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JP3207213B2 - 接着性の改良されたラミネート用エチレン系共重合体 - Google Patents

接着性の改良されたラミネート用エチレン系共重合体

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JP3207213B2
JP3207213B2 JP07166491A JP7166491A JP3207213B2 JP 3207213 B2 JP3207213 B2 JP 3207213B2 JP 07166491 A JP07166491 A JP 07166491A JP 7166491 A JP7166491 A JP 7166491A JP 3207213 B2 JP3207213 B2 JP 3207213B2
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Japan
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ethylene
copolymer
propylene
present
molding
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文男 斉藤
義博 茂木
庸隆 藤原
洋 笠原
秀一 田中
貴哉 田平
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昭和電工株式会社
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はラミネート用エチレン系
共重合体に関し、より具体的にはアルミ箔、二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム(OPP)、紙、ポリエチレンテレフ
タレート(PET)およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物(EVOH)フィルムなどの基材に押し出しラミネー
ション成形し、その基材にヒートシール性などを付与す
るエチレン系共重合体に関する。本発明は、高圧ラジカ
ル重合法により得られた特定の組成からなるエチレンと
プロピレンの共重合体を提供することによって、効率の
よいラミネーション成形を可能にするものである。
【0002】
【従来の技術】アルミ箔、紙、OPP 、PET およびEVOH
は、ガスバリヤー性、透明性、耐熱性または機械特性な
ど多くの有用な特性を有するにもかかわらず、通常それ
ら自体はヒートシール性を具備しないので、単独では食
品包装材、飲料包装材などへの使用が困難である。その
ため、このような包装材にはヒートシール性を有するエ
チレン系重合体を押出ラミネーション等の成形法によっ
て積層したものが使用されてきた。
【0003】しかし、エチレン系重合体には、一般に極
性を有する官能基が含まれないため上記基材との親和性
が低く、それらとの接着性をほとんど示さない。従っ
て、エチレン系重合体と上記基材との接着性を高める目
的で、押出ラミネーション成形時の成形温度を 320℃以
上に保持してエチレン系重合体の表面を酸化変性させ、
エチレン系重合体分子中へのカルボニル基、アルデヒド
基および/またはカルボキシル基などの極性基を導入す
ることが一般的に行われている。すなわち、押出温度を
高くするか、あるいはダイから冷却ロールまでの距離
(エアーギャップ)を長くするかもしくはエアーギャッ
プの通過時間を長くすることにより、エチレン系重合体
における上記極性基含有率を高め、エチレン系重合体と
基材との接着力を向上することができる。
【0004】しかし、押出ラミネーション成形では成形
温度を高温にすればする程発煙や悪臭の発生が増大する
と共に、ヒートシール強度の低下が起こるなどの不都合
が生じる。一方、エアーギャップを長くするとネックイ
ンが大きくなり、また、エアーギャップの通過時間を長
くすることは成形スピードの低下をもたらすことになる
ので工業生産上好ましくない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、特に、
高温で押出ラミネーション成形する従来技術は、発煙お
よび悪臭の発生、ならびに強度(例えば、ヒートシール
強度および経時での接着強度)が低下するので改良の余
地がある。そこで、本発明の目的はこれらの事情を鑑
み、押出ラミネーション成形に際して上述のような欠点
を伴うことなく高速でラミネーション成形を行うことが
できる、基材との充分な接着性を有するエチレン系重合
体を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究した結果、高圧ラジカル重合法におい
て得られ、メチル分岐数がポリマー鎖中の炭素原子数
1,000個当り3.5個以上を有するエチレンとプロピレン
の共重合体が、押出ラミネーション成形時に従来用いら
れている押出温度(通常、 320℃以上)より10〜20℃低
い成形温度でも基材との充分な接着性を示し、上記課題
を解決できることを見い出し本発明を完成した。
【0007】すなわち、本発明は、高圧ラジカル重合法
で得られたエチレンとプロピレンの共重合体であって、
メチル分岐数がポリマー鎖中の炭素原子数1000個当り3.
5個以上を有し、メルトフローレート(MFR)が1〜20g
/10分の範囲内にあり、そして長鎖分岐指数が0.3〜0.
9の範囲内にあることを特徴とする押出ラミネート用エ
チレン系共重合体を提供することによって、従来の技術
に付随する短所を改良することができる。
【0008】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
では高圧ラジカル重合法で得られたエチレンとプロピレ
ンの共重合体が提供される。かかる重合法は当該技術分
野でそれ自体既知であり、各種の共重合体が市販されて
いるが、通常コモノマーとして用いられるプロピレンは
連鎖移動効果が大きいため、共重合によりメチル分岐を
ポリマー鎖に導入することを目的とするものでなく、む
しろ所定のMFRまたは密度を達成するための分子量調
節を目的とするものである。これに対し、本発明ではポ
リマー鎖中にメチル分岐を積極的に一定量以上担持させ
たことに特徴がある。
【0009】従って、本発明のエチレンとプロピレンの
共重合体は、高圧ラジカル重合法で得られる、メチル分
岐数がポリマー鎖中の炭素原子数1000個当り3.5個以上
を有する共重合体である。ここにいう、「ポリマー鎖中
の炭素原子数」とは、ポリマー主鎖及び長鎖分岐鎖にお
ける炭素原子数をいう。また、このような炭素原子当り
のメチル分岐数は13C-NMR で測定した場合の値を示す。
通常、上記メチル分岐数は3.5個未満では基材表面への
接着性が不十分となり、一方、10個を超えて導入するこ
とは一般的な製造条件によると実質的にその製造が困難
であることから、上記炭素原子1000個当り3.5〜10個、
好ましくは4〜8個である。
【0010】本発明の共重合体のメルトフローレート
(MFR)は、一般の熱可塑性樹脂の流れ試験として規格化
された方法(JIS K6760)に準じて測定された値であっ
て、1〜20g/10分の範囲内にある。通常、MFRが1
未満の場合には、押出ラミネーション成形温度が320 ℃
以下でその成形性に難点があり、他方、MFRが20を超
えるとネックイン性およびヒートシール性の双方の特性
が低下するので実質的に有用性が低減する。なお、これ
らの両特性を満足させる上では、MFR値が3〜15g/
10分の範囲内にあるものが好ましい。
【0011】また、密度は、高圧ラジカル重合法で得ら
れる限り、特に限定されるものでないが、ネックイン、
ドローダウン性、接着性を考慮すると0.915 〜 0.930の
範囲内にある共重合体を選ぶのがよい。本発明の共重合
体の長鎖分岐指数は、本共重合体の極限粘度〔η〕b
と、光散乱法により求めた重量平均分子量が本共重合体
と同一である直鎖状ポリエチレンの極限粘度〔η〕1と
の比g′=(〔η〕b /〔η〕1)で表わす値であって、
0.3〜0.9の範囲内にある(なお、各極限粘度は、溶媒
としてテトラリンを用い 130℃で測定した値を示す)。
g′が0.3未満では高速成形性が劣り、0.9を超えると
ネックインが大きくなる傾向を示すので、0.35〜0.85の
範囲内にあるものがより好ましい。
【0012】このような共重合体が、本発明の効果、す
なわちラミネーション成形の295 〜320 ℃の押し出し温
度にて、発煙の発生およびヒートシール強度の低下をも
たらすことなく、かつ比較的に高速で接着性に優れたラ
ミネート製品を成形できるのは、酸素の存在する雰囲気
下の上記温度において、メチル分岐の3級水素が解離し
やすいため、カルボニル基などの極性基が生成しやすい
ものと推察できる。エチレンの高圧ラジカル重合体には
エチル、ブチル、アミル分岐及び長鎖分岐が含まれる。
しかし、メチル以外の分岐が結合した3級炭素に結合し
た水素の解離エネルギーは大きいため、酸化による極性
基の形成する温度はメチル基の場合より高温が必要であ
り、本発明の効果を得ることはできない。
【0013】このような共重合体は、市販の原料エチレ
ンとプロピレンから、それ自体公知のラジカル重合法
おいて、例えば、プロプレンの配合量、重合温度など、
製造条件を適宜調整することによって製造することがで
る。その具体的な製造条件は当業者には自明であり、
適宜最適化可能であるが、例えば、1000〜3500気圧の高
圧下でパーオキサイドなどのラジカル発生剤の存在下
に、エチレンとプロピレンをプロプレンの配合量を約0.
3 〜1.0 容積%として共重合させることにより得られ
る。
【0014】こうして製造される高圧法ポリエチレン
は、一般にメチル基以外にも上述のようなエチル基、ブ
チル基、アミル基などの短鎖分岐をかなりの割合で有す
るため融点が低く、低温ヒートシール性に優れる。その
上、長鎖分岐を有するため、押出ラミネーション成形時
の重要な特性であるネックインが小さい特性も兼ね備え
ている。また、熱安定性にも優れているため、食品、飲
料等の包装分野に広く使用することができる。
【0015】本発明のエチレンとプロピレンの共重合体
は、その溶融樹脂をTダイより押し出して基材上に積層
する加工法、いわゆる押出ラミネーション成形法に特に
適する。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるも
のでない。
【0017】重合体の評価方法 本明細書に記載する共重合体または成形品の評価方法は
以下のとおりである。 (発煙指数) 口径90mm(L/D=29)のラミネート用押出機(Tダイ
幅750mm)で、重合体をスクリュー回転数50rpm でTダイ
より押出した時、発生する煙をデジタル粉塵計に導き、
粉塵量を測定した。この時の粉塵計の読みを発煙指数と
した。 (表面酸化度) 押出ラミネート成形品のラミネート面をフーリエ変換赤
外分光光度計を用いて、多重反射表面赤外法によってサ
ンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。測定はKRS
−5結晶板を用い、反射角度45°で測定を行った。この
ようにして得られた赤外スペクトルの1720cm-1の吸光度
と1370cm-1の吸光度の比A1720/A1370を表面酸化度と
した。 (接着強度) 押出ラミネート成形品を15mm幅に切り出し、基材とラミ
膜との剥離力を接着強度とした。測定はオリエンテック
(株)製万能引張試験機で引張速度 300mm/分、 180度
剥離で行なった。 (ネックイン) 押出ラミネート加工時、Tダイ幅750mm 、スクリュー回
転数80rpm 、成形速度130m/分の条件でラミ膜幅の減少
量を両側合計で表わしたものをネックインとした。実施例1 2Lの攪拌機付きオートクレーブを用い、1900気圧、平
均重合温度 225℃で、ラジカル重合開始剤ならびにエチ
レンモノマーおよびプロピレンをプロピレンフィード0.
65vol%で連続フィードして、エチレンとプロピレンの共
重合体を得た。得られた共重体のMFRは8.2であり、
密度は 0.923(JIS K6760)であった。13C-NMR より求め
たメチル分岐数は、ポリマー鎖中の炭素原子1000個当り
6.3個であり、そしてg′は0.55であった。この共重合
体を住友重機のラミネート成形機モデル90型を用い 310
℃でアルミ箔上へエアーギャップ 120mm、成形スピード
150m/分で成形した。このときの発煙指数は1460c/
分であった。またフィルムの表面酸化度は0.28であり、
そして接着強度は180 度剥離で 210g/15mmであった。
結果は表1にまとめた。
【0018】比較例1 平均重合温度200 ℃、エチレンのみをフィードし、実施
例1と同様に重合し、 メチル分岐を含まないポリエチレ
ンを得た。このポリエチレンを実施例1と同一条件で成
形した結果を比較して下記表1に示す。
【0019】実施例2 実施例1と同じオートクレーブを用い、2000気圧で、ラ
ジカル重合開始剤とエチレンとプロピレンをプロピレン
フィード0.70vol%で連続フィードし、 200℃で重合して
エチレンとプロピレン共重合体を得た。得られた共重合
体のMFRは3.5であり、密度は 0.924であった。13C-
NMR で測定したメチル分岐の数はポリマー鎖中の炭素原
子1000個当り7.0個であった。このもののg′は、0.71
であった。
【0020】この共重合体を実施例1と同じラミネータ
ーを用い 300℃で紙に押出ラミネーションした。このと
きの成形はエアーギャップ: 120mm、成形スピード: 2
00m/分で行った。ラミネートの厚みは20μであった。
ネックインは50mmであった。このフィルムの表面酸化度
は0.21で接着強度は 180度剥離で 120g/15mm以上で紙
層破壊した。結果は後述の表1にまとめる。
【0021】実施例3 実施例2と同様な重合法を繰り返して下記表1に示す物
性を有する共重合体を得た。また、ラミネーション条件
は、下記表1に示すような条件下で、実施例2を繰り返
した。結果は、上記諸条件と共に表1に示す。
【0022】比較例2〜4 メチル分岐を含まないポリエチレンを実施例2に準じ、
表1に示す条件で成形した。結果を下記表1にまとめて
示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明は、押出ラミネーション成形時
に、発煙および悪臭の発生を伴うことなく、比較的高速
で成形することを可能にし、かつ接着強度の改良される
エチレンとプロピレンの共重合体を提供する。このよう
な特性は、一定量以上のメチル分岐をポリマー中に含有
せしめることによって達成できる。
フロントページの続き (72)発明者 笠原 洋 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3−2 昭 和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 田中 秀一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3−2 昭 和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 田平 貴哉 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3−2 昭 和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−127987(JP,A) 特開 昭59−219350(JP,A) 特開 昭59−219351(JP,A) 特開 昭60−36548(JP,A) 特開 昭60−36549(JP,A) 特開 昭60−123544(JP,A) 特公 昭60−51486(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 210/00 - 210/18

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高圧ラジカル重合法で得られたエチレン
    とプロピレンの共重合体であって、メチル分岐数がポリ
    マー鎖中の炭素原子数1000個当り3.5個以上を有し、メ
    ルトフローレート(MFR)が1〜20g/10分の範囲内にあ
    り、そして長鎖分岐指数が0.3〜0.9の範囲内にあるこ
    とを特徴とする押出ラミネート用エチレン系共重合体。
JP07166491A 1991-04-04 1991-04-04 接着性の改良されたラミネート用エチレン系共重合体 Expired - Fee Related JP3207213B2 (ja)

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