JP3202034B2 - 三級アルコール類の共用下でのポリイソシアネート重付加反応による発泡プラスチックの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の対象は、発泡プラスチッ
クの製造法に係わるものであり、特に硬質ウレタン基を
含有する圧縮周辺部とセル構造の発泡体中心部（以降
「核」を「中心部」と読みかえる）を持った成形物の製
造法であり、 ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアネート
と、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有していてオレ
フィン不飽和ポリエステルまたはアルキッド樹脂を含ま
ない高分子量化合物の少なくとも１種および場合によっ
ては ｃ）低分子量の鎖長延長剤および／または架橋剤とを ｄ）発泡剤としての三級アルコールまたは好適には少な
くとも１種類の三級アルコールと水からなる混合物およ
び ｅ）触媒および場合によっては ｆ）助剤および／または添加剤の存在において圧縮下で
密閉器中で反応させることによる、ポリイソシアネート
重付加反応による圧縮周辺部と発泡中心部を有する発泡
プラスチックの製造法である。 また、本発明の方法に
おいて、以下の記載にかかわらず請求項記載の反応は、
圧縮下での密閉器中で行われる。 さらに、［発明の詳細
な説明］の詳述から明らかなごとく、請求項記載の製造
法に使用される出発物質およびそれらの反応により得ら
れた発泡プラスチックはポリビニルハロゲン化物を含ま
ない。

【０００２】

【従来の技術】セル構造のポリイソシアネート重付加反
応生成物、例えばセル構造ポリウレタン−エラストマー
および屈撓性、半硬質または硬質ポリウレタン−発泡体
の製造を、有機ポリイソシアネートおよび／または変性
有機ポリイソシアネートと少なくとも２個の反応性水素
原子を有する高分子量化合物、例えばポリオキシアルキ
レン−ポリアミンおよび／または好適には例えば５００
乃至１２０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合
物および場合により約５００までの分子量を有する鎖長
延長剤および／または架橋剤とを、触媒、発泡剤、助剤
および／または添加剤の存在下に反応させることで達成
できることは、多くの特許公刊物および文献公刊物によ
り周知である。構成成分のポリイソシアネート、反応性
水素原子を有する高分子量化合物および場合により鎖長
延長剤および／または架橋剤の適当な選択によって、こ
の方法により弾性または硬質の、セル構造を有するポリ
イソシアネート重付加反応生成物並びに上述の物性の中
間にある各種生成物が製造されることができる。

【０００３】セル構造ポリウレタン（ＰＵ）−エラスト
マー、ポリウレタン（ＰＵ）−発泡体およびポリイソシ
アヌレート（ＰＩＲ）−発泡体並びに圧縮周辺部とセル
構造核を有する成形物を、これらの重付加反応生成物か
ら製造する方法、これら生成物の機械物性および利用法
についての総説は、例えばモノグラフィーのハイポリマ
ーズ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），ＸＶＩ巻、“ポ
リウレタン”（“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”）、Ｉ
部およびＩＩ部、ジェー．エッチ．ソーンダーズ（Ｊ．
Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびケー．シー．フリッシュ
（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ）、［インターサイエンス パ
ブリッシャーズ出版元（ＶｅｒｌａｇＩｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），ニューヨーク（Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ）１９６２年または１９６４年）、合成樹
脂−ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ），ＶＩＩ巻、“ポリウレタン”（Ｐｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅ”），１９６６年１版、エル．ビー ベー
グ博士（Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ）およびアー．ヘヒト
レン博士（Ｄｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）著および１９
８３年２版、ゲー．エルテル博士著（Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒ
ｔｅｌ）［出版元カール ハンザー（Ｃａｒｌ Ｈａｎ
ｓｅｒ），ミュンヘン（Ｍｕｎｃｈｅｎ）］および“イ
ンテグラルスキンフォーム”（“Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃ
ｈａｕｍｓｔｏｆｆｅ”），ハー．ピーコタ博士（Ｄ
ｒ．Ｈ．Ｐｉｅｃｈｏｔａ）およびハー．レール博士
（Ｄｒ．Ｈ．Ｒｏｈｒ）著［出版元カール ハンザー
（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ），ミュンヘン（Ｍｕｎｃｈ
ｅｎ），ウィーン（Ｗｉｅｎ）１９７５年］等により与
えられている。

【０００４】ポリイソシアネート重付加反応に従っての
セル構造プラスチックの製造のためには、本質的に２種
類の発泡剤が使用される：発熱反応である重付加反応の
影響下で蒸発する低沸点、不活性の液体、例えば特にブ
タン、ペンタン等のアルカンまたは好適には塩化メチレ
ン、ジクロルモノフルオロメタン、トリクロルフルオロ
メタン等のハロゲン化炭化水素類および化学反応または
熱分解によって発泡ガスを生成する化学的化合物等があ
る。模範的には、水がイソシアネートと反応してアミン
および二酸化炭素を生成し、これが同時にポリウレタン
製造につながり、熱的に不安定な化合物例えばアゾイソ
酪酸ニトリルの分離となり、これが分解生成物として窒
素のほかに毒性のテトラメチルコハク酸ジニトリルを生
成させるかまたはアゾジカルボンアミドを生成して、こ
れを発泡剤組合わせの組成分として利用することが、欧
州特許公開公報第００９２７４０号（カナダ特許第１２
０８９１２号）において開示されている。最後に掲げた
方法で、熱的に不安定な化合物例えばアゾ化合物、ヒド
ラジド、セミカルバジド、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンズ
オキサジン等［クンストシュトッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆｅ）６６（１９７６），６９８頁から７０１頁］が
通常ポリマー前駆体中に導入されるか、またはプラスチ
ック顆粒上に回転混合され押出成形によって発泡させら
れるが、この方法では技術的に二義的な意味しか持たな
いものであり、従って物理的に作用する低沸点液体、特
にクロルフルオロアルカンが、世界中で大規模にポリウ
レタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体の製造
に使用されている。この発泡ガスの欠点は、環境に対す
る負担をかけることである。これに対して、熱分解また
は化学反応による発泡ガス生成の場合には、分解生成物
および／または反応性副生物が重付加反応生成物中に沈
着するかまたは化学結合し、生成プラスチックの機械物
性を望ましくない方向に変化させることになる。水とイ
ソシアネートからの二酸化炭素生成の場合には、重付加
反応生成物中に尿素基が生成し、これはその量に応じて
圧縮強度の改良となることもあり、さらにポリウレタン
の脆性につながることもある。

【０００５】ポリイソシアネート重付加反応生成物の製
造時に泡生成が起こるメカニズム、およびこの反応に対
するシロキサン−オキシアルキレン−コポリマーを基礎
にした表面活性助剤の影響が、ビー．カンナーおよび共
同研究者（Ｂ．Ｋａｎｎｅｒｅｔ ａｌ．）により記載
されている［発泡プラスチック誌（Ｊ．ｏｆ ｃｅｌｌ
ｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ），１９６９年１月、３２
頁から３９頁］。

【０００６】これら公刊物の記述に従えば、同一形状の
セル構造および優れた機械物性を有するセル含有ポリイ
ソシアネート重付加生成物の生成のための本質的な必要
条件は、例えば二酸化炭素および／または不活性、低沸
点液体の有機ポリイソシアネートおよび／または反応性
水素原子を有する化合物中の均質溶液を備えることであ
る［ラバー エイジ（Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ），エル．
エム．ツボリンスキー（Ｌ．Ｍ．Ｚｗｏｌｉｎｓｋｉ）
著、“ポリウレタン用発泡剤”（“Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａ
ｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ”），１９７５年７月、５０頁から５５頁、および英
国特許公開公報第９０４００３号］。発泡剤が上述の構
成成分に溶解しない場合には、唯粗大な気孔が得られる
だけであるか、または大部分の場合には全く発泡体が得
られないことになる。

【０００７】このような欠点を除くために、米国特許第
４５４４６７９号の記述によれば高いフルオロクロル炭
化水素溶解度を有する特別のポリオール混合物が加えら
れるか、および／または部分的に溶解媒体の量を多くし
て、発泡剤とポリイソシアネートおよび／またはポリオ
ールからの均質溶液を得ることが実験されている［ケ
ー．タナベ（Ｋ．Ｔａｎａｂｅ），アイ．カメムラ
（Ｉ．Ｋａｍｅｍｕｒａ）およびエス．コザワ（Ｓ．Ｋ
ｏｚａｗａ），２８．ＳＰＩ−会議、１９８４年、５３
頁から５７頁］。

【０００８】さらに西独特許公告公報第１１２６１３１
号（米国特許第２８６５８６９号）からは、アルキド樹
脂とポリイソシアネートとを加熱によりガスを生成する
反応物の添加の下に反応させることによって、ポリエス
テルウレタン−発泡体を製造する方法が開示されてい
る。適当なガス生成反応物としては、三級アルコールと
触媒的に有効量の無機濃酸または有機濃酸、例えば硫
酸、リン酸、硝酸、塩酸、ピクリン酸、トリフルオロ酢
酸、またはルイス酸、例えば塩化アルミニウムまたは三
フッ化ホウ素等がある。これらのポリエステルウレタン
−発泡体の欠点は、加水分解安定性が低いことである。
エステル基の鹸化によって新しいカルボキシル基が生成
することにより、重付加反応生成物の加水分解性分解が
さらに自己接触的に促進され、このためにオレフィン不
飽和ポリエステルおよび特に２，４−および２，６−ト
ルイレン−ジイソシアネートを基礎にして製造されたポ
リエステルウレタン−発泡体は、唯単に不十分な機械物
性を有するだけになっている。本特許中には、反応射出
成形技術（ＲＩＭ）によるインテグラルスキンフォーム
および微多孔質成形物の製造法は、記載されていない。

【０００９】

【発明の目的】本発明の使命は、ポリイソシアネート−
重付加反応生成物製造のための反応混合物の流動性状を
改良することにある。この基準によれば、反応射出成形
技術（ＲＩＭ）による加圧下においてもまた、均質な金
型内充填が達成されなければならない。成形物は、平滑
で本質的に空隙部分のない表面を有していなければなら
ない。

【００１０】これらのほかに、ポリイソシアネート−重
付加反応に従ってのセル構造プラスチック製造のための
発泡剤としては、周知のフルオロクロル炭化水素が別の
環境に障害のない発泡剤によって置換されなければなら
ない。

【００１１】

【発明の構成】これらの使命は、驚くべきことに発泡剤
として水の存在を有するかまたは有しない条件で、三級
アルコールの添加により解決されることができた。

【００１２】本発明の対象は、従ってポリイソシアネー
ト−重付加反応によるセル構造プラスチックの製造法で
あり、以下の各成分を反応させることであって、即ち ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアネート
を、 ｂ）アルキッド樹脂を除く、少なくとも２個の反応性水
素原子を有する少なくとも１種類の高分子化合物および
場合によっては ｃ）低分子量の鎖長延長剤および／または架橋剤とを、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および場合によっては ｆ）助剤および／または添加剤 の存在において反応させることであり、ここにおいて発
泡剤（ｄ）として少なくとも１種類の三級アルコール
（ｄｉ）を利用することを、特徴としている。

【００１３】本発明の別の対象は、ウレタン基を含有す
るプラスチックからの圧縮周辺部とセル構造核を有する
成形物の製造法であり、ここにおいては ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアネートを ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
も１種類の高分子量化合物および場合によっては ｃ）低分子量の鎖長延長剤および／または架橋剤とを、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および場合によっては ｆ）助剤および／または添加剤 の存在において反応させるのに、発泡剤（ｄ）として少
なくとも１種類の三級アルコール（ｄｉ）を利用するこ
とを特徴とする圧縮下での密封金型内での反応によるこ
とである。

【００１４】三級アルコール類（ｄｉ）の共用によっ
て、反応混合物の流動性能が著しく改良され、これによ
り複雑な空間形状を有する大容量の成形金型においても
均質に充填されることができる。これによって標準化さ
れることにより、同等の機械物性を有する成形物が得ら
れる。物理的に作用する発泡剤が存在しなくても、特に
水とポリイソシアネートとの反応で生成する二酸化炭素
が存在すれば発泡は実施され、密封された合目的の温度
調節された成形金型中での圧縮によって、本質的に表面
に空隙のない強く特徴的な周辺部とち密で平滑な表面を
有するセル構造成形物が得られる。この強く特徴的な周
辺部は、特に全比重が０．３乃至１ｇ／ｃｍ³であるウ
レタン基を含む硬質インテグラルスキンフォーム、いわ
ゆる硬質フォームのデュロマー（Ｄｕｒｏｍｅｒ）の製
造時に顕著である。本発明で製造されたデュロマーの機
械物性は、トリクロルフルオロメタンで発泡された発泡
体と少なくとも同等であり、一般的にはそれよりも優れ
ている。特に成形物の全成形部分について機械物性が均
一であることが、特徴的であり従って特筆できる優秀性
となっている。

【００１５】（ａ）から（ｆ）までの構成成分につい
て、特に本発明で利用される発泡剤（ｄ）について、セ
ル構造のポリイソシアネート−重付加反応生成物、特に
ウレタン基またはウレタン基およびイソシアヌレート基
を含む発泡体の製造のための各組成分について、以下に
説明する： ａ）有機ポリイソシアネートとしては、既知の脂肪族、
脂環族、アリール脂肪族および特に芳香族多価イソシア
ネートが重要である。

【００１６】個々に例示すれば例えば次のようである：
アルキレン基に４乃至１２個の炭素原子を有するアルキ
レンイソシアネート、例えば１，１２−ドデカン−ジイ
ソシアネート、２−エチル−テトラメチレン−ジイソシ
アネート−１，４、２−メチル−ペンタメチレン−ジイ
ソシアネート−１，５、テトラメチレン−ジイソシアネ
ート−１，４および特に好適にはヘキサメチレン−ジイ
ソシアネート−１，６；脂環族ジイソシアネート、例え
ばシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート並びにこれら
異性体の任意の混合物、１−イソシアネート−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘ
キサン（イソホロン−ジイソシアネート）、２，４−ヘ
キサヒドロトルイレン−ジイソシアネートおよび２，６
−ヘキサヒドロトルイレン−ジイソシアネート並びに対
応する異性体混合物、４，４′−、２，２′−および
２，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート
並びに対応する異性体混合物および特に好適には芳香族
ジ−およびポリイソシアネート、例えば２，４−および
２，６−トルイレン−ジイソシアネートおよび対応する
異性体混合物、４，４′−、２，４′−および２，２′
−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび対応する
異性体混合物、４，４′−および２，４′−ジフェニル
メタン−ジイソシアネートからの混合物、ポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアネート、４，４′−、
２，４′−および２，２′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネートからの混合物およびポリフェニル−ポリメチ
レン−ポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、特に粗ＭＤＩ
重量当りで３０乃至８０重量％のジフェニルメタン−ジ
イソシアネート−異性体含量となるポリイソシアネート
および粗ＭＤＩとトルイレン−ジイソシアネートとから
の混合物等である。有機ジ−およびポリイソシアネート
は、個々においてかまたは混合物の形で加えられること
ができる。

【００１７】しばしばまた、いわゆる変性多価イソシア
ネート、即ちジ−および／またはポリイソシアネートの
化学反応により得られる生成物が利用されることがあ
る。例えば、エステル−、尿素−、ビューレット−、ア
ロファネート−、カルボジイミド−、イソシアヌレート
−、ウレチジオン−および／またはウレタン基を含むジ
−および／またはポリイソシアネートがある。例えば個
々に例示すると、ウレタン基含有有機ポリイソシアネー
ト、好適にはＮＣＯ−含量が全重量に対して３３．６乃
至１５重量％、特に３１乃至２１重量％である芳香族ポ
リイソシアネートであり、例えば低分子量ジオール、ト
リオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレング
リコールまたは１８００までの分子量を有するポリオキ
シアルキレングリコールで変性された４，４′−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネートまたは２，４−または
２，６−トルイレン−ジイソシアネートであり、ここで
はジ−またはポリアルキレン−グリコールとしては個々
にかまたは混合物として加えられることができ、例えば
以下のポリオールが適当である：即ちジエチレン−、ジ
プロピレン−、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロ
ピレン−およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レン−グリコール等である。また全重量当りで２５乃至
３．５重量％のＮＣＯ−含量、好適には２１乃至１４重
量％のＮＣＯ−含量を有するＮＣＯ−基含有プレポリマ
ーが、以下に記載するポリエステル−および／または好
適にはポリエーテル−ポリオールおよび４，４′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート、２，４′−および
４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートからの
混合物、２，４−および／または２，６−トルイレン−
ジイソシアネートからの混合物または粗−ＭＤＩから製
造されることができる。さらに、全重量当りで３８．６
乃至１５重量％、好適には３１乃至２１重量％のＮＣＯ
−含量を有する液状カルボジイミド基および／またはイ
ソシアヌレート環を含有するポリイソシアネート、例え
ば４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネートおよび／または２，
４−および／または２，６−トルイレン−ジイソシアネ
ートに基づいたプレポリマーが、適当であることが実証
されている。

【００１８】変性ポリイソシアネート類は相互に混合さ
れることができるし、または非変性有機ポリイソシアネ
ート類、例えば２，４′−、４，４′−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネート、粗−ＭＤＩ、２，４−および／
または２，６−トルイレン−ジイソシアネート等と、場
合により混合されることもできる。

【００１９】特に有機ポリイソシアネートとして適当で
あることが実証され、好適にセル構造エラストマーの製
造に利用されるポリイシシアネートは、以下のようであ
る：ＮＣＯ−含量が２５乃至９重量％を有するＮＣＯ−
基含有プレポリマーであり、特にポリエーテル−または
ポリエステル−ポリオールおよび１個以上のジフェニル
メタン−ジイソシアネート−異性体、特徴的には４，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネ−トおよび／ま
たはＮＣＯ−含量３３．６乃至１５重量％を有する変性
ウレタン基含有有機ポリイソシアネートまたはジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート−異性体混合物とに基づい
て可撓性（軟質）ポリウレタン発泡体の製造に適してい
るポリイソシアネート類は、２，４−および２，６−ト
ルイレン−ジイソシアネートからの混合物、トルイレン
−ジイソシアネート類および粗−ＭＤＩからの混合物ま
たは特にジフェニルメタン−ジイソシアネート−異性体
および粗−ＭＤＩを基礎にした上述のプレポリマー等で
あり、ポリウレタン−またはポリウレタン−ポリイソシ
アヌレート−硬質発泡体の製造には、粗−ＭＤＩが好適
である。 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量
化合物としては、合目的に２乃至８個の官能基と４００
乃至８０００の分子量を有する化合物が使用される。例
えばポリエーテル−ポリアミンおよび／または好適には
ポリエーテル−ポリオールの群、アルカンジカルボン酸
と多価アルコールから製造されるポリエステル−ポリオ
ール、ポリチオエーテル−ポリオール、ポリエステルア
ミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタールおよびヒドロ
キシル基含有脂肪族ポリカーボネートまたは少なくとも
上述のポリオールの２種類からの混合物等の群からポリ
オールが選ばれるのが正しいと実証されている。好適に
は、ポリエステル−ポリオールおよび／またはポリエー
テル−ポリオールが使用される。これに対して、少なく
とも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物
（ｂ）としては、アルキッド樹脂または反応性、オレフ
ィン不飽和二重結合を有するポリエステル成形材料は不
適当である。

【００２０】適当なポリエステル−ポリオールは、例え
ば２乃至１２個の炭素原子を有するアルカンジカルボン
酸、特に４乃至６個の炭素原子を有するアルカンジカル
ボン酸またはアルカンジカルボン酸と芳香族ポリカルボ
ン酸とからの混合物と多価アルコール類、特に２乃至１
２個の炭素原子、好適には２乃至６個の炭素原子を有す
るジオールおよび／またはアルキレングリコールとか
ら、製造されることができる。アルカンジカルボン酸と
しては、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、
コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸およびデカンジカ
ルボン酸が考えられる。適当な芳香族ポリカルボン酸
は、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸
である。この場合に、アルカンジカルボン酸は個別に単
独でも、相互の混合物の形ででも使用されることができ
る。遊離のジカルボン酸の代りに、また対応するジカル
ボン酸誘導体、例えば１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコールとのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸
無水物も、使用されることができる。特にコハク酸、グ
ルタール酸およびアジピン酸からのジカルボン酸混合物
を、例えば２０乃至３５：３５乃至５０：２０乃至３２
−重量部の量比で混合したものが適当しているが、特に
アジピン酸が好適である。２価および多価アルコールの
例としては、特にジオールまたはアルキレングリコール
がある。例えば、エタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，２−または１，３−プロパンジオ−ル、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１
０−デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロール
プロパン等である。好適には、エタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは上記
ジオールの少なくとも２種類からの混合物、特に１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび
１，６−ヘキサンジオールからの混合物が適している。
さらに、ラクトン類、例えばε−カプロラクトンからの
ポリエステル−ポリオールまたはヒドロキシカルボン
酸、例えばω−ヒドロキシカルボン酸からのポリエステ
ル−ポリオールも使用されることができる。

【００２１】ポリエステル−ポリオールの製造のために
は、芳香族および脂肪族ジカルボン酸および好適にはア
ルカンジカルボン酸および／またはその誘導体からの混
合物と多価アルコールが触媒なしで、または好適にはエ
ステル化触媒の存在下で合目的には不活性ガス、例えば
窒素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気において１５０乃
至２５０℃の温度、特に１８０乃至２２０℃の温度で溶
融状態において必要ならば減圧下で希望する酸価、好適
には１０よりも小さくなるまで、特に好適には２よりも
小さくなるまでエステル化により重縮合される。より詳
細に説明すれば、エステル化混合物は上述の温度の際に
８０乃至３０の酸価まで、好適には４０乃至３０の酸価
まで常圧で反応させられ、次に５００ミリバールより小
さい圧、好適には５０乃至１５０ミリバールまでの減圧
にして重縮合される。エステル化触媒としては、例えば
鉄−、カドミウム−、コバルト−、鉛−、亜鉛−、アン
チモン−、マグネシウム−、チタン−および錫触媒が、
金属、金属酸化物または金属塩の形で使用される。しか
しながらまた、重縮合反応は稀釈剤および／または共沸
点促進剤、例えばベンゾール、トルオール、キシロール
またはクロルベンゾールの存在において液相で、縮合に
より生成する水の共沸留去を行なうようにして実施され
ることができる。

【００２２】ポリエステル−ポリオールの製造のために
は、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体と多
価アルコールとは、特徴的には１：１乃至１．８、好適
には１：１．０５乃至１．２のモル比で重縮合される。

【００２３】得られたポリエステル−ポリオールは、好
適には２乃至４の官能性、特に好適には２乃至３の官能
性を有し、分子量が４８０乃至３０００、好適には１２
００乃至３０００、特に好適には１８００乃至２５００
となっている。

【００２４】しかしながらポリオールとしては特に、ポ
リエーテル−ポリオールが使用され、これは周知の方法
に従って、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムまたはアルカリアルコラー
ト、例えばナトリウムメチラート、ナトリウム−または
カリウムメチラートまたはカリウムイソプロピラートを
触媒として、少なくとも２乃至８個の反応性水素原子を
結合して有している反応開始剤分子の添加の下に、また
はルイス酸、例えば五塩化アンチモン、フッ化ホウ素−
エーテル等または漂白土を触媒とするカチオン重合によ
り、２乃至４個の炭素原子をアルキレン基に有している
１個以上のアルキレンオキシドから製造されることがで
きる。

【００２５】適当なアルキレンオキシドは、例えばテト
ラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２
−または２，３−ブチレンオキシド、スチロールオキシ
ドおよび好適にはエチレンオキシドおよび１，２−プロ
ピレンオキシドである。これらのアルキレンオキシド
は、個々にか次々と変えてかまたは混合物として使用さ
れることができる。反応開始剤分子として考えられるの
は、例えば水、有機ジカルボン酸例えばコハク酸、アジ
ピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳
香族、場合によりアルキル基に１乃至４個の炭素原子を
有するＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ′−ジアルキ
ル置換ジアミン、例えばモノ−およびジアルキル置換エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ま
たは１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、
１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジア
ミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および
２，６−トルイレンジアミンおよび４，４′−、２，
４′−および２，２′−ジアミノ−ジフェニルメタン等
である。

【００２６】反応開始剤分子としてさらに考えられるの
は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−エ
タノ−ルアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンおよびアン
モニアである。好適には、多価の特に２価乃至８価のア
ルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−
１，２および−１，３、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサン
ジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリット、ソルビットおよびサッカロー
スがある。

【００２７】ポリエーテル−ポリオール、好適にはポリ
オキシプロピレン−およびポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレン−ポリオールは、弾性または硬質のセル
構造ポリイソシアネート−重付加反応生成物の製造のた
めには、好適に２乃至４個の官能性および特に好適には
２および／または３個の官能性および１８００乃至６０
００、特に２４００乃至４０００の分子量を有してお
り、特に適したポリオキシテトラメチレン−グリコール
は約３５００の分子量を有していて、硬質のセル構造ポ
リイソシアネート−重付加反応生成物の製造、特にデュ
ロマーの製造のためには３乃至８個の官能基、特に好適
には３乃至６個の官能性と、４００乃至３２００の分子
量、特に６００乃至２４００の分子量を有している。

【００２８】ポリエーテル−ポリオールとしては、さら
にポリマー変性ポリエーテル−ポリオールがあり、特に
グラフト−ポリエーテル−ポリオールとしてスチロルお
よび／またはアクリロニトリルをベースにしたグラフト
−ポリエーテル−ポリオールが有効であり、これはアク
リロニトリル、スチロールまたは好適にはスチロールお
よびアクリロニトリルからの混合物で例えば両者の重量
比が９０：１０乃至１０：９０、好適には７０：３０乃
至３０：７０で、西独特許第１１１１３９４号、第１２
２２６６９号（米国特許第３３０４２７３号、第３３８
３３５１号、第３５２３０９３号）、西独特許第１１５
２５３６号（英国特許第１０４０４５２号）および西独
特許第１１５２５３７号（英国特許第９８７６１８号）
に従って同様方法により合目的に上述のポリエーテル−
ポリオールにグラフトされて現場重合で製造されること
ができる。同様に変性したポリエーテル−ポリオールデ
ィスパージョンが利用されるが、これは分散相として一
般的には１乃至５０重量％、好適には２乃至２５重量％
を含んでおり、例えばポリ尿素、ポリヒドラジド、三級
アミノ基を結合して含んでいるポリウレタンおよび／ま
たはメラミンおよび例えば欧州特許公告第０１１７５２
号（米国特許第４３０４７０８号）、米国特許第３７４
２０９号および西独特許公開公報第３２３１４９７号に
記載の分散体を含んだポリエーテル−ポリオールディス
パージョンが使用されることができる。

【００２９】ポリエーテル−ポリオールは、ポリエステ
ル−ポリオールと同様に個々で使用されることもできる
し、または混合物の形で使用されることもできる。

【００３０】弾性デュロマーの製造のためには、例えば
分子量が２４００までのポリエーテル−ポリオールと分
子量が２８００乃至４０００のポリエーテルーポリオー
ルとからの適当な混合物を使用することが、合目的であ
る。さらに、これらのポリエーテル−ポリオールが、グ
ラフト−ポリエーテル−ポリオールまたはポリエステル
−ポリオール並びにヒドロキシル基含有ポリエステルア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび／また
はポリエーテル−ポリアミンと混合されることができ
る。

【００３１】ヒドロキシル基含有ポリアセタールとして
は、例えばグリコール類、即ちジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエト
キシ−ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール等
とホルムアルデヒドから製造される化合物が重要であ
る。また環状アセタールの重合によっても、好適なポリ
アセタールが製造される。

【００３２】ヒドロキシル基を含むポリカーボネートと
しては、既知の方法による化合物が考えられ、例えばプ
ロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，
４）および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコール等のジオールを、炭酸ジフェニ
ル等のジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応
させて製造されることができる。

【００３３】ポリエステルアミドには、例えば多価、飽
和および／または不飽和カルボン酸またはそれらの無水
物および多価飽和および／または不飽和アミノアルコー
ルまたは多価アルコールとアミノアルコールからの混合
物および／またはポリアミンから得られる化合物が考え
られ、特に線形縮合物が好ましい。

【００３４】適当なポリエーテル−ポリアミンは、既知
方法により上述のポリエーテル−ポリオールから製造さ
れることができる。例えばポリオキシアルキレン−ポリ
オールをシアノアルキル化して次に生成したニトリルを
水添する方法があり（米国特許第３２６７０５０号）、
またはポリオキシアルキレン−ポリオールを水素および
触媒の存在下でアミンまたはアンモニアで部分アミン化
または完全アミン化することで製造される（西独特許第
１２１５３７３号）。 ｃ）ポリイソシアネート−重付加反応生成物および特に
ウレタン−またはウレタン−およびイソシアヌレート基
含有インテグラルスキンフォームは、鎖長延長剤および
／または架橋剤の併用がなくてもあっても製造されるこ
とができる。しかしながら、機械物性、例えば硬質の変
性のためには、鎖長延長剤、架橋剤または場合によりそ
れらの混合物の添加が特徴的となり改良されることがで
きる。鎖長延長剤および／または架橋剤としては、分子
量が４００よりも小さい、特に分子量が６０乃至３００
のジオールおよび／またはトリオールが使用される。例
えば２乃至１４個の炭素原子、好適には４乃至１０個の
炭素原子を有する脂肪族、脂環族および／またはアリー
ル脂肪族ジオール類、例えばエチレングリコール、プロ
パンジオール−１，３、デカンジオール−１，１０、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよび好適には
ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６お
よびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、
トリオール類例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒ
ドロキシ−シクロヘキサン、グリセリンおよびトリメチ
ロールプロパンおよびエチレン−および／または１，２
−プロピレンオキシドをベースにした低分子量のヒドロ
キシル基含有ポリアルキレンオキシドおよび反応開始剤
分子としての前述のジオールおよび／またはトリオール
が考えられる。

【００３５】セル構造ポリウレタン−ポリ尿素−エラス
トマーの製造のためには、上述のジオールおよび／また
はトリオールまたはこれらの鎖長延長剤または架橋剤と
の混合物のほかに、二級芳香族アミン、一級芳香族ジア
ミン、３，３′−ジ−および／または３，３′，５，
５′−テトラアルキル置換ジアミノ−ジフェニルメタン
が利用される。

【００３６】二級芳香族ジアミンとしては、例えば次の
化合物が適当である：Ｎ，Ｎ′−ジアルキル置換芳香族
ジアミンであり、これは場合により芳香族核がアルキル
基で置換されていることができ、Ｎ−アルキル基におい
ては１乃至２０個、好適には１乃至４個の炭素原子を有
しており、例えばＮ，Ｎ′−ジエチル−、Ｎ，Ｎ′−ジ
−二級−ペンチル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−二級−ヘキシル
−、Ｎ，Ｎ′−ジ−二級−デシル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−シ
クロヘキシル−ｐ−または−ｍ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−二級−ブチル−、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンおよびＮ，Ｎ′−ジ−二級−ブチル−ベン
ジジン等である。

【００３７】芳香族ジアミンとしては、合目的にアミノ
基に対してオルソ−位に少なくとも１個のアルキル置換
基を有しており、室温で液状であり組成成分（ｂ）、特
にポリエーテル−ポリオールと混溶できる化合物が、使
用される。さらに次式のアルキル置換メタ−フェニレン
ジアミンが、有効であることが実証されている。

【００３８】

【化１】 ここにおいてＲ³およびＲ²は同じであるかまたは異なっ
ていてメチル−、エチル−、プロピル−およびイソプロ
ピル基を意味しており、Ｒ¹は炭素原子数１乃至１０
個、好適には４乃至６個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝状アルキル基を意味している。

【００３９】特に分枝位置がＣ₁−炭素原子にあるよう
なアルキル置換基Ｒ¹が、有用である。Ｒ¹基としては、
例えばメチル−、エチル−、イソプロピル−、１−メチ
ル−オクチル−、２−エチル−オクチル−、１−メチル
−ヘキシル−、１，１−ジメチル−ペンチル−、１，
３，３−トリメチル−ヘキシル−、１−エチル−ペンチ
ル−、２−エチル−ペンチル−および好適にはシクロヘ
キシル−、１−メチル−ｎ−プロピル−、三級−ブチル
−、１−エチル−ｎ−プロピル−、１−メチル−ｎ−ブ
チル−および１，１−ジメチル−ｎ−プロピル−基であ
る。

【００４０】アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとし
ては、例えば次の化合物が考えられる：２，４−ジメチ
ル−６−シクロヘキシル−、２−シクロヘキシル−４，
６−ジエチル−、２−シクロヘキシル−２，６−イソプ
ロピル−、２，４−ジメチル−６−（１−エチル−ｎ−
プロピル）−、２，４−ジメチル−６−（１，１−ジメ
チル−ｎ−プロピル）−、２−（１−メチル−ｎ−ブチ
ル）−４，６−ジメチル−フェニレンジアミン−１，３
等である。好適には、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−または−２，６−フェニレンジアミン、２，４
−ジメチル−６−三級ブチル−、２，４−ジメチル−６
−イソオクチル−および２，４−ジメチル−６−シクロ
ヘキシル−ｍ−フェニレンジアミン−１，３が使用され
る。

【００４１】好適な３，３′−ジ−および３，３′，
５，５′−テトラ−ｎ−アルキル置換４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンは、例えば３，３′−ジメチル−、
３，３′，５，５′−テトラメチル−、３，３′−ジエ
チル−、３，３′，５，５′−テトラエチル−、３，
３′−ジ−ｎ−プロピル−、および３，３′，５，５′
−テトラ−ｎ−プロピル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンである。

【００４２】次式のジアミノ−ジフェニルメタンが好適
に使用されることができ

【００４３】

【化２】 ここにおいて、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は同じであるか
または異なっており、メチル−、エチル−、プロピル
−、イソプロピル−、二級ブチル−および三級ブチル基
を意味しているが、少なくとも置換基の１つがイソプロ
ピル−または二級ブチル基でなければならない。４，
４′−ジアミノ−ジフェニルメタンは、また次式の異性
体と混合して使用されることができ

【００４４】

【化３】 ここにおいて、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は上述の意味を
有している。

【００４５】好適には、３，５−ジメチル−３′，５′
−ジイソプロピル−および３，３′，５，５′−テトラ
イソプロピル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン
が使用される。ジアミノ−ジフェニルメタンは、個々に
かまたは混合物の形で加えられることができる。

【００４６】上述の鎖長延長剤および／または架橋剤
（ｃ）は、個々にかまたは同種または異種化合物との混
合において使用されることができる。

【００４７】鎖長延長剤、架橋剤またはそれらの混合物
が利用される限りでは、これらは合目的に成分（ｂ）お
よび（ｃ）の重量当りで２乃至６０重量％、好適には８
乃至５０重量％および特に好適には１０乃至４０重量％
の量で加えられるのが好ましい。 ｄ）本発明方法では、発泡剤（ｄ）として三級アルコー
ル（ｄｉ）または好適には少なくとも１種類の三級アル
コール（ｄｉ）と水（ｄｉｉ）からの混合物が、利用さ
れる。

【００４８】三級アルコールとしては次式の化合物が適
当しており

【００４９】

【化４】 ここにおいてＲ⁸は少なくとも１個の水素原子を含み、
この水素原子がカルビノール基に直接結合している炭素
原子に結合している脂肪族基を意味しており、一方でＲ
⁹およびＲ¹⁰は芳香族、脂環族または好適には脂肪族基
となっている。脂肪族基は、合目的に１乃至６個の炭素
原子および好適には１または２個の炭素原子を有してい
る。

【００５０】三級アルコールとして考えられるのは、例
えば２−エチル−２−ブタノール、２−エチル−２−ペ
ンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチ
ル−３−ヘキサノール、４−メチル−４−ヘプタノー
ル、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−エチル−４
−ヘプタノール、２，３−ジメチル−３−ブタノール、
２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，３，４−ト
リメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，４−ジ
メチル−３−ペンタノール、３−イソプロピル−２，４
−ジメチル−３−ペンタノール、３−イソプロピル−
２，４−ジメチル−３−ペンタノールおよび好適には三
級アミルアルコールおよび特に好適には三級ブチルアル
コールである。三級アルコールは、個々にかまたは２個
以上の三級アルコールからの混合物の形で使用されるこ
とができる。発泡剤（ｄ）としては、好適には ｄｉ） 少なくとも１種類の三級アルコールおよび ｄｉｉ）水 からなりたっている混合物が、特に好適な利用法となる
ことが実証されている。

【００５１】水が有機ポリイソシアネート、場合によっ
ては変性ポリイソシアネート（ａ）と反応して二酸化炭
素および尿素基を生成するので、この反応によって同時
にセル構造の成形物の耐圧強度が影響される。

【００５２】三級アルコール（ｄｉ）またはそれらの混
合物は、合目的に成分（ａ）から（ｃ）までの合計重量
当りで０．５乃至２０重量％、好適には０．７乃至１０
重量％および特に好適には１乃至５重量％の量で使用さ
れる。三級アルコールから生成し発泡に利用される発泡
ガス量は、一般的に５０容量％より少なく、好適には理
論計算ガス量の１０乃至３０容量％となる。

【００５３】高分子量化合物（ｂ）として特に使用され
るポリエステル−ポリオールおよび特にポリエーテル−
ポリオール中に副生物として含まれている水の量が一般
的に十分量あるので、少なくとも１種類の三級アルコー
ルと水からの発泡剤混合物を使用する際には、別に水を
添加することは全く必要ない。しかしながらどうしても
発泡剤製剤に水が添加されなければならない限りでは、
この水の量は成分（ａ）から（ｃ）までの全重量当り
で、合目的には０．０５乃至２重量％、好適には０．０
９乃至１重量％となる。 ｅ）ポリイソシアネート−重付加反応法によるセル構造
プラスチック製造のための触媒（ｅ）としては、ヒドロ
キシル基含有化合物の成分（ｂ）および場合によっては
成分（ｃ）と、有機ポリイソシアネート、場合により変
性ポリイソシアネート（ａ）との反応を強力に促進する
化合物が特に利用される。考えられるのは有機金属化合
物、特に有機錫化合物であり、例えば有機カルボン酸の
錫−（ＩＩ）−塩、即ち錫−（ＩＩ）−アセテート、錫
−（ＩＩ）−オクトエート、錫−（ＩＩ）−エチルヘキ
ソエートおよび錫−（ＩＩ）−ラウレートおよび有機カ
ルボン酸のジアルキル錫−（ＩＶ）−塩、例えばジブチ
ル錫−ジアセテート、ジブチル錫−ジラウレート、ジブ
チル錫−マレエートおよびジオクチル錫−ジアセテート
等である。有機金属化合物は、単独でかまたは好適には
強塩基性アミンとの組み合わせで使用される。例えば
２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジンのようなアミジン、三級アミンのトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ヘキサンジア
ミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメ
チル−ジアミノエチルエ−テル、ビス−（ジメチルアミ
ノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジ
メチルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，
０）−オクタンおよび好適には１，４−ジアザ−ビシク
ロ−（２，２，２）−オクタンおよびアルカノールアミ
ン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエ
タノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等の塩
基性アミンと共用される。

【００５４】特に比較的大きなポリイソシアネート過剰
を利用する場合には、さらに触媒として考えられるの
が、トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキ
サヒドロトリアジン、好適にはトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム
等の水酸化アルカリ、およびアルカリアルコラート、例
えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラ
ート並びに炭素原子１０乃至２０個および必要により側
鎖のＯＨ−基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩等であ
る。好適には、成分（ｂ）の重量当りで０．００１乃至
５重量％、特に０．０５乃至２重量％の触媒または触媒
組み合わせが使用される。 ｆ）ポリイソシアネート−重付加反応法によるセル構造
プラスチック製造のための反応混合物は、場合によって
はまた助剤および／または添加剤（ｆ）を組み入れられ
ることができる。例えば表面活性物質、整泡剤、気泡制
御剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、耐加水分
解安定剤、殺かび剤および殺菌剤等である。

【００５５】表面活性物質としては、例えば出発原料の
均一混合に役だち、場合によりセル構造のコントロール
に適当している化合物が考えられる。例えば乳化剤であ
り、例えばヒマシ油硫酸化ナトリウム塩、または脂肪酸
ナトリウム塩並びに脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン
酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、
リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、例え
ばドデシルベンゼン−またはジナフチルメタンジスルホ
ン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩およびリシノー
ル酸アルカリ塩またはアンモニウム塩；整泡剤、例えば
シロキサン−オキシアルキレン−コポリマーおよびその
他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェ
ノール、オキシエチル化脂肪族アルコール、パラフィン
油、ヒマシ油−またはリシノール酸エステル、トルコ赤
油および落花生油および気泡制御剤のパラフィン、脂肪
アルコールおよびジメチルポリシロキサン等である。乳
化作用、セル構造および／または気泡の安定化の改良の
ためには、さらにポリオキシアルキレン基およびフッ素
化アルカン基を側鎖に有するオリゴマーアクリレートが
好適である。

【００５６】表面活性物質は、一般的に成分（ｂ）の１
００重量部当りで０．０１乃至５重量部の量で使用され
る。

【００５７】適当な離型剤としては、例えば以下の化合
物が適している：脂肪酸エステルとポリイソシアネート
の反応生成物、アミノ基含有ポリシロキサンと脂肪酸か
らの塩、飽和または不飽和の少なくとも８個の炭素原子
を有する（環状）脂肪族カルボン酸と三級アミンからの
塩であり、同様に特に内部離型剤としては例えばモンタ
ン酸および少なくとも１０個の炭素原子を有する少なく
とも１種類の脂肪族カルボン酸と、少なくとも二官能性
アルカノールアミン、ポリオールおよび／またはポリア
ミンで分子量が６０乃至４００となる二官能性ポリアミ
ンおよびポリオールとからの混合物からエステル化また
はアミド化で製造されるカルボン酸エステルおよび／ま
たはアミド（欧州特許公開公報第１５３６３９号）、有
機アミン、ステアリン酸金属塩および有機モノ−および
／またはジカルボン酸の金属塩またはそれらカルボン酸
無水物からの混合物から製造されるカルボン酸アミド類
（西独特許公開公報第３６０７４４７号）またはイミノ
化合物、カルボン酸金属塩および場合によりカルボン酸
からの混合物から製造される化合物（米国特許第４７６
４５３７号）が、離型剤として有用である。

【００５８】充填剤、特に強化用に役だつ充填剤として
は、既知の慣用されている有機および無機充填剤、強化
剤、荷重付加剤、塗料の耐摩耗性改良剤、被覆加工剤等
がある。個々には例えば、無機充填剤のケイ酸質物質、
例えば層状ケイ酸塩のアンティゴライト、蛇紋石、ホル
ンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク；金属酸化
物のカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸
化鉄、金属塩の白墨、重晶石および無機顔料の硫化カド
ミウム、硫化亜鉛並びに硝子等である。好適には、カオ
リン（白土）、ケイ酸アルミニウムおよび硫酸バリウム
とケイ酸アルミニウムからの共沈物並びに天然および合
成繊維状無機物例えば場合によりサイジングされること
のできる各種繊維長のケイ灰石繊維、金属繊維および特
に硝子繊維が使用される。有機充填剤として考えられる
のは、例えば煤、メラミン、コロホニウム、シクロペン
タジエニル樹脂およびグラフトポリマー並びにセルロー
ス繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、
ポリウレタン繊維、芳香族および／または脂肪族ジカル
ボン酸エステルを基礎にしたポリエステル繊維および特
に炭素繊維等である。

【００５９】無機および有機充填剤は、個々にかまたは
混合物として利用されることができ、反応混合物に対し
て例えば成分（ａ）から（ｃ）までの合計重量当りで
０．５乃至５０重量％、好適には１乃至４０重量％で組
み入れられるが、しかしながら天然および合成繊維から
のマット、フリースおよび織物の含量の場合には約８０
重量％の値になることもできる。

【００６０】適当な難燃剤は、例えばトリクレジルホス
フェート、トリス−２−クロルエチルホスフェート、ト
リス−クロルプロピルホスフェートおよびトリス−２，
３−ジブロムプロピルホスフェートである。

【００６１】既述のハロゲン置換ホスフェートのほか
に、また無機難燃剤、例えば赤リン、アルミナ水和物、
三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム
および硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、例えば
メラミンまたは少なくとも２種類以上の難燃剤の混合
物、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合
物、並びに場合によってはでん粉、例えばとうもろこし
でん粉がポリイソシアネート−重付加反応生成物の防燃
用に使用されることができる。一般的にそれぞれの成分
（ｂ）の１００重量部当りで、上記の難燃剤の５乃至５
０重量部、好適には５乃至２５重量部を使用するのが、
合目的であることが実証されている。

【００６２】上述とは別の通常的に用いられる助剤およ
び添加剤についてさらに詳細の記述を求めるならば、専
門文献、例えばジェー．エッチ．ソーンダーズ（Ｊ．
Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびケー．シー．フリッシュ
（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ）著のモノグラフィー：“ハイ
ポリマーズ”（“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”）Ｘ
ＶＩ巻、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ）、１および２部、出版元インターサイエンス パブ
リッシャーズ（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ）１９６２年または１９６４年、または合成樹
脂ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、
ＶＩＩ巻、ハンザー（Ｈａｎｓｅｒ）出版元、ミュンヘ
ン（Ｍｕｎｃｈｅｎ）、ウィーン（Ｗｉｅｎ）、１版お
よび２版、１９６６年および１９８３年が、参考とな
る。

【００６３】セル構造の尿素基および／または好適には
ウレタン基を含有するプラスチックの製造のためには、
有機ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも２個の反応
性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ）および場合に
より鎖長延長剤および／または架橋剤（ｃ）を、ポリイ
ソシアネート（ａ）のＮＣＯ−基の成分（ｂ）および場
合により成分（ｃ）の反応性水素原子合計に対する当量
比が０．８５乃至１．２５：１、好適には０．９５乃至
１．１５：１になるような量比で反応させる。

【００６４】セル構造プラスチックが少なくとも部分的
なイソシアヌレート基を結合して含有している場合に
は、一般的にポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ−基を
成分（ｂ）および場合により（ｃ）の反応性水素原子合
計数に対する比率が、１．５乃至２０：１、好適には
１．５乃至８：１になるようにして使用される。

【００６５】ポリイソシアネート−重付加反応生成物か
らのセル構造プラスチック、好適にはセル構造エラスト
マー特に好適には発泡体は、特徴的な方法としてワンシ
ョット法（一段発泡法）に従って、反応射出成形技術、
高圧法または低圧法で開放または密封金型、例えばアル
ミニウム、鋳鉄または鋼鉄製の金属金型内で製造され
る。特に特徴的な方法としては、二成分法により処理す
るのが効果的であり、即ち組成成分（ｂ），（ｄ），
（ｅ）および場合により（ｃ）および（ｆ）を一緒にし
て成分（Ａ）とし、成分（Ｂ）としては有機ポリイソシ
アネート、変性ポリイソシアネート（ａ）または上述の
ポリイソシアネートおよび発泡剤（ｄ）からの混合物を
使用して、二成分混合法で実施するのが好適である。

【００６６】出発原料は１５乃至９０℃の温度、好適に
は２０乃至３５℃の温度で混合され、次に開放金型中に
かまたは場合により高圧で密封金型中に仕込まれる。既
に説明されたように、混合は撹拌器または渦巻型撹拌器
または高圧によるいわゆる向流射出法により機械的に実
施されることができる。金型温度は合目的に２０乃至９
０℃、好適には３０乃至６０℃および特に好適には４５
乃至５０℃である。

【００６７】好適な実施法に従えば、セル構造プラスチ
ック、特にセル構造エラストマーは反応射出成形技術に
より密封金型中で成形され、密封金型中において圧縮度
１．５乃至８．５、好適には２乃至６に圧縮されて、圧
縮周辺部とセル構造核を有する成形物が製造される。

【００６８】本発明方法に従って製造されたセル構造エ
ラストマーは、約０．７０乃至１．２ｇ／ｃｍ³の密
度、好適には０．８乃至１．０ｇ／ｃｍ³の密度を有し
ており、この場合に充填剤を含む製品ではより高い密
度、例えば１．４ｇ／ｃｍ³およびそれ以上の密度に達
することもできる。このようなセル構エラストマーから
の成形物は、自動車工業に用途を見出しており、例えば
自動車外板部品のハッチスポイラーおよび耐衝撃クッシ
ョン材および車内インテリア部材並びに靴底等の用途に
も適している。

【００６９】本発明方法により製造される軟質、半硬質
および硬質発泡体並びに対応するインテグラルスキンフ
ォームは、０．０２乃至０．９ｇ／ｃｍ³の密度を有し
ており、ここで発泡体の密度は好適には０．０２５乃至
０．２４ｇ／ｃｍ³、特に好適には０．０３乃至０．１
ｇ／ｃｍ³であり、半硬質および硬質インテグラルスキ
ンフォームの全密度は好適には０．２乃至０．９ｇ／ｃ
ｍ³、および特に好適には０．３５乃至０．８ｇ／ｃｍ³
となっており、軟質弾性インテグラルスキンフォームの
全密度は好適には０．０８乃至０．７ｇ／ｃｍ³、特に
好適には０．１２乃至０．６ｇ／ｃｍ³になっている。
発泡体およびインテグラルスキンフォームは、例えば乗
物、即ち自動車工業、航空機工業および造船工業におい
ては、例えば肘掛け、ヘッドレストまたは安全カバーに
利用され、家具工業およびスポーツ商品工業において
は、例えばクッション材に利用され、建材方面では事務
所および家庭用設備、窓枠、そのほかにスキー靴、スキ
ー材等に使われている。特に断熱材料として、家屋断熱
用および冷凍、冷蔵庫用に好適である。

【００７０】

【実施例】実施例１ Ａ−成分： 室温で以下の物質から混合物が製造された： ４９ 重量部 エチレンジアミンに１，２−プロピレン
オキシドを重付加することで製造された、ＯＨ−価４８
０のポリエーテル−ポリオール、 ３５ 重量部 エチレングリコールに１，２−プロピレ
ンオキシドを重付加することで製造された、ＯＨ−価５
６のポリエーテル−ポリオール、 ８ 重量部 グリセリン、 ２ 重量部 シリコーン油［ゴールトシュミット社（Ｆ
ｉｒｍａ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）のテゴスタブ（登
録商標）（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ ８４１８］ ０．７５ 重量部 メチルイミダゾール、 ０．２ 重量部 水および ５ 重量部 三級ブタノール Ｂ−成分： ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよびポリフェニ
ル−ポリメチレン−ポリイソシアネートからの混合物、
ＮＣＯ−含量３１重量％［ベーアーエスエフアクチェン
ゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）のルプラナット（登録商標）（Ｌｕｐｒ
ａｎａｔ（登録商標））Ｍ ２０Ｓ）］。

【００７１】Ａ−成分の１００重量部およびＢ−成分の
１１８重量部が、２３℃で強力撹拌下に混合された。発
泡性の反応混合物の一部が開放金型中に充填されて、発
泡された。得られた発泡体の自由発泡密度は、０．１５
ｇ／ｃｍ³となった。

【００７２】発泡性反応混合物の別の一部が、６０℃に
温度調節された表面エポキシ化アルミニウムからの１０
０×３０×１ｃｍ寸法の金型中に充満する量で充填さ
れ、密封金型中での発泡および硬化後に硬質インテグラ
ルスキンフォームが得られ、全密度が０．６ｇ／ｃｍ³
となった。

【００７３】顕微鏡により本質的にち密な周辺部の厚さ
を検査すると１．３乃至１．５ｍｍとなっており、成形
物の収縮率は冷却後に０．４乃至０．５％であった。

【００７４】流動路にそってのショアーＤ硬度が、１０
ｃｍごとに測定された。次の値で示されている：

【００７５】

【表１】 これから平均値７０が算出され、標準偏差が１．２％と
なった（平均流動量と各流動量との間の偏差）。

【００７６】比較実施例Ｉ Ａ−成分：実施例１と同様であるが、水の０．２重量部
の代りに水の０．７５重量部が加えられ、三級ブタノー
ルの添加は中止された。

【００７７】Ｂ−成分：実施例１と同様である。

【００７８】成形物の製造は、実施例１の例と同様に実
施された。

【００７９】この成形物では、圧縮周辺部の厚さが僅か
に０．６乃至０．８ｍｍであり、一方で収縮率が０．８
％に増大した。

【００８０】流動路の長さにそって、成形物は次のショ
アーＤ硬度となった：

【００８１】

【表２】 ショアーＤ硬度の平均値は６６となり、標準偏差は２．
３５となった。成形物の硬度は劣化した周辺部を基礎に
して著しく低下しているだけでなく、全流動路について
の平均性は実際的に偏差２以上に悪くなっている。

【００８２】実施例２ Ａ−成分： 室温で以下の混合物が製造された： ２８ 重量部 トリメチロールプロパンに１，２−プロ
ピレンオキシドを重付加して製造されたＯＨ−価５５０
のポリエーテル−ポリオール、 １７ 重量部 グリセリンに１，２−プロピレンオキシ
ドを重付加して製造されたＯＨ−価４００のポリエーテ
ル−ポリオール、 ２３ 重量部 グリセリンに１，２−プロピレンオキシ
ドを重付加し、続いて生成したグリセリン−１，２−プ
ロピレンオキシド付加物にエチレンオキシドを重付加し
て製造されたポリオキシプロピレン（７５重量％）−ポ
リオキシエチレン（２５重量％）−ポリオール、 １５ 重量部 グリセリン、 ０．３ 重量部 水、 ６ 重量部 三級ブタノール、 ２．４ 重量部 シリコーン油［ゴールドシュミット社
（Ｆｉｒｍａ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔのテゴスタブ
（登録商標）（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ ８４１８］、 １．５ 重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、 ０．８ 重量部 メチルイミダゾールおよび ６ 重量部 トリクロルエチルホスフェート Ｂ−成分：実施例１と同様である。

【００８３】Ａ成分の１００重量部とＢ−成分の１３３
重量部が、２３℃で強力撹拌の下に混合されて、実施例
１の条件と同様にして開放金型および密封金型中での圧
縮下発泡の両方を実施した。

【００８４】自由発泡成形物の密度は、０．１３ｇ／ｃ
ｍ³であった。

【００８５】製造された硬質インテグラルスキンフォー
ムは全密度０．６ｇ／ｃｍ³を有し、ショアーＤ硬度が
７２でありショアーＤ硬度の流動路にそっての偏差は
１．１％であった。

【００８６】比較実施例ＩＩ 実施例２の条件と同様に実施したが、しかしながらＡ−
成分において０．３重量部の水および６重量部の三級ブ
タノールからの混合物の代りに、０．９重量部の水だけ
を使用した。得られた成形物は全密度０．６ｇ／ｃｍ³
を有し、平均ショアーＤ硬度が６７で流動路にそっての
ショアーＤ硬度の偏差が３．０％であった。

【００８７】実施例３ Ａ−成分： 室温で以下の成分から混合物が製造された： ４２ 重量部 エチレングリコールに１，２−プロピレ
ンオキシドを重付加し、続いてエチレングリコール−
１，２−プロピレンオキシド付加物にエチレンオキシド
を重付加して製造されたＯＨ−価２３のポリオキシプロ
ピレン（７５重量％）−ポリオキシエチレン（２５重量
％）−ポリオール、 ４０ 重量部 グリセリンに１，２−プロピレンオキシ
ドを重付加し、続いてグリセリン−１，２−プロピレン
オキシド付加物にエチレンオキシドを重付加して製造さ
れたＯＨ−価３５のポリオキシプロピレン（７５重量
％）−ポリオキシエチレン（２５重量％）−ポリオー
ル、 ５ 重量部 エチレングリコール、 ０．３ 重量部 トリエチレン−ジアミン、 ０．２ 重量部 水および ５ 重量部 三級ブタノール Ｂ−成分： ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよびポリフェニ
ル−ポリメチレン−ポリイソシアネートからの混合物で
ＮＣＯ−含量３１重量％のポリイソシアネートをジプロ
ピレングリコールと部分反応して製造された、２８重量
％のＮＣＯ−含量を有するウレタン基含有ポリイソシア
ネート混合物。

【００８８】Ａ−成分の１００重量部とＢ−成分の４８
重量部が強力混合され、この反応混合物が５０℃に温度
調節された２０×２０×１ｃｍ寸法のアルミニウム金型
中に充填され、全比重０．３５ｇ／ｃｍ³を有する成形
物が得られた。

【００８９】密封金型中での発泡および硬化後に、弾
性、軟質のインテグラルスキンフォームを得、このショ
アーＡ硬度が３７であり、優れた仕上りとなったち密な
周辺部と平滑で空隙のない表面の成形物を得た。

【００９０】比較実施例ＩＩＩ 実施例３と同様に処理したが、しかしながらＡ−成分に
おいて０．５重量部の水を使用し、三級ブタノールを添
加しなかった。

【００９１】製造された成形物はショアーＡ硬度が２９
であり、空隙の多いスキンを有する多孔質の周辺部を示
していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特表 昭62−501916（ＪＰ，Ａ) 米国特許3338846（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）有機および／または変性有機ポリイソ
   シアネートと、 ｂ）アルキッド樹脂を除く少なくとも２個の反応性水素
   原子を有する高分子量化合物の少なくとも１種および場
   合によっては ｃ）低分子量の鎖長延長剤および／または架橋剤とを ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒、および場合によっては ｆ）助剤および／または添加剤の存在において圧縮下で
   密閉器中で反応させる、ポリイソシアネート重付加反応
   による圧縮周辺部と発泡中心部を有する発泡プラスチッ
   クの製造法において、発泡剤（ｄ）として少なくとも１
   種の三級アルコール（ｄｉ）を使用することを特徴とす
   る発泡プラスチックの製造法。
2. 【請求項２】発泡剤（ｄ）として、少なくとも１種の三
   級アルコール（ｄｉ）を（ａ）から（ｃ）までの成分の
   合計重量当たりで０．５乃至２０重量％使用することを
   特徴とする、請求項１記載による製造法。
3. 【請求項３】発泡剤（ｄ）として、 ｄｉ）少なくとも１種の三級アルコールの０．５乃至２
   ０重量％、および ｄｉｉ）水の０．０５乃至２重量％（これらの重量％は
   （ａ）から（ｃ）までの成分の合計重量に対してであ
   る）からなる混合物を使用することを特徴とする、請求
   項１記載による製造法。
4. 【請求項４】発泡剤（ｄ）として、三級ブタノール（ｄ
   ｉ）を使用することを特徴とする、請求項１記載による
   製造法。
5. 【請求項５】ａ）有機および／または変性有機ポリイソ
   シアネートと、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量
   化合物の少なくとも１種および場合によっては ｃ）低分子量鎖長延長剤および／または架橋剤とを ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および場合によっては ｆ）助剤および／または添加剤の存在において、圧縮率
   ２乃至６の圧縮下で密閉器中で反応させるウレタン基含
   有プラスチックからの圧縮周辺部と発泡中心部を有する
   成形物の製造法において、発泡剤（ｄ）として少なくと
   も１種の三級アルコール（ｄｉ）を使用することを特徴
   とする、ポリウレタン成形物の製造法。