JP3207009B2 - 撥水潤滑離型剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は主としてポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル等のプラスチックフィルムや電子写真
に使用されるキャリヤーの表面に撥水性、潤滑性、離型
性、耐熱性、耐久性等を付与するために使用される撥水
潤 滑離型剤に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】 例えば農業用軟質ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）フィルム、防塵性ＰＶＣフィルム等に防塵性、バ
リヤー性、剥離性等を付与する目的、電子写真に使用さ
れる鉄粉やフェライト等のキャリヤーに耐環境性、耐久
性を与える目的、あるいは磁気テープ、熱転写リボン等
の基材として使用されるポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の
プラスチックフィルム基材の表面または裏面に撥水性、
潤滑性、離型性、耐熱性等を付与する目的でフィルムや
粒子表面にコーティング処理が行われている。

【０００３】

【従来の技術】 従来は、このようなフィルムや粒子の
表面コーティングには反応性シリコンオイルが使用され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、上記
反応性シリコンオイルにあっては例えば熱転写リボンの
裏面コート剤に要求されるような耐熱性を充分満足させ
ることは難しく、また耐熱性が満足されたとしてもその
反面では膜強度や密着性が劣る場合が多い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明は上記従来の課
題を解決するための手段として、セルロースおよび／ま
たはセルロース誘導体Ａを幹ポリマーとし、反応性シリ
コンオイルＢとにビニル単量体Ｃとの共重合体を枝ポリ
マーとしたセルロース変性重合体であって、該セルロー
スおよび／またはセル ロース誘導体Ａが５〜８０重量
％、反応性シリコンオイルＢが１〜６０重量 ％、ビニル
単量体Ｃが１０〜８５重量％含まれているセルロース変
性重合体 からなる撥水潤滑離型剤を提供するものであ
る。

【０００６】 〔セルロースおよび／またはセルロース
誘導体Ａ〕 本発明において使用されるセルロースおよび／またはセ
ルロース誘導体Ａとしては、セルロース、ニトロセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等があるが有機溶剤に対する溶
解性や安全性を考慮すればＣＡＢまたはエチルセルロー
スが好ましい。上記セルロースおよび／またはセルロー
ス誘導体は二種以上併用されてもよい。

【０００７】 〔反応性シリコンオイルＢ〕 本発明で使用される反応性シリコンオイルＢとしては

【化１】 ここにＲ：フェニル、ＣＨ₃ ，ｎ：１０から２００

【化２】 ここにＲ：フェニル、ＣＨ₃ ，ｎ：１０から２００ 等の片末端にＯＨ基、エポキシ基等の官能基を有するシ
リコン化合物や片末端ラジカル重合性不飽和基を有する
ポリジアルキルシロキサン化合物等がある。本発明にお
いては上記反応性シリコンオイルとしては、分子量５０
０〜３００００程度のものが使用出来る。

【０００８】 〔ビニル単量体Ｃ〕 本発明に使用される他のビニル単量体Ｃとしては上記セ
ルロースおよび／またはセルロース誘導体Ａおよび上記
反応性シリコンオイルＢと共重合可能なものであり、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチ
ルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレー
ト、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエー
テル、iso-ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のビニル
単量体がある。上記単量体は二種以上使用されてもよ
い。

【０００９】 〔グラフト共重合体の製造〕 本発明の撥水潤滑離型剤であるセルロース変性重合体は
通常溶液重合によって製造される。上記溶液重合におい
ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール系溶剤等が単独でまたは混合溶媒として使用出来
る。また上記溶液重合においては、ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロ
ニトリル等の油溶性の重合開始剤が使用される。

【００１０】 セルロースおよび／またはセルロース誘
導体である幹ポリマーに枝ポリマーをグラフト重合させ
る方法では水素引抜き反応を利用する方法、および
セルロースにグラフト活性点をあたえる方法があるが、
の方法ではセルロース誘導体の存在下において水素引
抜き作用の強い重合開始剤を使用することが望ましく例
えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類
の使用が好ましい。

【００１１】 またの方法では特開昭６３−１８２３
０２号のごとくセルロースおよび／またはセルロース誘
導体の水酸基と反応可能な官能基、例えばカルボキシル
基やイソシアネート基を有するビニル単量体の該官能基
を該セルロースおよび／またはセルロース誘導体の水酸
基と反応せしめることにより該セルロース誘導体に二重
結合を導入しグラフト化を図る方法等が有効であり、上
記カルボキシル基を有するビニル単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸等があり、上記イソシアネート基を有するビニル単
量体としてはイソシアネートエチルメタクリレート、メ
タクリロイルイソシアネート等がある。この場合は上記
有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の水素引
抜き作用の弱いアゾ系重合開始剤も使用出来る。

【００１２】 反応性シリコンオイルＢを枝ポリマーに
導入する方法としては、ラジカル重合性シリコンオイル
ならば通常公知の方法でビニル単量体Ｃと共重合させれ
ばよく、また末端に末端に水酸基、エポキシ基等を有す
る反応性シリコンオイルＢの場合には、例えば上記カル
ボキシル基含有ビニル単量体あるいはイソシアネート基
含有ビニル単量体を反応せしめることによって該反応性
シリコンオイルＢに二重結合を導入した上でビニル単量
体Ｃと共重合させる方法、あるいはカルボキシル基やイ
ソシアネート基を含有するビニル単量体Ｃの共重合体に
上記反応性シリコンオイルＢを反応させる方法等があ
り、上記反応性シリコンオイルＢの水酸基やエポキシ基
と、上記ビニル単量体Ｃのカルボキシル基やイソシアネ
ート基との反応には所定の触媒が使用されてもよい。

【００１３】 本発明のセルロース変性重合体を合成す
るにあたっては、セルロースおよび／またはセルロース
誘導体Ａを必要であればセルロース中に含まれる水分を
除去し、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
程度、反応性シリコンオイルＢを１〜６０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％程度、ビニル単量体Ｃの一種また
は二種以上が１０〜８５重量％程度とする。

【００１４】 〔コーティング〕 このようにして得られた本発明の撥水潤滑離型剤は例え
ばＰＶＣフィルム、ＰＥＴフィルム等の表面にスプレ
ー、ロールコーター、フローコーター、スピンコート等
の通常のコーティング方法にて通常１μｍ以下の膜厚で
塗布される。上記コーティングによって得られた塗膜は
常温乾燥においても乾燥出来るが、通常は１００〜１２
０℃で１〜５分程度の強制乾燥が行われる。

【００１５】

【作用】 本発明によればセルロースおよび／またはセ
ルロース誘導体Ａを幹とするポリマーとポリシロキサン
Ｂおよびビニル単量体Ｃを含む枝ポリマーとのグラフト
重合体の性質が効果的に発揮される。即ち幹ポリマーで
あるセルロースおよび／またはセルロース誘導体により
分子間凝集エネルギーが増大し塗膜の耐熱性、柔軟性、
密着性が向上し、また枝ポリマーのポリシロキサンによ
り撥水性、潤滑性、離型性等が良好となる。

【００１６】

【実施例】〔実施例１〕（セルロース変性共重合体の製
造） 攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備え
た５００mlのフラスコにＣＡＢ−３８１−０１（イース
トマン・コダック社製商品名：セルロースアセテートブ
チレート）を２０重量部（以下単に部とする）、メチル
メタクリレート５０部、ＡＫ−５（東亞合成化学工業株
式会社製商品名：シリコンマクロモノマー 分子量約５
０００）３０部、ＢＩＣ−７５（化薬アクゾ社製商品
名：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）
０．５部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、８
０℃にて４時間反応させた後、ＢＩＣ−７５の０．０５
部をメチルイソブチルケトン３０部に溶解した溶液を添
加した後、更に８０℃にて４時間反応させた。このよう
にして固形分３３重量％の乳白色の樹脂液を得た。これ
を樹脂Ａとする。

【００１７】〔実施例２〕（セルロース変性共重合体の
製造） 攪拌機、温度計、コンデンサー、分離器、窒素ガス導入
管を備えた５００mlのフラスコにＮ−１４（ハーキュレ
ス社製商品名：エチルセルロース）１００部、トルエン
４００部を仕込み共沸による脱水操作を４時間にわたっ
て行った。この脱水されたエチルセルロース溶液（固形
分２０重量％）を１００部、メチルイソブチルケトン９
０部、メタクリロイルイソシアネートを１部を仕込み室
温にて３０分間反応させ、セルロースに不飽和二重結合
を導入した後、ＦＭ−０７１１（チッソ株式会社製商品
名：反応性シリコーン 分子量１０００）２０部、メチ
ルメタクリレート５０部、メタクリル酸１０部、アゾビ
スイソブチロニトリル１部を仕込み、８０℃にて４時間
反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部
をトルエン３０部に溶解した溶液を添加した後、更に８
０℃にて４時間反応させた。このようにして固形分３３
重量％の淡黄色透明な樹脂液を得た。これを樹脂Ｂとす
る。

【００１８】〔実施例３〕（セルロース変性共重合体の
製造） 実施例２と同様にして得られた脱水されたＣＡＢ−５５
３−０４（イーストマン・コダック社製商品名：セルロ
ースアセテートブチレート）の２０重量％メチルイソブ
チルケトン溶液を１７０部、メチルメタクリレート４０
部、メタクリル酸１０部、メチルイソブチルケトン４０
部、ベンゾイルパーオキシド１部を仕込み１００℃にて
４時間反応させた後、ベンゾイルパーオキシド０．０５
部をメチルイソブチルケトン３０部に溶解した溶液を添
加し、更に８０℃にて４時間反応させた。この樹脂液に
下記の構造式を有する反応性シリコンオイル（分子量１
０００）を１０部仕込み、触媒としてテトラメチルアン
モニウムクロライドを０．５部加え９０℃にて８時間反
応し酸価の減少およびＮＭＲにてシリコンオイルが樹脂
骨格に導入されたことを確認した。このようにして固形
分３４重量％の樹脂液を得た。これを樹脂Ｃとする。

【化３】

【００１９】〔比較例１〕（比較重合体Ｄの製造） 実施例と同様の装置でメチルメタクリレート５０部、Ｆ
Ｍ−０７２５（チッソ株式会社製商品名：反応性シリコ
ンオイル 分子量１００００）３０部、ブチルアクリレ
ート１０部、メタクリル酸１０部、メチルエチルケトン
１７０部、アゾビスイソブチロニトリル１部とした以外
はすべて同じ操作で合成し、固形分３２．６重量％の乳
白色透明な樹脂液を得た。これを樹脂Ｄとする。

【００２０】〔比較例２〕（比較重合体Ｅの製造） 実施例１で重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリルに
変えた以外はすべて同じ配合、操作にしたがって合成
し、固形分３３重量％の不透明な樹脂液を得た。これを
樹脂Ｅとする。

【００２１】〔比較例３〕（比較重合体Ｆの製造） 実施例２で使用した脱水処理したエチルセルロース溶液
を１００部、比較例１で合成した樹脂Ｄを３００部混合
し、調整した樹脂液は固形分３０重量％でこれを樹脂Ｆ
とした。

【００２２】 上記実施例１〜３および比較例１，２，
３によって得られた共重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆに
ついて、夫々をメチルエチルケトンで固形分が５重量％
になるように調整しＰＥＴフィルムにロールコーターに
よって上記試料を夫々膜厚０．５μｍとなるように塗装
し、１１５℃×５分の強制乾燥を行った後、物理特性に
ついての試験を行った。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】 試験方法 密着性 ：碁盤目セロテープ 離試験 動摩擦係数：ＨＥＩＤＯＮ型摩擦測定器 膜強度 ：株式会社レスカ製 スクラッチ試験機 Ｔs ：セイコー電子社製熱機械分析装置による熱軟
化点

【００２４】 表１によれば、本発明のセルロース変性
重合体を使用した試料１，２，３では良好な潤滑性（動
摩擦係数）、密着性、膜強度、熱軟化温度（Ｔｓ）が得
られるが、セルロースで変性しなかった比較試料１では
密着性、膜強度、熱軟化温度で劣っている。また比較試
料２の場合セルロースを使用しても水素引抜き作用の弱
いアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として使用して
いるのでセルロースとのグラフト重合が不充分であり密
着性、潤滑性は良好であるが、膜強度が劣り熱軟化点に
二つのピークが存在した。またこの比較試料２は一週間
室温で放置した場合に樹脂液が分離していた。更に比較
試料３ではコーティングした塗膜が不透明で試験に供し
なかった。

【００２５】

【発明の効果】 したがって、本発明においてはセルロ
ースにより変性することでシリコーンの有する潤滑性、
撥水性、離型性を満足し、かつ密着性、耐熱性、膜強度
に優れた樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 進 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナトコペイント株式会社内 (72)発明者 畑 宏則 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナトコペイント株式会社内 (72)発明者 谷口 圭司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社 リコー内 (72)発明者 原田 成之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社 リコー内 (56)参考文献 特開 昭63−191816（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−23990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301249（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／14961（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08B 15/05 C08G 77/42 C08L 1/02 C08L 51/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロースおよび／またはセルロース誘導
   体Ａを幹ポリマーとし、反応性シリコンオイルＢとビニ
   ル単量体Ｃとの共重合体を枝ポリマーとしたセルロース
   変性重合体であって、該セルロースおよび／またはセル
   ロ ース誘導体Ａが５〜８０重量％、反応性シリコンオイ
   ルＢが１〜６０重量％ 、ビニル単量体Ｃが１０〜８５重
   量％含まれているセルロース変性重合体か らなることを
   特徴とする撥水潤滑離型剤