing tank solution and replenisher o-phenylphenol 0.15g ZnSO 4 · 7H 2 O 0.2g ammonium sulfite (40%) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% solution) 3.8 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Fluorescent whitening agent (Tinopearl SFP Ciba Geigy) 2.0 g Surfactant 0.05 g shown in Table 4 pH 7.8 The running processing amount is until the total replenishment amount of the stabilizing solution becomes three times the developing tank solution. The treatment was performed 0.1 round per day. One round means that the bleach-fix replenisher for the capacity of the bleach-fix tank is replenished.
【0098】ランニング処理終了時に、十分乾燥したペ
ーパーを2×5cmのピースに裁断し、2枚の乳剤面同士
をくっつけて23℃,20%で1週間保存したもののくっつ
き性を評価した。また漂白定着液の銀回収率を実施例2
と同様の方法で評価した。At the end of the running process, the sufficiently dried paper was cut into 2 × 5 cm pieces, and the two emulsion surfaces were stuck together and stored at 23 ° C., 20% for one week, and the sticking property was evaluated. The silver recovery rate of the bleach-fix solution was measured in Example 2.
Was evaluated in the same manner as described above.
【0099】(比較例)比較例として、安定液のオーバ
ーフロー液を流入させず、漂白定着補充液を2倍に希釈
して140ml/m2補充した他は、上記と全く同じ方法でラ
ンニング処理を行った。(Comparative Example) As a comparative example, the running treatment was performed in exactly the same manner as described above except that the bleach-fix replenisher was diluted twice and replenished with 140 ml / m 2 without flowing the overflow of the stabilizer. went.
【0100】[0100]
【表4】 [Table 4]
【0101】表4から見ても明らかな様に、本発明の処
理方法において、銀回収率が向上するだけでなく、感光
材料同士のくっつき性も著しく改善することができる。As is apparent from Table 4, the processing method of the present invention not only improves the silver recovery rate but also significantly improves the sticking property between the photosensitive materials.
【0102】[0102]
【発明の効果】本発明によれば、フッ素系アニオン界面
活性剤を含有する処理液の一部または全部を定着能を有
する処理槽に流入させることができ、廃液量が大幅に低
減でき、色素画像保存性が良好であり、かつ処理後の感
光材料のくっつきを防止できる。また、安定液の一部ま
たは全部を定着能を有する処理液に流入させても、油状
物が発生することなく連続処理でき、液安定性に優れ、
銀回収率が向上する。According to the present invention, a part or all of a processing solution containing a fluorine-based anionic surfactant can be flowed into a processing tank having a fixing ability, the amount of waste liquid can be greatly reduced, and It has good image storability and can prevent sticking of the photosensitive material after processing. Also, even if a part or all of the stabilizing solution is allowed to flow into a processing solution having a fixing ability, continuous processing can be performed without generating an oily substance, and the liquid stability is excellent.
Silver recovery is improved.
Claims (3)
する処理液で処理した後に、下記一般式〔I〕で表され
るフッ素系アニオン界面活性剤を含有する処理液で処理
し、かつ、該フッ素系アニオン界面活性剤を含有する処
理液の一部または全部を前記定着能を有する処理液に添
加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 【化1】 〔式中、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含有する飽
和又は不飽和のアルキル基を表し、Xは、 【化2】 を表し、Yはアルキレンオキサイド基、アルキレン基を
表し、Rは水素原子又は炭化水素基を表し、Rf′は少な
くとも1つのフッ素原子を含有する飽和又は不飽和の炭
化水素基を表す。さらにAは−SO 3 M、−OSO 3 M、−COO
M、−OPO 3 (M 1 )(M 2 )、−PO 3 (M 1 )(M 2 )等の親水基を表し、
M、M 1 、M 2 はH、Li、K、Na又はNH 4 を表し、mは0
又は1、nは0又は1〜10の整数を表す。〕 After processing the 1. A silver halide photographic material with a processing solution having fixing ability is represented by the following general formula [I]
Treating with a processing liquid containing a fluorine-based anionic surfactant, and adding a part or all of the processing liquid containing the fluorine-based anionic surfactant to the processing liquid having the fixing ability. For processing silver halide photographic light-sensitive materials. Embedded image Wherein Rf is a saturated group containing at least one fluorine atom.
X represents a sum or unsaturated alkyl group; And Y represents an alkylene oxide group or an alkylene group.
R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and Rf ′
Saturated or unsaturated charcoals containing at least one fluorine atom
Represents a hydride group. A is -SO 3 M, -OSO 3 M, -COO
M, -OPO 3 (M 1 ) (M 2 ), represents a hydrophilic group such as -PO 3 (M 1 ) (M 2 ),
M, M 1 and M 2 represent H, Li, K, Na or NH 4 , and m is 0
Or 1, n represents 0 or an integer of 1 to 10. ]
する処理液に実質的にホルムアルデヒドを含有しないこ
とを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。2. The composition contains the fluorine-based anionic surfactant.
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing solution to be processed contains substantially no formaldehyde .
する処理液の表面張力が60dyne/cm(20℃)以下である
ことを特徴とする請求項1または2記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。3. The composition contains the fluorine-based anionic surfactant.
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2 , wherein the surface tension of the processing solution used is 60 dyne / cm (20 ° C) or less .
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