JP3215756B2 - ポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法 - Google Patents
ポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3215756B2 JP3215756B2 JP17176293A JP17176293A JP3215756B2 JP 3215756 B2 JP3215756 B2 JP 3215756B2 JP 17176293 A JP17176293 A JP 17176293A JP 17176293 A JP17176293 A JP 17176293A JP 3215756 B2 JP3215756 B2 JP 3215756B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- lower alkylene
- alkylene imine
- lactone
- graft polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title claims description 37
- -1 alkylene imine Chemical class 0.000 title claims description 23
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical group O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 25
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 25
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 18
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 13
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M butyl-hydroxy-oxotin Chemical compound CCCC[Sn](O)=O WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229940114072 12-hydroxystearic acid Drugs 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（低級アルキレン
イミン）を開始剤として用いた変性ラクトングラフト重
合体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得ら
れる変性ラクトングラフト重合体は塗料、あるいは、印
刷用インキの顔料分散剤としての特性に優れている。
イミン）を開始剤として用いた変性ラクトングラフト重
合体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得ら
れる変性ラクトングラフト重合体は塗料、あるいは、印
刷用インキの顔料分散剤としての特性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】塗料、あるいは、印刷用の顔料分散剤と
してアミン類、あるいはポリエチレンイミン等のポリア
ミン類と分子量１００〜１０００のポリエステルを反応
させたアミド化合物が有用なことは従来から知られてい
る。
してアミン類、あるいはポリエチレンイミン等のポリア
ミン類と分子量１００〜１０００のポリエステルを反応
させたアミド化合物が有用なことは従来から知られてい
る。
【０００３】たとえば、特公昭６３ー３００５７号公報
には、１２ーヒドロキシステアリン酸から合成される遊
離のカルボキシル基を有するポリエステルとポリエチレ
ンイミンとの縮合反応により合成される顔料分散剤が報
告されており、また特開昭６３−１９７５２９号公報に
は長鎖カルボン酸のカプロラクトン付加物と１２ーヒド
ロキシステアリン酸とを反応させた遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルとポリエチレンイミンとの縮合
反応により合成される顔料分散剤が報告されている。
には、１２ーヒドロキシステアリン酸から合成される遊
離のカルボキシル基を有するポリエステルとポリエチレ
ンイミンとの縮合反応により合成される顔料分散剤が報
告されており、また特開昭６３−１９７５２９号公報に
は長鎖カルボン酸のカプロラクトン付加物と１２ーヒド
ロキシステアリン酸とを反応させた遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルとポリエチレンイミンとの縮合
反応により合成される顔料分散剤が報告されている。
【０００４】これらの公報に開示されている技術のよう
に、分散剤となる化合物の合成は、遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルを合成後、ポリ（低級アルキレ
ンイミン）を含むアミン類と反応させ、アミド結合を形
成することにより合成する必要があった。
に、分散剤となる化合物の合成は、遊離のカルボキシル
基を有するポリエステルを合成後、ポリ（低級アルキレ
ンイミン）を含むアミン類と反応させ、アミド結合を形
成することにより合成する必要があった。
【０００５】特にラクトン類を使用する場合には、ステ
アリン酸等のカルボン酸とラクトン類を、チタン、ある
いはスズ系触媒の存在下に反応させ、遊離のカルボキシ
ル基を有するポリエステルを合成後、ポリ（低級アルキ
レンイミン）を含むアミン類と反応させる必要があっ
た。
アリン酸等のカルボン酸とラクトン類を、チタン、ある
いはスズ系触媒の存在下に反応させ、遊離のカルボキシ
ル基を有するポリエステルを合成後、ポリ（低級アルキ
レンイミン）を含むアミン類と反応させる必要があっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルボ
ン酸とラクトン類の反応では、ラクトンのカルボン酸ヘ
の付加は、容易には起こらず、高分子量のカルボン酸ラ
クトン付加物と遊離のカルボン酸の混合物、あるいはラ
クトンの単独重合体と未反応カルボン酸の混合物が生成
する。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポ
リエステルの合成は困難である。
ン酸とラクトン類の反応では、ラクトンのカルボン酸ヘ
の付加は、容易には起こらず、高分子量のカルボン酸ラ
クトン付加物と遊離のカルボン酸の混合物、あるいはラ
クトンの単独重合体と未反応カルボン酸の混合物が生成
する。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポ
リエステルの合成は困難である。
【０００７】さらに、このポリエステルをポリ（低級ア
ルキレンイミン）を含むアミン類と反応させて合成する
アミド化合物も目的分子量、分子量分布の製品が得にく
く、かつ、２段階反応であるため長時間の反応が必要で
あった。
ルキレンイミン）を含むアミン類と反応させて合成する
アミド化合物も目的分子量、分子量分布の製品が得にく
く、かつ、２段階反応であるため長時間の反応が必要で
あった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】以上の問題を解決するた
め検討した結果、ポリ（低級アルキレンイミン）を含む
アミン類にラクトン類を直接開環付加反応させ、１段階
で分散剤としての性能に優れた所定のポリ（低級アルキ
レンイミン）変性ラクトン重合体［アミド化合物］を合
成し得ることを見いだした。
め検討した結果、ポリ（低級アルキレンイミン）を含む
アミン類にラクトン類を直接開環付加反応させ、１段階
で分散剤としての性能に優れた所定のポリ（低級アルキ
レンイミン）変性ラクトン重合体［アミド化合物］を合
成し得ることを見いだした。
【０００９】すなわち、本発明は、「ポリ（低級アルキ
レンイミン）を開始剤に用いてラクトン類を開環重合さ
せることを特徴とするポリ（低級アルキレンイミン）変
性ラクトングラフト重合体の製造方法」である。
レンイミン）を開始剤に用いてラクトン類を開環重合さ
せることを特徴とするポリ（低級アルキレンイミン）変
性ラクトングラフト重合体の製造方法」である。
【００１０】本発明で得られるポリ（低級アルキレンイ
ミン）変性ラクトングラフト重合体の化学構造はたとえ
ば、下記一般式
ミン）変性ラクトングラフト重合体の化学構造はたとえ
ば、下記一般式
【化１】 《上記一般式において、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン
基を表し、ｎは２〜６の整数、ＲａおよびＲｂは水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を、
ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０００の整数を、ｐ、
ｑは１〜１００の整数である》で表わすことができる。
基を表し、ｎは２〜６の整数、ＲａおよびＲｂは水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を、
ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０００の整数を、ｐ、
ｑは１〜１００の整数である》で表わすことができる。
【００１１】なお、上記一般式中、直鎖部分が連結して
いないのは各ユニットの位置が入れ替わることが有り得
ることを示す。
いないのは各ユニットの位置が入れ替わることが有り得
ることを示す。
【００１２】本発明で使用する一方の原料であるポリ
（低級アルキレンイミン）は、分子量１００〜５０００
０であり、好ましくは３００〜１００００である。
（低級アルキレンイミン）は、分子量１００〜５０００
０であり、好ましくは３００〜１００００である。
【００１３】もう一方の原料であるポリ（低級アルキレ
ンイミン）としては種々の化合物が使用できるがポリエ
チレンイミンが望ましい。
ンイミン）としては種々の化合物が使用できるがポリエ
チレンイミンが望ましい。
【００１４】なお、“低級”という用語は炭素数が１〜
６程度であることを意味する。
６程度であることを意味する。
【００１５】もう一方の原料であるラクトン類として
は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン等をあげることができ、これらラクト
ンは単独で、あるいは数種のラクトン類を混合して使用
することも可能である。
は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン等をあげることができ、これらラクト
ンは単独で、あるいは数種のラクトン類を混合して使用
することも可能である。
【００１６】上記一般式中のＲａおよびＲｂ使用するラ
クトンモノマ−の種類により上記のように変化する。ｎ
は付加されるラクトンモノマ−のモル数に依存して変化
する。 使用されるポリ（低級アルキレンイミン）とラ
クトンモノマ−のモル比は１／１〜１／１００００、好
ましくは、１／２０〜１／３０００の範囲である。
クトンモノマ−の種類により上記のように変化する。ｎ
は付加されるラクトンモノマ−のモル数に依存して変化
する。 使用されるポリ（低級アルキレンイミン）とラ
クトンモノマ−のモル比は１／１〜１／１００００、好
ましくは、１／２０〜１／３０００の範囲である。
【００１７】ポリ（低級アルキレンイミン）とラクトン
モノマ−のモル比が１／１より大になると得られる樹脂
中でラクトンのグラフト率が低すぎてラクトンモノマ−
を付加する効果が認められなくなり、逆に、１／１００
００より小さくなると重合体のポリ（低級アルキレンイ
ミン）類による特性が認められなくなるとともに得られ
る樹脂の分子量が高くなりすぎるので好ましくない。
モノマ−のモル比が１／１より大になると得られる樹脂
中でラクトンのグラフト率が低すぎてラクトンモノマ−
を付加する効果が認められなくなり、逆に、１／１００
００より小さくなると重合体のポリ（低級アルキレンイ
ミン）類による特性が認められなくなるとともに得られ
る樹脂の分子量が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１８】ラクトン類のポリ（低級アルキレンイミ
ン）類への付加反応は、窒素ガス気流下スズ、ないしは
チタン系の触媒を使用して、１００℃〜２５０℃、好ま
しくは１５０℃〜２１０℃の範囲で行うことが出来る。
ン）類への付加反応は、窒素ガス気流下スズ、ないしは
チタン系の触媒を使用して、１００℃〜２５０℃、好ま
しくは１５０℃〜２１０℃の範囲で行うことが出来る。
【００１９】付加反応の温度が１００℃未満であると反
応速度がきわめて遅くなり、逆に、２５０℃以上になる
と着色が激しくなり、ラクトン類の解重合が起きるの
で、好ましくない。
応速度がきわめて遅くなり、逆に、２５０℃以上になる
と着色が激しくなり、ラクトン類の解重合が起きるの
で、好ましくない。
【００２０】これらの、ポリ（低級アルキレンイミン）
とラクトン類の反応に使用することの出来る触媒は、塩
化第一スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、ジブチル
スズオキシド、ヒドロキシブチルスズオキシド等のスズ
化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネートなどのチタン化合物が好適である。
とラクトン類の反応に使用することの出来る触媒は、塩
化第一スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、ジブチル
スズオキシド、ヒドロキシブチルスズオキシド等のスズ
化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネートなどのチタン化合物が好適である。
【００２１】反応に使用する触媒量は、１ｐｐｍ〜５０
００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範
囲で使用することが望ましい。
００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範
囲で使用することが望ましい。
【００２２】反応に使用する触媒量が１ｐｐｍ未満であ
ると反応速度がきわめて遅くなり、逆に、逆に、５００
０ｐｐｍ以上になると着色が生じたり、触媒が析出した
り、また、塗料原料として用いた際、硬化反応に影響が
でる（ゲル化などを生じる）ので、好ましくない。
ると反応速度がきわめて遅くなり、逆に、逆に、５００
０ｐｐｍ以上になると着色が生じたり、触媒が析出した
り、また、塗料原料として用いた際、硬化反応に影響が
でる（ゲル化などを生じる）ので、好ましくない。
【００２３】ポリ（低級アルキレンイミン）とラクトン
類の付加反応を行う際には反応に関与しないトルエン、
キシレン、ソルベッソ等の溶媒を使用することができ
る。
類の付加反応を行う際には反応に関与しないトルエン、
キシレン、ソルベッソ等の溶媒を使用することができ
る。
【００２４】使用した溶剤は必ずしも除去する必要はな
く、そのまま製品の一部として使用することができる。
く、そのまま製品の一部として使用することができる。
【００２５】ポリ（低級アルキレンイミン）へのラクト
ンの付加反応の進行は、ラクトンモノマーの減少で確認
することができる。反応は残存するラクトンが１％以下
になるまで行うことが望ましい。また、ポリ（低級アル
キレンイミン）の窒素にラクトンが付加していること
は、最終生成物の赤外スペクトルにおいてアミド結合の
吸収が認められることから確認される。
ンの付加反応の進行は、ラクトンモノマーの減少で確認
することができる。反応は残存するラクトンが１％以下
になるまで行うことが望ましい。また、ポリ（低級アル
キレンイミン）の窒素にラクトンが付加していること
は、最終生成物の赤外スペクトルにおいてアミド結合の
吸収が認められることから確認される。
【００２６】
【発明の効果】以下に実施例をあげて、本発明の内容を
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００２７】実施例１ ポリエチレンイミン（日本触媒製 ＳＰ００３，分子量
３００）９５．８５ｇとカプロラクトンモノマー（ダイ
セル化学製）８９９．６２ｇにモノブチルヒドロキシス
ズオキシドの１％カプロラクトンモノマー溶液５ｇを添
加し、窒素気流下で１６０℃で残存するカプロラクトン
モノマーが１％以下になるまで反応させ、（反応時間６
時間）室温でワックスから固体状の化合物を得た。
３００）９５．８５ｇとカプロラクトンモノマー（ダイ
セル化学製）８９９．６２ｇにモノブチルヒドロキシス
ズオキシドの１％カプロラクトンモノマー溶液５ｇを添
加し、窒素気流下で１６０℃で残存するカプロラクトン
モノマーが１％以下になるまで反応させ、（反応時間６
時間）室温でワックスから固体状の化合物を得た。
【００２８】この製品の粘度は、６０℃で１７５０ｃ
Ｐ，色相はガードナーで５であった。図１に実施例１で
合成した化合物のＩＲスペクトルを示した。ＩＲスペク
トルは、日本分光ＦＴ／ＩＲ５３００で行った。
Ｐ，色相はガードナーで５であった。図１に実施例１で
合成した化合物のＩＲスペクトルを示した。ＩＲスペク
トルは、日本分光ＦＴ／ＩＲ５３００で行った。
【００２９】ＩＲスペクトルにおいて、主要な吸収は以
下のように帰属された。
下のように帰属された。
【００３０】 ３３８５ｃｍ-1：ＮＨおよびＯＨ結合の吸収 ２９３９ｃｍ-1：ＣＨ結合の吸収 ２８６４ｃｍ-1：ＣＨ結合の吸収 １７３４ｃｍ-1：エステルカルボニル基の吸収 １６４７ｃｍ-1：アミドカルボニル基の吸収 １５４５ｃｍ-1：アミド基の吸収 １１６７ｃｍ-1：エステル基の吸収 以上のように、アミド結合が認められることから、ポリ
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
【００３１】図２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
測定は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。
測定は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。
【００３２】１．３〜１．７ｐｐｍ（多重線）：ポリカ
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．３ｐｐｍ（３重線）２．２ｐｐｍ（多重線）：ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ３．６ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯ ４．１ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．４ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ（ブロードな吸収）：ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル １Ｈ−ＮＭＲのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、４５０であっ
た。
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．３ｐｐｍ（３重線）２．２ｐｐｍ（多重線）：ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ３．６ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯ ４．１ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．４ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ（ブロードな吸収）：ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル １Ｈ−ＮＭＲのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、４５０であっ
た。
【００３３】実施例２ ポリエチレンイミン（日本触媒製 ＳＰ０１８、分子量
１８００）４８．２３ｇとカプロラクトンモノマー（ダ
イセル化学製）８４８．２４ｇにモノブチルヒドロキシ
スズオキシドの１％カプロラクトンモノマー溶液５ｇを
添加し、窒素気流下で１６０℃で残存するカプロラクト
ンモノマーが１％以下になるまで反応させ、（反応時間
９時間）室温で固形の化合物を得た。
１８００）４８．２３ｇとカプロラクトンモノマー（ダ
イセル化学製）８４８．２４ｇにモノブチルヒドロキシ
スズオキシドの１％カプロラクトンモノマー溶液５ｇを
添加し、窒素気流下で１６０℃で残存するカプロラクト
ンモノマーが１％以下になるまで反応させ、（反応時間
９時間）室温で固形の化合物を得た。
【００３４】この製品の粘度は、６０℃で３７００ｃ
Ｐ、色相はガードナーで５、融点は４５．５℃〜４６．
１℃であった。
Ｐ、色相はガードナーで５、融点は４５．５℃〜４６．
１℃であった。
【００３５】図３に実施例２で合成した化合物のＩＲス
ペクトルを示した。ＩＲスペクトルは、日本分光ＦＴ／
ＩＲ５３００で行った。
ペクトルを示した。ＩＲスペクトルは、日本分光ＦＴ／
ＩＲ５３００で行った。
【００３６】ＩＲスペクトルにおいて、主要な吸収は以
下の様に帰属された。
下の様に帰属された。
【００３７】 ３４００ｃｍ-1：ＮＨおよびＯＨ結合の吸収 ２９４２ｃｍ-1：ＣＨ結合の吸収 ２８６５ｃｍ-1：ＣＨ結合の吸収 １７２４ｃｍ-1：エステルカルボニル基の吸収 １６４３ｃｍ-1：アミドカルボニル基の吸収 １５４９ｃｍ-1：アミド基の吸収 １１９０ｃｍ-1：エステル基の吸収 以上のように、アミド結合が認められることから、ポリ
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
【００３８】図４に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
測定は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。
測定は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。
【００３９】１．３〜１．７ｐｐｍ（多重線）：ポリカ
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．３ｐｐｍ（３重線）２．２ｐｐｍ（多重線）：ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ３．６ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯ ４．１ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．４ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ（ブロードな吸収）：ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 Ｈ−ＮＭＲのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、１０００であ
った。
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．３ｐｐｍ（３重線）２．２ｐｐｍ（多重線）：ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ３．６ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯ ４．１ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．４ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ（ブロードな吸収）：ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 Ｈ−ＮＭＲのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、１０００であ
った。
【００４０】実施例３ ポリエチレンイミン（日本触媒製 ＳＰ２００，分子量
１００００）５２．２７ｇとカプロラクトンモノマー
（ダイセル化学製）９４３．１５ｇにモノブチルヒドロ
キシスズオキシドの１％カプロラクトンモノマー溶液５
ｇを添加し、窒素気流下で１６０℃で残存するカプロラ
クトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、（反応
時間９時間）室温で固形の化合物を得た。
１００００）５２．２７ｇとカプロラクトンモノマー
（ダイセル化学製）９４３．１５ｇにモノブチルヒドロ
キシスズオキシドの１％カプロラクトンモノマー溶液５
ｇを添加し、窒素気流下で１６０℃で残存するカプロラ
クトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、（反応
時間９時間）室温で固形の化合物を得た。
【００４１】この製品の粘度は、６０℃で３５０００ｃ
Ｐ，色相はガードナーで５、融点は４６．７℃〜４８．
８℃であった。
Ｐ，色相はガードナーで５、融点は４６．７℃〜４８．
８℃であった。
【００４２】図５に実施例２で合成した化合物のＩＲス
ペクトルを示した。ＩＲスペクトルは、日本分光ＦＴ／
ＩＲ５３００で行った。
ペクトルを示した。ＩＲスペクトルは、日本分光ＦＴ／
ＩＲ５３００で行った。
【００４３】ＩＲスペクトルにおいて、主要な吸収は以
下の様に帰属された。
下の様に帰属された。
【００４４】 ３４３７ｃｍ-1：ＮＨおよびＯＨ結合の吸収 ２９４４ｃｍ-1：ＣＨ結合の吸収 ２８６６ｃｍ-1：ＣＨ結合の吸収 １７２６ｃｍ-1：エステルカルボニル基の吸収 １６４５ｃｍ-1：アミドカルボニル基の吸収 １５４９ｃｍ-1：アミド基の吸収 １１９０ｃｍ-1：エステル基の吸収 以上のように、アミド結合が認められることから、ポリ
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
エチレンイミンにポリカプロラクトンがグラフトしてい
ることが確認された。
【００４５】図６に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
測定は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。測定
は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。
測定は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。測定
は、日本電子 ＪＮＭ−ＥＸ２７０で行った。
【００４６】１．３〜１．７ｐｐｍ（多重線）：ポリカ
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．３ｐｐｍ（３重線）２．２ｐｐｍ（多重線）：ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ３．６ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯ ４．１ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．４ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ（ブロードな吸収）：ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 Ｈ−ＮＭＲのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、１３３０であ
った。
プロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．３ｐｐｍ（３重線）２．２ｐｐｍ（多重線）：ポリ
カプロラクトンのメチレンのプロトンのシグナル／ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ３．６ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯ ４．１ｐｐｍ（３重線）：ポリカプロラクトンのメチレ
ンのプロトンのシグナル／Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ ２．４ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍ（ブロードな吸収）：ポリ
エチレンイミンのプロトンのシグナル1 Ｈ−ＮＭＲのシグナル面積から計算した、ポリカプロ
ラクトンのグラフト部分の平均分子量は、１３３０であ
った。
【図１】図１は実施例１で合成した化合物のＩＲスペク
トル。
トル。
【図２】図２は実施例１で合成した化合物の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル 。
Ｒスペクトル 。
【図３】図３は実施例２で合成した化合物のＩＲスペク
トル。
トル。
【図４】図４は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】図５は実施例２で合成した化合物のＩＲスペク
トル。
トル。
【図６】図６は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
なし （以下余
白）
白）
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリ（低級アルキレンイミン）を開始剤
に用いてラクトン類を開環重合させることを特徴とする
ポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフト重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 ポリ（低級アルキレンイミン）がポリエ
チレンイミンである請求項１記載のポリ（低級アルキレ
ンイミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ポリエチレンイミンの分子量が３００〜
１００００である請求項２記載のポリ（低級アルキレン
イミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法。 - 【請求項４】 ラクトンがε−カプロラクトンである請
求項１記載のポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクト
ングラフト重合体の製造方法。 - 【請求項５】 スズ、チタン系の触媒を使用して、目的
のアミド化合物を合成する請求項１記載の化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17176293A JP3215756B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | ポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17176293A JP3215756B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | ポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725993A JPH0725993A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3215756B2 true JP3215756B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=15929213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17176293A Expired - Fee Related JP3215756B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | ポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215756B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101410436B (zh) * | 2006-03-29 | 2013-10-16 | 西巴控股有限公司 | 聚乙烯亚胺基颜料分散剂 |
| WO2017140538A1 (en) | 2016-02-16 | 2017-08-24 | Basf Se | Polyalkylene imine based polymers having polyester groups |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2912752B1 (fr) * | 2007-02-16 | 2012-10-05 | Arkema France | Procede de preparation d'un copolymere d'au moins un monomere cyclique |
| FR2912751B1 (fr) | 2007-02-16 | 2012-07-13 | Arkema France | Procede de preparation de polylactones et polylactames |
| GB201707211D0 (en) * | 2017-05-05 | 2017-06-21 | Lankem Ltd | Compositions and methods |
| EP3428216B1 (en) * | 2017-07-11 | 2022-11-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Method for producing functionalized polyesters |
-
1993
- 1993-07-12 JP JP17176293A patent/JP3215756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101410436B (zh) * | 2006-03-29 | 2013-10-16 | 西巴控股有限公司 | 聚乙烯亚胺基颜料分散剂 |
| WO2017140538A1 (en) | 2016-02-16 | 2017-08-24 | Basf Se | Polyalkylene imine based polymers having polyester groups |
| US10808078B2 (en) | 2016-02-16 | 2020-10-20 | Basf Se | Polyalkylene imine based polymers having polyester groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725993A (ja) | 1995-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69322099T2 (de) | ALTERNIERENDE (ABA)n POLYLACTID-BLOCKCOPOLYMERE | |
| US6541599B1 (en) | Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom | |
| US20100041857A1 (en) | Insitu synthesis of ester-amide-containing molecules | |
| JP2002540238A (ja) | エステルアルキルアミド−酸基を含有する縮合ポリマー | |
| DE2936976C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden | |
| Perego et al. | Copolymers of l‐and d, l‐lactide with 6‐caprolactone: synthesis and characterization | |
| JP3215756B2 (ja) | ポリ（低級アルキレンイミン）変性ラクトングラフト重合体の製造方法 | |
| JP3235930B2 (ja) | 顔料分散剤の製造方法 | |
| DE69904597T2 (de) | Funktionalisierte polymere aus alpha-aminosäuren und verfahren zu ihrer herstellung | |
| Ropson et al. | Synthesis and characterization of biodegradable homopolymers and block copolymers based on adipic anhydride | |
| US5756652A (en) | Poly (ester-anhydrides) and intermediates therefor | |
| JPS63152631A (ja) | ポリエーテルイミドエステル | |
| KR20160063885A (ko) | 폴리락타이드 수지의 제조 방법 | |
| JP4966198B2 (ja) | アミン末端カプロラクトンポリマーの製法及び得られたポリマーの使用 | |
| JPS63152632A (ja) | ボリエーテルイミドエステル | |
| Fey et al. | Interconversion of Alternating Poly (ester amide) s and Cyclic Ester Amides from Adipic Anhydride and α, ω‐Amino Alcohols | |
| Storey et al. | Synthesis of novel biodegradable poly (ester-anhydride) s | |
| Łukaszczyk et al. | Synthesis and characteristics of biodegradable epoxy–polyester resins cured with glutaric anhydride | |
| Luo et al. | Dependence of morphology on composition of poly (L‐lactide)–poly (ethylene glycol) multiblock copolymers | |
| EP0471960B1 (en) | Process for the preparation of Block copolyetheramides suitable for injection moulding | |
| GB1569441A (en) | Process for the preparation of polyamides | |
| Kricheldorf et al. | Polylactones, 56. ABA triblock copolymers derived from ε‐caprolactone or L‐lactide and a central polysiloxane block | |
| Kricheldorf et al. | Ring-closing polycondensations | |
| Bizzarri et al. | Synthesis and characterization of new poly (ester-amide) s containing oligo (oxyethylene) segments | |
| JP3482968B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090727 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |