JP3217868B2 - 硫化水素分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体用材料で
あるアルシン、ホスフィンなどの試料ガス中の硫化水素
（Ｈ₂Ｓ）を高精度で分析するための硫化水素分析方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルシン、ホスフィンは有機金属気相成
長法（Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＶａｐｏｒ Ｐｈａ
ｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；以下、ＭＯＶＰＥと言う）やハ
ライド気相成長法（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔ
ａｘｙ；以下、ＶＰＥと言う）を用いたIII−Ｖ族化合
物半導体のＶ族原料ガスとして主に用いられている。こ
れらガスを使用する分野では原料ガスの高純度化が極め
て重要であり、原料に混入した不純物は結晶の光学的お
よび電気的特性に影響を与え、結果的にデバイス性能を
劣化する働きをする。

【０００３】原料ガス中の不純物としては従来よりＡｌ
ＧａＡｓ半導体レーザの性能向上の要求から酸素と水の
存在が問題となり、これらに着目した精製を行ってきた
が、最近ＭＯＶＰＥによるＨＥＭＴ（高電子移動トラン
ジスタ）や半導体レーザなどの量産が行われるようにな
った結果、Ｎ型不純物である珪素、硫黄、ゲルマニウム
を問題不純物としての認識が深まり、ガスの精製と分析
保証が強く求められている。Ｎ型不純物が存在すると結
晶の電子移動度を低下させ、ＨＥＭＴのノイズの原因と
なる。さらにＶＰＥにより赤色ＧａＡｓＰ発光ダイオー
ドの生産においては硫黄不純物の存在によって輝度が大
きく低下することが報告されている（Craven,R.A.；Fin
n,D. J.Appl.Phys.50,6334-6343(1979)）。化合物半導
体中の結晶欠陥と不純物、それらとデバイス不良との関
係は、まだ十分解明されていない。上述した原料ガスの
高純度化を行うに際しては、対象となる不純物とその問
題となるレベルを明確にした上で系統的に精製除去を行
うことが肝要であり、不純物量とデバイスへの影響を確
認しうる分析技術の確立が急務である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記Ｎ型不純物の化合
物の内、分析技術に課題を有するものとして硫化水素
（Ｈ₂Ｓ）の分析方法が挙げられる。硫化水素の一般的
な分析方法として、窒素などのバルクガス中の硫化水素
分析では、炎光光度型ガスクロマトグラフ（ＦＰＤ−Ｇ
Ｃ）法が用いられている。図１２（ａ），（ｂ）はこの
ＦＰＤ−ＧＣ法による硫化水素の分析結果の一例とし
て、（ａ）Ｎ₂−Ｈ₂Ｓ（８.４ｐｐｍ）混合ガス、
（ｂ）Ｈ2−ＰＨ3−Ｈ2Ｓ（０.８ｐｐｍ）混合ガスの分
析結果を示している。（ａ）の窒素中の硫化水素ではシ
ャープなピークが現われているのに対し、（ｂ）のホス
フィン中の硫化水素では、ホスフィンのテーリング現象
が起こり、低濃度になるにつれてピーク測定が困難にな
る。さらにアルシン中の硫化水素分析では、アルシンと
硫化水素のピークが重なることから、これらガス中の硫
化水素をガスクロマトグラフにより満足な分析条件を探
し出し高感度で分析することは非常に困難である。

【０００５】また、一般的なメチレンブルー吸光光度法
（比色法）をアルシン、ホスフィンに応用し分析を行う
方法が知られているが、サンプルを吸収液に吸収させた
後、ｐ−ジメチルアニリン溶液及び塩化鉄（III）溶液
を加え、生成したメチレンブルーの吸光度を測定し硫化
水素を定量するこの方法は、ランバードベールの法則に
基づく比色計の感度や、サンプリングに可能なガス量を
考えると、検出下限は０.１ｐｐｍ程度と考えられ、そ
れ以下の微量の硫化水素の検出は不可能であった。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、アルシン、ホスフィンなどの試料ガス中の硫化水素
（Ｈ₂Ｓ）を高精度で分析するための硫化水素分析方法
の提供を目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、試料ガスを、酸化防止剤を含む吸収液に接
触せしめて該試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収させ
て捕集し、次いで硫化水素を捕集した吸収液を、測定元
素をプラズマで励起した際に発生する硫黄の輝線スペク
トルを分光分析して発光強度を測定する誘導結合高周波
プラズマ分光分析装置により発光強度を測定する一方、
既知濃度の硫化水素を含む標準ガスを該吸収液に流して
所定濃度の硫化水素を吸収させた溶液を誘導結合高周波
プラズマ分光分析装置により発光強度を測定して硫化水
素検量線を作成し、この検量線から上記試料ガスの硫化
水素濃度を測定するようにした。

【０００８】また、上記吸収液を誘導結合高周波プラズ
マ分光分析装置のプラズマトーチに導く際には、該吸収
液を超音波振動子でミスト化しキャリアガスで移送しな
がら加熱して濃縮した試料を供給する超音波ネブライザ
を用いることが望ましい。

【０００９】

【作用】試料ガスを酸化防止剤を含む吸収液に接触せし
めて試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収させて捕集す
ることにより、硫化水素が吸収される際の酸化が防止さ
れ、Ｓ^2-イオンの状態で捕集される。Ｓ^2-イオンの状態
で誘導結合高周波プラズマ分光分析を行うことにより、
硫黄を高精度で定量分析することが可能となる。即ち、
この誘導結合高周波プラズマ分光分析では、従来法であ
る炎光光度型ガスクロマトグラフ（ＦＰＤ−ＧＣ）法の
ようにアルシンやホスフィンなどの分析における分析ピ
ークの重なりが無く、アルシンやホスフィン中の硫化水
素を高感度で測定することができる。さらに本発明方法
では、吸収液を誘導結合高周波プラズマ分光分析装置の
プラズマトーチに導く際に超音波ネブライザを用いたこ
とにより、従来の他の分析法である比色定量法よりも１
桁下の検出限界での測定が可能となる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の硫化水素分析方法を詳細に説
明する。本発明では、アルシン、ホスフィンなどの化合
物半導体の原料ガスや種々の高純度ガスなどの試料ガス
中の硫化水素を分析するにあたり、一般に硫黄の分析に
対し高感度が期待できないと言われていたが、金属分析
としては基本的な分析手法である誘導結合高周波プラズ
マ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓ
ｍａ）分光分析（以下、ＩＣＰと略称する）を硫黄の検
出方法として採用した。

【００１１】図１はＩＣＰの測定原理を示すもので、図
中符号１は分光器、２は光電子増倍管、３はプラズマ、
４はプラズマトーチ、５は高周波電源、６は自動ガス制
御機構、７はアルゴンガス源、８は分光器１に接続され
た測光システム、９はデータ処理用のコンピュータ、１
０は表示用のディスプレイ、１１はプリンタ、１２はフ
ロッピィディスクである。このＩＣＰでは、高周波電源
からのエネルギを同調結合器によりマッチングして効率
良く誘導コイルで取り囲まれたプラズマトーチ４に供給
され、高周波磁場をつくる。アルゴン気流がこの磁場を
通過するとき、イオンとなってトーチ４先端から高温の
プラズマ３が形成される。このプラズマ３はドーナツ状
の中空になっている。試料溶液１３はネブライザ（図示
略）により霧化され、この霧化試料は別のアルゴン気流
でトーチ４の中心部からドーナツ状のプラズマ３の中心
部を通過する。霧化試料中の測定元素が高温のプラズマ
３によって励起され、放射エネルギーとして輝線スペク
トルを出す。硫黄の輝線スペクトルは１８０ｎｍ前後で
ある。プラズマ３からの光は分光器１で分光され、出口
スリット１４に外接した光電子増倍管２によって検出さ
れ、増幅器で増幅されてコンピュータ９により処理され
る。測定元素により異なるが、一般的な元素ではｐｐｂ
レベルの金属分析が可能である。

【００１２】硫化水素分析にあたり、まず硫化水素を吸
収濃縮する吸収液の検討を行った。排ガス中の硫化水素
分析方法のＪＩＳに示されている４つの方法のうちガス
クロマトグラフ法を除く３つの方法が、強アルカリ性の
吸収液に硫化水素を吸収させている（日本規格協会編
排ガス中の硫化水素分析方法 Ｋ０１０８(1983)）。硫
化水素は、１気圧の下で１ｃｍ³の水に、２０℃で２.５
６倍、０℃で４.６７倍のガス体積が溶解し、他の気体
と比べて非常に高い溶解性を示し、アルカリ液性にはさ
らに高い溶解性を示す。アルカリ濃度を濃くすること
は、ＩＣＰの特質、即ちサンプル溶液のマトリックス
（液性）影響を受け易く、分析対象以外の成分はバック
グラウンドを高め、特に濃いアルカリ性を嫌うことから
好ましくない。従ってバックグラウンドの影響を極力抑
え、なおかつできるだけ濃度の濃いアルカリ性溶液を検
討した結果、吸収液としては０.００１〜０.０１重量％
のＫＯＨ水溶液が好適である。このＫＯＨ濃度が０.０
０１重量％より小さいと硫化水素吸収が十分できなくな
り、また０.０１重量％を越えると、上述したＩＣＰで
の分析におけるマトリックスの影響が出て測定精度が低
下することになる。

【００１３】Ｎ₂−Ｈ₂Ｓ混合ガスを用いてのサンプリン
グ実験において硫黄の発光強度はそのイオン構造により
大きくことなることが判明した。その実験内容について
詳述する。

【００１４】（実験１）図２に実験系統図を示す。本実
験にはＮ₂−Ｈ₂Ｓ混合ガス２０を用い、吸収液２１中に
混合ガス２０を導きバブリングさせ硫化水素を捕集し
た。吸収瓶２２はフッ素樹脂製のものを使用し、吸収液
量は１５０ｍｌ、混合ガス流速は１.０リットル／分とし
た。また硫化水素をサンプリングラインに導入する前後
に窒素パージを行いサンプリング後、ＩＣＰにて分析を
行った（測定波長180.7ｎｍ）。

【００１５】サンプリング後、吸収液中の硫黄分をＩＣ
Ｐで定量分析した。検量線は硫酸を超純水で希釈したも
のを使用した。その結果、硫化水素が吸収液に１００％
吸収されたと仮定した時の硫黄濃度よりも非常に高い濃
度を繰り返し示した。ＩＣＰ分析では硫酸の水溶液で検
量線を作成するのが一般的手法となっている。サンプリ
ングの吸収効率が悪いのであれば、定量値よりも低い値
を示すはずであるが、ここでは逆の現象となった。この
違いは硫酸水溶液と吸収液中の硫黄の存在状態の違いに
あると考えられるので、硫黄のイオン構造別に発光強度
比較試験を行った。各イオン構造別の硫黄濃度と発光強
度の関係を図３に示す。サンプルには硫酸（Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄）、チオ硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃）、硫化水素（Ｈ
₂Ｓ）吸収液、硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を用い、同一
条件で測定した。

【００１６】図３から明らかなように、硫黄の各イオン
によって大きく発光強度が異なることが判る。発光強度
はＮａ₂Ｓがずば抜けて高く、次にＨ₂Ｓ、そしてＨ₂Ｓ
Ｏ₄とＫ₂Ｓ₂Ｏ₃がほぼ同程度の発光強度を示している。
同じ濃度の硫黄でこれだけ発光強度に差があるのは、今
まで知られていない現象である。

【００１７】なお、この現象は次のように解釈できる。
ＩＣＰの分析では硫黄、ヨウ素、リンなどの元素は発光
強度の強い分析線が真空紫外域にあり、通常の分光器で
は空気中の酸素による吸収妨害のため測定が難しく、分
光器をアルゴンや窒素で置換し、酸素による吸収を除く
ことにより分析が可能となっている。サンプルが水溶液
のミスト状態でプラズマに導かれ発光するのでＳＯ₄ ^2-
やＳ₂Ｏ₃ ^2-イオンでは発光時に酸素も同時発光するため
吸収妨害がおこり、硫黄の発光強度を低下させていると
考えられる。また、ＳＯ₄ ^2-とＳ₂Ｏ₃ ^2-では、硫黄１原
子あたり酸素が４原子と１.５原子の違いがあるが、発
光強度には大きな差は現われていない。そしてＮａ₂Ｓ
溶液中に存在するＳ^2-イオンの発光は酸素による妨害が
無く硫黄本来の発光強度に近いとの解釈がなされる。こ
の結果により、硫黄はＩＣＰ分析で低感度という従来の
常識は破られたことになる。

【００１８】Ｎａ₂Ｓ水溶液と硫化水素吸収液の発光強
度に大きな差があるため、吸収溶液中の硫黄のイオン構
造がＳ^2-イオンと断定できない。そこでＳ^2-イオンの呈
色実験を行い、吸収溶液中のＳ^2-イオンの存在をまず確
認した。

【００１９】（実験２）ニトロプルシッドナトリウムＮ
ａ₂〔Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＮＯ）〕がアルカリ性溶液中でＳ
^2-イオンと反応して赤紫色を呈色することを利用して各
サンプル中のＳ^2-の存在を確認した。硫酸、チオ硫酸カ
リウム、硫化ナトリウムの水溶液と硫化水素吸収溶液を
それぞれ硫黄濃度が１０ｐｐｍになるように調整する。
これら各５ｍｌを試験管に入れ、これに水酸化ナトリウ
ム水溶液を１ｍｌ加えてアルカリ性とした後、ニトロプ
ルシッドナトリウム溶液１ｍｌを加える。Ｓ^2-イオンは
赤紫色を、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-は赤色を呈する。この呈色実験の結
果、硫酸、チオ硫酸カリウムでは反応せず、硫化ナトリ
ウムと硫化水素吸収液が赤紫色に呈色した。この結果か
ら硫化水素吸収液中のＳ^2-イオンの存在が証明された。
しかしながら硫化水素吸収液中にＳ^2-イオンとＳ₂Ｏ₃ ^2-
イオンが混在しているとの分析は不可能であった。硫化
水素吸収液中の硫黄が全てＳ^2-イオンであるとすると、
硫化ナトリウム溶液と硫化水素吸収液の両者の発光強度
に大きな差があり、矛盾を生じる。両者の違いの原因と
してまず共存イオンであるＮａイオンとＫイオンの影響
が考えられるので、これを確認する実験を行った。

【００２０】（実験３）共存イオンは一方はナトリウム
であり、もう一方はカリウムである。そこで硫化水素の
吸収溶液を０.０１重量％水酸化カリウム溶液と０.０１
重量％水酸化ナトリウム溶液の二種類として、同一条件
で硫化水素をバブリングさせ、これらの硫化水素吸収液
における発光強度をＩＣＰで測定した。なお、サンプリ
ングにはＮ₂−Ｈ₂Ｓ（４.５ｐｐｍ）混合ガスを使用
し、１５０ｍｌの吸収溶液に混合ガスを１.０リットル／分
の流速で通気した。水酸化ナトリウム溶液と水酸化カリ
ウム溶液中の硫黄濃度と発光強度の関係を図４に示す。
この図から両者の違いはほとんど無いと言える。ナトリ
ウムはカリウムに比べて、極く微量でも強い発光を示す
元素である。この強い発光がバックグラウンドを高め、
結果的に硫黄の発光強度を高めていると想像されたが、
実験結果から硫黄の発光強度は共存イオンの影響を受け
ていないと言える。

【００２１】吸収溶液に溶解している硫黄の存在状態を
酸化還元電位から考察する。硫黄の水溶液中での化学的
性質の大部分は図５の酸化還元電位図に要約される。ア
ルカリ溶液中で硫黄は不安定であり、不均化反応を起こ
してＳ^2-イオンとＳ₂Ｏ₃ ^2-イオンとなる。このことから
吸収液に吸収された硫化水素が、溶液中で一部酸化さ
れ、Ｓ^2-イオンとＳ₂Ｏ₃ ^2-イオンが混在することにより
発光強度が低下していると考えられる。

【００２２】そこで硫化水素を吸収液に吸収する際の酸
化を防止するために、吸収液中に酸化防止剤を添加する
ことを検討した。酸化防止剤としてはＬ−アスコルビン
酸とグリセリンの２つを使用した。添加濃度はＩＣＰの
マトリックスの影響を考え、０.０１重量％にとどめ
た。

【００２３】（実験４）吸収液として０.０１重量％
ＫＯＨ水溶液、０.０１重量％ＫＯＨ＋０.０１重量％
Ｌ−アスコルビン酸水溶液、０.０１重量％ＫＯＨ＋
０.０１重量％グリセリンの３種類を用いて、それぞれ
の吸収液に、硫化水素をバブリング吸収させた。これら
吸収液の発光強度と経時変化の関係を図６に示す。な
お、サンプリング量はＮ₂−Ｈ₂Ｓ（４５ｐｐｍ）標準ガ
ス２０リットルとした。図６の結果より、グリセリンを添加
したものは、その添加による酸化防止効果はほとんど見
られないが、Ｌ−アスコルビン酸を添加したものではバ
ブリング時の酸化防止に効果があり、経時的に酸化され
ていくことが判る。この結果から、硫化水素は吸収液中
で一部酸化され、Ｓ^2-イオンとＳ₂Ｏ₃ ^2-イオンが混在
し、硫黄の発光強度を低下させていることが明らかにな
った。これを防ぐ意味で吸収溶液は０.０１重量％ＫＯ
Ｈに０.０１重量％Ｌ−アスコルビン酸を添加した水溶
液とした。

【００２４】上記実験４によれば、吸収液に添加する酸
化防止剤としてＬ−アスコルビン酸が好ましいとの結果
が得られたが、同様の酸化防止効果が得られ、ＩＣＰで
の分析において妨害となる元素を含まない酸化防止剤、
例えばＤ又はＤＬ−アスコルビン酸、ヒドロキシルアミ
ン、ＥＤＴＡ、トコフェロール類などの各種酸化防止剤
も使用することができる。また吸収液に加える酸化防止
剤の添加量は、使用する酸化防止剤の種類と、試料ガス
中に含まれる硫化水素その他の不純物の含有量とに応じ
て適宜設定することが望ましい。上記Ｌ−アスコルビン
酸の添加量は通常の場合０.０１重量％程度が好ましい
が、試料ガス中の硫化水素濃度が高い場合にはそれ以上
添加することが望ましい。

【００２５】ガス中の硫化水素を定量分析するに当り、
その基準を硫酸やチオ硫酸カリウム、硫化ナトリウム水
溶液とすることは不適当であることが判った。即ち試料
ガス中の硫化水素を吸収液に捕集して定量分析する場合
には、同じように吸収液に既知濃度の硫化水素ガスを吸
収させ、吸収液中のイオンの存在状態が等しい状態で比
較、分析することが最適であることが判る。これらを考
慮した上でガス中の硫化水素を定量分析するための検量
線を作成した。

【００２６】（実験５）検量線の作成 基準ガスと半導体用材料ガスのサンプリングフローを図
７に示す。吸収瓶、ボールフィルタはフッ素樹脂製のも
のを使用した。吸収液量は１５０ｍｌとし、サンプル流
量は１.０リットル／分とした。液量、流速、吸収瓶数は検
討後の最適条件である。サンプリングはＮ₂パージ
サンプルガス通気Ｎ₂パージの順で行った。検量線は
標準ガスを用いて作成した。この場合基準のとり方はＸ
ｐｐｍの硫化水素を１.０リットル／分で６０分間吸収させ
た溶液をＸｐｐｍの基準溶液とし、サンプリング時間を
短くすることにより（即ちサンプリング量を少なくする
ことにより）低濃度の基準溶液を作成する方式とした。
この基準溶液を用いて作成した検量線を図８に示す。こ
の検量線を用いて超純水を繰り返し測定した時の標準偏
差から求めた硫化水素の検出下限は５０ｐｐｂであっ
た。なお、検出下限は標準偏差の２〜３倍とするのが一
般的であるが、ここではバックグラウンドの安定性と装
置の信頼性を考慮して標準偏差の１０倍とした。

【００２７】さらに、ＩＣＰの測定感度を向上させるた
めに、超音波ネブライザを導入した。図９は超音波ネブ
ライザの原理図を示すもので、この図中符号９１は噴霧
チャンバ、９２はピエゾトランスデューサ、９３は加熱
チューブ、９４はコンデンサ、９５はサンプル導入管、
９６は振動子冷却装置である。通常のネブライザは霧吹
きと同様に、溶液をアルゴンキャリアガスでミスト状に
するのに対し、超音波ネブライザ９０ではポンプにより
導入された試料をピエゾトランスデューサ９２（超音波
振動子）で微細な霧としキャリアガスにより加熱チュー
ブ９３に運び気化する。さらにコンデンサ９４に運び脱
溶媒と濃縮を行い最後に乾燥し濃縮された試料は、プラ
ズマトーチ４に運ばれ測定に供される。一般的に超音波
ネブライザの使用により１桁の感度アップを達成でき
る。この超音波ネブライザ９０を使用して作成した検量
線を図１０に示す。通常のネブライザよりもバラツキが
少なく、直線性も良くなっている。この検量線を用いて
超純水を測定し、標準偏差から検出限界を求めた。標準
偏差の１０倍を検出下限とし検出限界は１０ｐｐｂであ
った。

【００２８】（実験６）アルシン中の硫化水素分析 実験系統図を図１１に示す。実験にはＮ₂−Ｈ₂Ｓ（９.
４ｐｐｍ）混合ガスとＨ₂−ＡｓＨ₃（１１％）混合ガス
を使用し、流量混合により硫化水素０.５６ｐｐｍを含
むアルシン混合ガスを調製し、０.０１重量％ＫＯＨと
０.０１重量％Ｌ−アスコルビン酸とを含む吸収液にバ
ブリングした後ＩＣＰにて分析した。流量混合によるア
ルシン中の硫化水素の理論濃度が０.５６ｐｐｍである
のに対し、吸収液をＩＣＰで分析した値は０.５０ｐｐ
ｍであった。また流量混合を行わずアルシンのみを分析
した結果は、検出限界以下であった。このことからアル
シン中の硫化水素が精度良く分析可能であり、通常の製
品アルシン中の硫化水素濃度は検出限界以下であること
が確認できた。

【００２９】（実験７）ホスフィン中の硫化水素分析 図１１に示す実験装置と同様であって、Ｈ₂−ＡｓＨ
₃（１１％）混合ガスに代えてＨ₂−ＰＨ₃（４６％）混
合ガスを用い、上記実験６と同様にして分析を行った。
その結果、流量混合によるホスフィン中の硫化水素の理
論濃度が０.６０ｐｐｍであるのに対し、吸収液をＩＣ
Ｐで分析した値は０.６３ｐｐｍであった。また流量混
合を行わずホスフィンのみを分析した結果は検出限界以
下であった。

【００３０】これら実験の結果より、試料ガスを、酸化
防止剤を含む吸収液に接触せしめて該試料ガス中の硫化
水素を吸収液に吸収させて捕集し、硫化水素を捕集した
吸収液をＩＣＰにより発光強度を測定する一方、既知濃
度の硫化水素を含む標準ガスを該吸収液に流して所定濃
度の硫化水素を吸収させた溶液をＩＣＰにより発光強度
を測定して硫化水素検量線を作成し、この検量線から上
記試料ガスの硫化水素濃度を測定することにより、試料
ガスとしてアルシンやホスフィンを用いた場合でも妨害
されることなく硫化水素の含有量を高精度で測定するこ
とができることが判った。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の硫化水素
分析方法は、試料ガスを、酸化防止剤を含む吸収液に接
触せしめて該試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収させ
て捕集し、次いで硫化水素を捕集した吸収液を、測定元
素をプラズマで励起した際に発生する硫黄の輝線スペク
トルを分光分析して発光強度を測定するＩＣＰにより発
光強度を測定する一方、既知濃度の硫化水素を含む標準
ガスを該吸収液に流して所定濃度の硫化水素を吸収させ
た溶液をＩＣＰにより発光強度を測定して硫化水素検量
線を作成し、この検量線から上記試料ガスの硫化水素濃
度を測定する方法である。試料ガスを酸化防止剤を含む
吸収液に接触せしめて試料ガス中の硫化水素を吸収液に
吸収させて捕集することにより、硫化水素が吸収される
際の酸化が防止され、Ｓ^2-イオンの状態で捕集され、こ
の吸収液中のＳ^2-イオンをＩＣＰを用いて分析すること
によって、他の元素で妨害されることなく硫黄を高精度
で定量分析することが可能となる。従って本発明によれ
ば、従来法である炎光光度型ガスクロマトグラフ（ＦＰ
Ｄ−ＧＣ）法のようにアルシンやホスフィンなどの分析
における分析ピークの重なりが無く、アルシンやホスフ
ィン中の極微量の硫化水素を高感度で測定することがで
きる。さらに本発明方法では、吸収液を誘導結合高周波
プラズマ分光分析装置のプラズマトーチに導く際に超音
波ネブライザを用いたことにより、従来の他の分析法で
ある比色定量法よりも１桁下の検出限界での測定が可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の硫化水素分析方法において使用される
ＩＣＰの測定原理を示す構成図である。

【図２】実験１での硫化水素の吸収操作を説明するため
の概略図である。

【図３】実験１の結果を示すグラフである。

【図４】実験３の結果を示すグラフである。

【図５】アルカリ性溶液中での硫黄の酸化電位図であ
る。

【図６】実験４の結果を示すグラフである。

【図７】実験５で用いたサンプリング装置を説明する概
略図である。

【図８】実験５で作成した検量線の第１の例として、通
常のネブライザ使用時の検量線である。

【図９】実験５で用いた超音波ネブライザを示す概略図
である。

【図１０】実験５で作成した検量線の第２の例として、
超音波ネブライザ使用時の検量線である。

【図１１】実験６及び実験７で用いたサンプリング装置
を示す概略図である。

【図１２】従来の硫化水素の定量法の１つである炎光光
度型ガスクロマトグラフを用いた硫化水素分析結果を例
示するもので、（ａ）はＮ₂−Ｈ₂Ｓの分析結果、（ｂ）
はＨ₂−ＰＨ₃−Ｈ₂Ｓの分析結果をそれぞれ示してい
る。

【符号の説明】 １……分光器、２……光電子増倍管、３……プラズマ、
４……プラズマトーチ、５……高周波電源、６……自動
ガス制御機構、７……アルゴンガス源、８……測光シス
テム、９……コンピュータ、１０……ディスプレイ、１
１……プリンタ、１２……フロッピィディスク、１３…
…試料溶液、２０……標準ガス源、２１……吸収液、２
２……吸収瓶、９０……超音波ネブライザ、９１……噴
霧チャンバ、９２……ピエゾトランスデューサ、９３…
…加熱チューブ、９４……コンデンサ、９５……サンプ
ル導入管、９６……振動子冷却装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生方 映徳 茨城県つくば市大久保10 日本酸素株式 会社 つくば研究所内 (72)発明者 松本 功 茨城県つくば市大久保10 日本酸素株式 会社 つくば研究所内 (56)参考文献 特開 平５−52753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−53135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6748（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−149842（ＪＰ，Ａ) 高橋康弘 他「アルシン、ホスフィン 中の硫化水素分析法の開発」日本酸素技 報，Ｎｏ．11，Ｐａｇｅ．31−38, 1992．12．１ 日本酸素株式会社発行 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 21/62 - 21/74 G01N 1/00 - 1/34 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料ガスを、酸化防止剤を含む吸収液に
   接触せしめて該試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収さ
   せて捕集し、次いで硫化水素を捕集した吸収液を、測定
   元素をプラズマで励起した際に発生する硫黄の輝線スペ
   クトルを分光分析して発光強度を測定する誘導結合高周
   波プラズマ分光分析装置により発光強度を測定する一
   方、既知濃度の硫化水素を含む標準ガスを該吸収液に流
   して所定濃度の硫化水素を吸収させた溶液を誘導結合高
   周波プラズマ分光分析法により発光強度を測定して硫化
   水素検量線を作成し、この検量線から上記試料ガスの硫
   化水素濃度を測定することを特徴とする硫化水素分析方
   法。
2. 【請求項２】 上記吸収液を誘導結合高周波プラズマ分
   光分析装置のプラズマトーチに導く際に、該吸収液を超
   音波振動子でミスト化しキャリアガスで移送しながら加
   熱して濃縮した試料を供給する超音波ネブライザを用い
   ることを特徴とする請求項１記載の硫化水素分析方法。