JP3199354B2 - 抗菌性ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、抗菌性ガラス及
びその製造方法に属する。この発明の抗菌性ガラスは、
歯科修復用コンポジットレジンのフィラー、生体骨修復
用セメントのフィラー、カテーテルのフィラー、塗料、
水の殺菌剤等の抗菌性を必要とする箇所に利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、抗菌性ガラスの製造方法として
は、溶融法、イオン注入法及びゾルゲル法が本件出願前
の最新技術として知られている。溶融法は、一般的なガ
ラス製造法であって、例えばガラス原料となるケイ酸、
ほう酸等の酸化物粉末を酸化銀と混合し、溶融した後、
急冷してガラス化する。

【０００３】イオン注入法は、予めイオン注入装置のチ
ャンバーにイオン注入の対象となるガラスを収容してお
き、銀等の抗菌性物質のイオンをそのガラスに注入する
方法であり、抗菌性物質を加熱して蒸気化し、銀蒸気を
真空中の電極間に供給してイオン化することによって、
イオン注入する（特開平６−２１１６１９号）。

【０００４】ゾルゲル法は、テトラエチルシリケート等
の金属アルコキシド化合物と、トリメトキシシリルプロ
ピルジエチレントリアミン等のアルコキシ基含有化合物
を配位してなる銀配位化合物との反応物を加水分解して
ゲル体を調整し、該ゲル体を熱処理する方法であり、銀
配位化合物は、銀塩を非水有機溶媒に溶解して得られる
銀イオンとアルコキシ基含有化合物とをエタノール等の
非水有機溶媒中で混合することによって生成する（特開
平５−２１３６２１号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】溶融法によれば、溶融
後に急冷してガラス化させるために、化学的耐久性を低
下させるほう酸や硝石等の融剤を原料に加える必要があ
るので、得られるガラスの化学的耐久性が低い。特開平
６−２１１６１９号に記載のイオン注入法によれば、高
価なイオン注入装置が必要である。特開平５−２１３６
２１号に記載のゾルゲル法によれば、銀がイオン状態で
はなく、コロイド粒子状態でガラス中に存在するので、
(1)得られた抗菌性ガラスが着色している、(2)銀の融点
以上にゲル体を熱処理できず、緻密で安定なガラスが得
られない、(3)銀の放出速度が緩やかでない、といった
難点がある。

【０００６】それ故、この発明の目的は、高価な装置を
用いることなく、無色で化学的耐久性に優れ、抗菌物質
の徐放速度を制御できる抗菌性ガラスを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の抗菌性ガラスは、ＳｉＯ_２ 及びＭ_ＸＯ_Ｙ
（ただし、Ｍはその価数が配位数よりも少ない金属原
子、ＸとＹはそれぞれＭとＯの原子比を示す。）からな
るガラスであって、Ｍが、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ及びＴａのうちから選ばれる１種以上であり、
抗菌性の金属イオンを含有し、原子比Ｍ／（抗菌性の金
属）≧１であることを特徴とする。

【０００８】この発明の抗菌性ガラスを製造する適切な
方法は、加水分解性の有機ケイ素化合物、加水分解性の
金属Ｍ化合物（ただし、Ｍは酸化物となったときにその
価数が配位数よりも少ない金属原子を示す。）、抗菌性
金属の塩及び水を含む原料溶液を混合し、ゲル化後、焼
成することを特徴とする。

【０００９】加水分解性の有機ケイ素化合物と加水分解
性の金属Ｍ化合物とを、それぞれ酸化物換算でガラス化
可能な組成で水とともに混合すると、各化合物が加水分
解して均一にゲル化する。このゲルを乾燥し焼成する
と、実質的にＳｉＯ_２ 及びＭ_ＸＯ_Ｙ からなるガラスとな
る。ただし、乾燥は省略しても良い。焼成工程の前後い
ずれかの段階で粉砕工程を追加しても良い。加水分解前
の原料溶液に抗菌性金属の塩を含ませておくと、同時に
加水分解して抗菌性金属イオンがゲル中に均一に分散
し、焼成後に抗菌性金属が正電荷（＋）を帯びた金属イ
オンとなって存在する。そして、Ｍの価数ｎが配位数Ｚ
よりも少ないので、Ｍの電荷（ｎ＋）で電気的に中和さ
れずに負電荷（−）を帯びた余剰の酸素原子がＭの周囲
に存在し、抗菌性金属イオンと中和して安定化する。従
って、抗菌性金属がイオン状態で安定且つ均一に存在す
る。また、原子比Ｍ／（抗菌性の金属）≧１であると
き、抗菌性の金属がガラス中でイオン化しやすい。好適
な組み合わせは、ＭをＡｌ、抗菌性の金属をＡｇとする
ものである。

【００１０】抗菌性金属がイオン状態でガラス中に分散
しているので、ガラスが着色しないし、高温焼成により
緻密なガラスが得られる。そして、ガラス表面から抗菌
性金属イオンが放出され消費されても、ガラス内部の抗
菌性金属がイオン状態でガラス表面に向かって拡散する
ので、ガラス表面からの放出速度は連続的且つ緩やかで
√ｔ（ｔ：時間）に比例する。金属Ｍと抗菌性金属との
比及び抗菌性金属の総量で放出速度−時間グラフの勾配
を制御することもできる。

【００１１】

【発明の実施の形態】加水分解性の有機ケイ素化合物と
加水分解性の金属Ｍ化合物は、水を加えることによっ
て、均一にゲル化するものが良い。典型的な加水分解性
の有機ケイ素化合物は、ケイ素のアルコキシドである。
また、加水分解性の金属Ｍ化合物は、金属Ｍの塩もしく
は金属Ｍのアルコキシドのような加水分解性の有機金属
Ｍ化合物である。Ｍは、前記の通りＡｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａのうちから選ばれる１種以上で
ある。これらの金属は、安価でそれ自体耐久性に優れる
からである。

【００１２】

【実施例】

［抗菌性ガラスの製造］この発明の抗菌性ガラスの製造
方法の実施例を図面とともに説明する。図１は、抗菌性
ガラスの製造過程を説明する図である。

【００１３】テトラエトキシシランSi(OC₂H₅)₄にエタノ
ールC₂H₅OHを溶媒として加える。別途、水，硝酸HNO₃，
エタノール，硝酸銀AgNO₃，硝酸アルミニウム９水和物A
l(NO₃)₃・9H₂Oを混合して溶液とする。この溶液を前記テ
トラエトキシシラン溶液に加えて３０分間攪拌しながら
加水分解を行い、ゾル溶液を調製した（図１ａ）。ゾル
溶液の組成は、表１に示す通りである。

【００１４】

【表１】 ［モル比］ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Si(OC₂H₅)₄ H₂O HNO₃ C₂H₅OH AgNO₃ Al(NO₃)₃・9H₂O １ ８ 0.01 ２ 0.023 ０〜0.115 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 加水分解後、ゾル溶液をプラスチック製の容器に入れて
40゜Ｃに放置してゲル化させ、ゲル化後引き続いて40゜Ｃ
で１週間乾燥した（図１ｂ）。乾燥後、試料を容器から
取り出し、ジルコニア製遊星型ボールミルで粉砕し、平
均粒径を約10ミクロンとし（図１ｃ）、粉末となった試
料をるつぼに入れて600〜1000゜Ｃで２時間焼成すること
によって、Ａｌ／Ａｇモル比の異なる４種類のガラスを
生成した（図１ｄ）。得られたガラスの理論上の組成を
表２に示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】［ガラスの分析］ （１）ガラス中の銀の定量 次にガラス中に銀が残存するか否かを確認するために、
乾燥ゲル、焼成温度８００℃で得られたガラス及び焼成
温度１０００℃で得られたガラスをそれぞれ約5％のフ
ッ化水素酸で溶かし、その溶液中の銀の濃度を高周波誘
導結合プラズマ発光分析により測定した。その結果、フ
ッ化水素酸で溶かした液中の銀の濃度は、図２に示すよ
うにアルミニウムの添加量及び焼成温度に関係なく、ゾ
ル調製時に添加した銀の濃度とほぼ一致し、全てのガラ
ス中に銀が蒸発逃散することなく残存していることが確
認された。尚、アルミニウムを添加しなかった試料を銀
の融点である960゜Ｃ以上で加熱処理を行ったところ、試
料とるつぼが融着したため、同試料のみ加熱処理温度は
最大950゜とした。

【００１７】（２）ガラス中の銀の状態 次に、８００℃で焼成して得られたガラス中の銀の状態
を可視紫外吸収分光分析法にて分析した。その結果、ア
ルミニウムを添加しなかったガラス（Al0）では、約410
nm付近に吸収が認められ、これは銀コロイドによる吸収
と帰属された。尚、同ガラスは銀がコロイド状で存在す
る為、黄色を呈した。一方、アルミニウムを添加したガ
ラスAl1,Al2,Al5では、３種類とも全く吸収が認められ
ず、無色であった。

【００１８】また、乾燥ゲル及び種々の温度で焼成して
得られたガラス中の銀の状態を粉末Ｘ線回折にて分析し
た。アルミニウムを添加していないガラスでは焼成温度
が800゜Ｃ以上で銀に帰属されるピークが認められた。こ
れは銀コロイドによるものと思われる。一方、アルミニ
ウムを添加した３種のガラスでは焼成温度が800゜Ｃ以上
でも銀に帰属されるピークは認められなかった。

【００１９】以上の分析結果より、銀の状態とガラス構
造との関係について考察すると以下のようになる。銀イ
オンとナトリウムイオンと非常によく似た性質を持って
いるので、銀イオンをシリカガラス中に添加すると、銀
イオンがシリカの網目構造を切断し、銀イオン１つ当た
り１つの非架橋酸素が生成すると思われる。しかし、非
架橋酸素に結合している銀イオンは非常に不安定で容易
に還元されるため、アルミニウムを添加しないガラスで
は、還元された銀が凝集し、銀がコロイド状で存在する
（図３上段）。一方、アルミニウムのような３価の元素
をガラス中に導入すると、ネットワークのケイ素が一部
アルミニウムに置換され、アルミニウムは１つの負電荷
を過剰に有した四面体を形成し、この負電荷を銀イオン
が補償すると考えられる。従って、アルミニウムを添加
したガラスでは、銀がこの四面体に配位し、銀がイオン
状態で存在する（図３下段）。

【００２０】［実施例の作用効果］ （１）ガラスの化学的耐久性と銀の徐放性の評価方法 得られたガラスの化学的耐久性及び銀の徐放性を評価す
るために、以下の要領でガラス中から水中へのケイ素,
アルミニウム及び銀の溶出量を調べた。アルミニウムを
添加せず950゜Ｃで焼成して得られたガラス、アルミニウ
ムを添加して1000゜Ｃで焼成して得られたガラスを準備
し、各ガラスを0.1ｇ秤取り、それぞれ個別にポリプロ
ピレン製の容器にいれ、蒸留水を20ml添加し、容器を37
゜Ｃの恒温漕に入れ、回転半径3cm、回転頻度120rpmで振
動した。振動を与えながらガラスを水中に所定期間浸漬
後、容器を恒温漕より取り出し、濾過してガラスと溶液
とを分別し、同溶液中のケイ素,アルミニウム及び銀の
濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析により測定し
た。ケイ素濃度、アルミニウム濃度及び銀濃度の測定結
果をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。

【００２１】（２）ガラスの化学的耐久性の評価 図４に示されるように、アルミニウムを添加しないガラ
ス(Al0)では、浸漬期間が長くなるにつれてケイ素の溶
出量が増加し、浸漬後２週間における溶出量は約6ppmで
あった。一方、アルミニウムを添加したガラス(Al1,Al
2,Al5)では、添加したアルミニウムの量に関係なく、浸
漬期間が長くなるにつれケイ素の溶出量は増加したが、
その増加傾向はアルミニウムを添加しない場合よりかな
り小さく、浸漬後２週間における溶出量は約1.5ppmで、
アルミニウムの添加しない場合の約１／４に減少した。

【００２２】アルミニウムの溶出量は、図５に示される
ようにアルミニウムの添加量に関係なく浸漬期間が長く
なっても溶出量はほぼ一定で、浸漬後２週間におけるア
ルミニウムの溶出量は極微量であり、アルミニウムの溶
出はほとんどないものと認められる。これらの結果よ
り、アルミニウムを添加することによって、ガラスマト
リックスの化学的耐久性は向上したと認められる。

【００２３】（３）銀の徐放性の評価 図６に示されるように、アルミニウムを添加しないガラ
ス(Al0)からの銀の溶出量は、浸漬期間が長くなるにつ
れて階段状で不規則に増加し、浸漬後２週間における溶
出量は約5ppmであり、これはガラス中から約2.5％の銀
が溶出したことに相当する。一方、アルミニウムを添加
したガラス(Al1,Al2,Al5)では、添加したアルミニウム
の量に関係なく、銀は初期には急速に溶出したが、その
後はほぼ一定速度で溶出し、浸漬後２週間における銀の
溶出量は約1ppmであり、これはガラス中から約0.5％の
銀が溶出したことに相当する。

【００２４】次に、縦軸に銀の溶出量、横軸に浸漬日数
の平方根√ｄ（ｄ：浸漬日数）をとり、それらの値をグ
ラフ上に打点し（図７）、アルミニウムを添加した３種
類のガラス(Al1,Al2,Al5)の銀の溶出機構について検討
した。その結果、全ての試料において銀の溶出量は浸漬
日数の平方根にほぼ比例した。一般に、ガラスから水中
へのアルカリイオンの溶出量は時間の平方根に比例し、
これはガラスの中のアルカリイオンと水中のプロトンと
のイオン交換反応であることが知られていることから、
本実施例のガラスから水中への銀の溶出は、ガラス中の
銀イオンと水中のプロトンとのイオン交換反応により起
こっているものと推定される。

【００２５】そこで、ケイ素及び銀の溶出機構について
図８を用いて全般的に考察すると以下のようになる。ま
ず、アルミニウムを添加しないガラスでは、銀が金属コ
ロイドとして存在するが、ケイ素の溶出量が大きいこと
から、表面付近のマトリックスはかなり解けていると考
えられる。その結果、銀コロイドと水とが接触し、銀が
水によって酸化され、銀は水中へ溶出し、銀コロイドと
水との界面反応が律速段階となり、銀が不規則に溶出し
たものと思われる（図８上段）。一方、アルミニウムを
添加したガラスでは、銀はイオン状態で存在し、ケイ素
及びアルミニウムの溶出はほとんどない。銀の溶出は、
先に示したように、ガラス中の銀イオンと水中のプロト
ンとのイオン交換反応により起こるので、銀イオンの拡
散が律速段階となり、銀が一定速度で溶出したと考えら
れる（図８下段）。

【００２６】（４）抗菌性の評価 実施例のガラスの抗菌性を評価するために、虫歯の原因
となりやすい基準菌株のストレフ゜トココスミュータンス(Streptococcu
s mutans)ATCC25175（以下、「S.mutans」と略記す
る。）の増殖度を以下のように抗菌性ガラスの共存下で
測定した。

【００２７】0.5%酵母エキスを含む５ｍｌのトリフ゜チケースソイ
フ゛ロス(Tripticase Soy Broth)（米国ＢＢＬ社製。以下
「ＴＳＢＹ」と略記する。）を準備し、それにS.mutans
を接種し、３７℃で１０〜１２時間嫌気培養を行い、リテ
゛ュースト゛トランスホ゜ートフルイト゛reduced transport fluid（以下、
「ＲＴＦ」と略記する。）にて１×１０⁶cells／mlに調
製した。別途、１０００℃で焼成して得られたＡｌ／Ａ
ｇが１、２又は５の３種類の抗菌性ガラス０．１ｇもし
くは０．０１ｇを秤量する。

【００２８】各々の抗菌性ガラスをそれぞれ個別の上記
調製菌液中に３７℃の嫌気条件下（水素１０％、窒素８
０％、二酸化炭素１０％）で２、６及び１２時間浸漬し
た。また、ガラスを浸漬していない調製菌液をコントロ
ールとした。浸漬後、各菌液をＲＴＦで１０倍連続希釈
し、希釈液の０．１ｍｌをＴＳＢＹ平板培地上に滴下
し、３７℃で４日間嫌気培養を行い、各倍率で希釈した
平板培地の中から１００個程度のコロニーの発育が認め
られた平板培地を選んで菌数を測定した。測定結果を図
９に示す。

【００２９】図９に示されるように、ガラス量が０．１
ｇの場合は、Ａｌ／Ａｇ＝５／１のガラスを除くガラス
に抗菌性が確認された。Ａｌ／Ａｇ＝５／１の場合とガ
ラス量が０．０１ｇの場合にコントロールとの差が認め
られたかったのは、銀の絶対量が少なかったためである
と考えられる。

【００３０】

【発明の効果】以上の通り、この発明の抗菌性ガラス
は、抗菌性を発揮するうえ、無色で、化学的耐久性及び
抗菌性物質の徐放性にすぐれている。従って、抗菌性を
必要とする個所で長期安定的に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 抗菌性ガラスの製造過程を説明する図であ
る。

【図２】 抗菌性ガラスに含まれる銀の定量値を示すグ
ラフである。

【図３】 抗菌性ガラスのガラス網目構造を説明する図
である。

【図４】 １０００℃で焼成して得られた抗菌性ガラス
中のケイ素の水中への溶出量を示すグラフである。

【図５】 １０００℃で焼成して得られた抗菌性ガラス
中のアルミニウムの水中への溶出量を示すグラフであ
る。

【図６】 １０００℃で焼成して得られた抗菌性ガラス
中の銀の水中への溶出量を示すグラフである。

【図７】 上記銀の溶出量と浸漬日数の平方根との関係
を打点したグラフである。

【図８】 銀の水中への溶出機構を説明する図である。

【図９】 抗菌性ガラスの抗菌度を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 A01N 59/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳｉＯ_２ 及びＭ_ＸＯ_Ｙ（ただし、Ｍはそ
   の価数が配位数よりも少ない金属原子、ＸとＹはそれぞ
   れＭとＯの原子比を示す。）からなるガラスであって、
   Ｍが、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａのう
   ちから選ばれる１種以上であり、抗菌性の金属イオンを
   含有し、原子比Ｍ／（抗菌性の金属）≧１であることを
   特徴とする抗菌性ガラス。
2. 【請求項２】 ＭがＡｌ、抗菌性の金属がＡｇである請
   求項１ に記載の抗菌性ガラス。