JP3199270B2

JP3199270B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3199270B2
Application number: JP27339791A
Authority: JP
Inventors: 修吉河村; 敏昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 2001-08-13
Anticipated expiration: 2016-08-13
Also published as: JPH0598084A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐気体透過性に優れ、
耐環境応力亀裂性が良好で、しかもポリオレフィン樹脂
との接着性に優れた樹脂組成物の層と、ポリオレフィン
樹脂または変性ポリオレフィン系樹脂の層とを含む多層
構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は安価で、機械的特
性に優れ、加工が容易であり、耐水蒸気透過性、安全衛
生性にも優れる等の良好な性質を有しているため、食
品、化粧品、トイレタリー製品、接着剤、練り歯みが
き、化学薬品等の包装材料として広く使用されている。

【０００３】しかしながら、酸素ガス、炭酸ガス、窒素
ガスの気体透過性が大きいために、これらのガスが侵入
することによって内容物の品質に影響を受けるものにつ
いては、使用できないか、または極く短期間しか使用で
きないのが実情であった。

【０００４】ポリオレフィン樹脂の気体透過性を改良す
るため、例えばポリオレフィン樹脂に耐気体透過性のあ
るエチレン−ビニルアルコール共重量体樹脂をブレンド
することが提案されている（特開昭４９−３８９８
４）。しかし、この方法ではブレンド物とポリオレフィ
ン樹脂との接着性を上げるには、ポリオレフィン樹脂の
ブレンド重量比を全重量の５０重量％以上にしなければ
ならず、この際、ポリオレフィン樹脂との接着性は強固
になるが、ブレンド物層内ではポリオレフィン樹脂とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂との相溶性が悪
いため成形時に流動異常が起こり、外観不良になる。さ
らに特開昭５３−３９３８０ではポリオレフィン樹脂１
００重量部にポリオレフィン樹脂より３倍以上の高いメ
ルトインデックスを有するエチレン−ビニルアルコール
共重合体樹脂２５〜６０重量部、エチレン含有率７０〜
９８モル％、ケン化度２０％の以上エチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂５〜４０重量部を使用することを
提案している。しかしながら、これも成形時に流動異常
が起こり、実用には供し得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、相溶性不良に原因を発すると考えられる層内剥離を
改善し、耐層内剥離性が大であり、且つ耐気体透過性に
優れ、流動性が良く、外観美麗な成形物を得る樹脂組成
物の層と、ポリオレフィン樹脂または変性ポリオレフィ
ン系樹脂の層とを含む多層構造体を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、高密度、中
密度、低密度のポリエチレン、およびエチレンにα−オ
レフィン類を共重合したエチレン系重合体からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）５〜８０重量
％、エチレン含有量３５〜６５モル％のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体樹脂（Ｂ）（以下、ＥＶＯＨとい
う）１０〜９０重量％、および不飽和カルボン酸または
その誘導体により変性されたポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）１０〜９０重量％からなり、（Ａ）のメルト・フ
ロー・レート（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ６７６０により、
温度１９０℃、荷重２１６０ｇ下で測定した値）１〜３
０ｇ／１０分、（Ｂ）のＭＦＲ１〜１００ｇ／１０分お
よび（Ｃ）のＭＦＲ０．５〜３０ｇ／１０分であり、か
つ樹脂組成物のＭＦＲが、樹脂（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）のブレンド率により求められる対数平均ＭＦＲ値
より小さいことを特徴とする樹脂組成物（Ｐ）の層と、
高密度、中密度、低密度のポリエチレン、およびエチレ
ンにα−オレフィン類を共重合したエチレン系重合体か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）また
は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性され
たポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の層とを含み、（Ｐ）層
の酸素ガス透過量が１００ｃｃ・２０μ／ｍ^２・日・ａ
ｔｍ以下であり、（Ｐ）層と（Ａ）層または（Ｃ）層と
の接着力が４．０Ｋｇ／１５ｍｍ幅以上である多層構造
体を提供することによって達成される。

【０００７】本発明において、樹脂（Ａ）は、高密度、
中密度、低密度のポリエチレン、エチレンに酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、ブテン、ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合した
エチレン系重合体からなる群より選ばれる。また該樹脂
のＭＦＲは１〜３０ｇ／１０分、好適には３〜１０ｇ／
１０分である。

【０００８】また、本発明においてＥＶＯＨ（Ｂ）と
は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得
られるものであり、ここでビニルエステルとしては酢酸
ビニルが代表的なものてしてあげられるが、その他の脂
肪酸ビニルエステル（プロピオレ酸ビニル、ピバリン酸
ビニルなど）も使用できる。

【０００９】ＥＶＯＨのエチレン含有率は３５〜６５モ
ル％であることが重要であり、最適には４０〜６０モル
％である。またビニルエステル成分のケン化度は９６％
以上、とりわけ９９％以上のＥＶＯＨはポリオレフィン
樹脂と複合して用いることにより優れた成形物が得られ
ることから、本発明の適用対象として好適である。

【００１０】またＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲは１〜１００
ｇ／１０分であり、好適には３ｇ／１０分以上であり、
また好適には７０ｇ／１０分以下、さらには３０ｇ／１
０分以下である。

【００１１】本発明にいうＥＶＯＨ（Ｂ）は５モル％以
下の範囲の共重合モノマーで変性されていてもよく、か
かる変性用モノマーとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アル
キルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例示すること
ができる。

【００１２】本発明において不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂（Ｃ）と
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和
カルボン酸、そのエステルまたはその無水物；アクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等
の不飽和カルボン酸誘導体；の群より選ばれた少なくと
も１種の不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性
されたポリオレフィン樹脂もしくはその配合物である。
ここでポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リピロピレン、エチレン−酢酸ビニルまたはエチレン−
アクリル酸エステル共重合体などが好適なものとしてあ
げられる。

【００１３】本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合
は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜８０重量％、好適に
は１０〜８０重量％、さらに好適には１０〜７０重量％
であり、ＥＶＯＨ（Ｂ）１０〜９０重量％、好適には１
０〜７０重量％、さらに好適には１０〜６０重量％であ
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性され
たポリオレフィン系樹脂（Ｃ）１０〜９０重量％、好適
には１０〜８０重量％、さらに好適には１０〜６０重量
％である。

【００１４】また本発明における樹脂組成物（Ｐ）のＭ
ＦＲは、樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のブレンド率
により求められる対数平均ＭＦＲの値より小さく、その
ために耐環境応力亀裂性がより優れたものとなる。本発
明にかかる樹脂組成物のＭＦＲは、押出機等における加
熱条件によって変化するので、かかる加熱条件を適宜選
択することにより、ある程度調節可能である。更に、本
発明にかかる樹脂組成物のＭＦＲは、押出機の直径、Ｌ
／Ｄ及び圧縮比が大きくなる程小さくなる傾向にあり、
またスクリュー形状についても混練が強化されるタイプ
程小さくなる傾向にあるので、具体的には、押出機の加
熱温度並びに押出機の直径、Ｌ／Ｄ、圧縮比及びスクリ
ュー形状等を例えば実施例に記載の通り適宜選択するこ
とにより、調節可能である。なお、本発明でいう対数平
均ＭＦＲは、組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の各樹脂のＭＦＲをそれぞれＭＦＲ（Ａ）、ＭＦ
Ｒ（Ｂ）およびＭＦＲ（Ｃ）とし、その配合量をそれぞ
れＧ（Ａ）、Ｇ（Ｂ）およびＧ（Ｃ）とするとき、次式
により求められる。ｌｏｇ（対数平均ＭＦＲ）＝［Ｇ（Ａ）／｛Ｇ（Ａ）＋Ｇ（Ｂ）＋Ｇ（Ｃ）｝］ｌｏｇＭＦＲ（Ａ）＋［Ｇ（Ｂ）／｛Ｇ（Ａ）＋Ｇ（Ｂ）＋Ｇ（Ｃ）｝］ｌｏｇＭＦＲ（Ｂ）＋［Ｇ（Ｃ）／｛Ｇ（Ａ）＋Ｇ（Ｂ）＋Ｇ（Ｃ）｝］ｌｏｇＭＦＲ（Ｃ）また、４成分以上からなる組成物については、上記式に
準じて計算する。

【００１５】上記したとおり、本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の特定の配合比および特定
のＭＦＲからなっているため、耐気体透過性が優れるの
みならず、耐環境応力亀裂性などの物理的特性も優れて
いる。

【００１６】本発明の組成物を得るためのブレンド方法
は、特別に制限はなく、３者をドライブレンドする方
法、あるいは、各樹脂の粉砕物をドライブレンドする方
法、上記組成物をブレンド後ペレット化する方法などが
あげられる。

【００１７】本発明の組成物を得るための各成分の配合
手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コ・
ニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミ
キサー等が例示される。

【００１８】本発明において、変性ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）を用いることにより、ポリオレフィン樹脂（Ａ）
およびＥＶＯＨ（Ｂ）の溶融成形物における相溶性をか
くも顕著に向上させ、層内剥離を防止する機構は十分明
らかではないが、ポリオレフィン樹脂、ＥＶＯＨおよび
変性ポリオレフィン樹脂の溶融系におけるレオロジー的
効果、分散作用などが複雑に組合わさった状態において
の相剰効果が有効に作用しているものと推定される。

【００１９】また本発明の樹脂組成物にはたとえばポリ
オレフィンに慣用の他の添加剤を配合することもでき
る。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填
剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレン
ドすることができる。添加剤の具体的な例としては次の
様なものが挙げられる。酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ
−ブチルフェノール）、塩基性マグネシウム・アルミニ
ウム・ハイドロオキシ・カーボネイト・ハイドレート
（ハイドロタルサイト類化合物）等。紫外線吸収剤：エ
チレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレー
ト、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン等。可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオフィン類、ポ
リエチレンオキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルスチアレー
ト等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、マイカ、バラ
ストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
炭酸カルシウム等。また、他の多くの高分子化合物も本
発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすること
もできる。

【００２０】本発明の樹脂組成物は周知の溶融押出成形
機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形、吹込
成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを
使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カッ
プなどの任意の成型品に成形しても効果が得られる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は単層として使用する
以外に多層体の一層として使用するときは２層以上の任
意の層構成をとり得る。適当な例としては、本発明の樹
脂組成物をＰ、ポリオレフィン樹脂をＡ、ＥＶＯＨを
Ｂ、接着剤をＡＤで表わすと次の層構成となる。尚、こ
こで接着剤ＡＤは本発明で使用する変性ポリオレフィン
樹脂（Ｃ）を使用することが好ましい。

【００２２】２層Ａ／Ｐ３層Ａ／Ｐ／Ｂ、Ｐ／ＡＤ／Ｂ、Ａ／Ｐ／Ａ４層Ｐ／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｐ／ＡＤ／Ｂ５層Ｐ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｐ、Ａ／Ｐ／Ｂ／ＡＤ／
Ａ、Ａ／Ｐ／Ｂ／Ｐ／Ａ６層Ａ／Ｐ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ７層Ａ／Ｐ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｐ／Ａ

【００２３】またこのような多層構造体において、本発
明の樹脂組成物は、多層構造体のスクラップで代用する
ことも出来る。また他のポリオレフィン成形体のスクラ
ップを混合して使用することもできる。

【００２４】多層成形方法としては、共押出成形法、共
射出成形法、共押出吹込成形法などにより実施する。別
の方法として、押出コーティング、ドライラミネーショ
ンなどの多層成形法も採用しうる。以下、実施例により
説明する。なお部は重量部を意味している。

【００２５】

【実施例】実施例１〜３ポリオレフィン樹脂（Ａ）（ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、
ＪＩＳＫ６７６０、高密度ポリエチレン）、ＥＶＯＨ樹
脂（Ｂ）（エチレン含有率４４モル％、ケン化度９９．
９％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）、無水マレイン酸変性
ポリエチレン樹脂（Ｃ）（ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、Ｊ
ＩＳＫ６７６０）からなり、表１のブレンド比でドライ
ブレンドした後、直径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮
比３．８のフルフライト型スクリューを有する押出機を
用いて温度２１０℃にてストランド状に押し出し、樹脂
組成物のペレット（Ｐ）を得た。

【００２６】このペレット（Ｐ）を直径２０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２０のスクリューを有する押出機と巾３００ｍｍの
フラットダイを使用して温度２１０℃で押し出し、厚み
５００μのフィルムを得た。得られたフィルムの酸素ガ
ス透過量（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ１０−５０Ａ型、測定条件２０℃＊６５％Ｒ
Ｈ）、引張破断強度・伸度（ＪＩＳＫ６７６０）、定ひ
ずみ環境応力亀裂試験（ＪＩＳＫ６７６０試薬１０％溶
液）、を測定し、結果を表１に示した。次に内外層が低
密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、ＪＩ
ＳＫ６７６０）、中間層が樹脂組成物（Ｐ）である２種
３種共押出しフィルムを作製した。内外層の低密度ポリ
エチレン層は直径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２のスクリュー
を有する押出機、中間層の樹脂組成物（Ｐ）は直径３５
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３のスクリューを有する押出機とで巾
５５０ｍｍの２種３層ダイを用いて共押出しを行ない、
樹脂組成物（Ｐ）の厚みが１００μ、内外層は各々１０
０μの総厚み３００μの共押出しフィルムを得た。得ら
れた共押出しフィルムの外層と中間層の間の接着力（１
８０度剥離、引張り速度５０ｍｍ／分）を測定した。結
果は表１に示した。

【００２７】比較例１高密度ポリエチレン（ＭＦＲ５ｇ／１０分、ＪＩＳＫ６
７６０）を実施例１〜３の方法で厚み５００μのフィル
ムを得た。酸素ガス透過量、引張破断強度・伸度、定ひ
ずみ環境応力亀裂試験を測定し、結果は表１に示した。
又、接着力は内外層が低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ
ＪＩＳＫ６７６０、２．１ｇ／１０分）、中間層は高
密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、Ｊ
ＩＳＫ６７６０）を用い実施例１〜３と同様な方法で共
押出しフィルムを作製し、外層と中間層間の接着力を測
定した。結果は表１に示した。

【００２８】比較例２ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）（エチレン含有率４４モル％、ケン
化度９９．９％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）を用いて実
施例１の方法で厚み５００μのフィルムを得た。得られ
たフィルムの酸素ガス透過量、引張破断強度・伸度、定
ひずみ環境応力亀裂性を表１に示した。次に実施例１〜
３において中間層の樹脂組成物（Ｐ）の代わりに、ＥＶ
ＯＨ樹脂（Ａ）を用いた以外は、実施例１〜３と同様の
条件で共押出フィルムを得た。得られた共押出しフィル
ムの外層と中間層の接着力を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の多層構造体は、耐気体透過性に
優れ、層内剥離性がなく、かつ耐環境応力亀裂性が良好
な樹脂組成物を層として含み、しかも該組成物層とポリ
オレフィン樹脂層との接着性に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）高密度、中密度、低密度のポリエ
チレン、およびエチレンにα−オレフィン類を共重合し
たエチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも
１種の樹脂５〜８０重量％、（Ｂ）エチレン含有量３５
〜６５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂１０〜９０重量％、および（Ｃ）不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体により変性されたポリオレフィン系樹脂
１０〜９０重量％からなり、（Ａ）のメルト・フロー・
レート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ下で
測定した値）１〜３０ｇ／１０分、（Ｂ）のＭＦＲ１〜
１００ｇ／１０分および（Ｃ）のＭＦＲ０．５〜３０ｇ
／１０分であり、かつ樹脂組成物のＭＦＲが、樹脂
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のブレンド率により求めら
れる対数平均ＭＦＲ値より小さいことを特徴とする樹脂
組成物（Ｐ）の層と、高密度、中密度、低密度のポリエ
チレン、およびエチレンにα−オレフィン類を共重合し
たエチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも
１種の樹脂（Ａ）または不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体により変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の
層とを含み、（Ｐ）層の酸素ガス透過量が１００ｃｃ・
２０μ／ｍ^２・日・ａｔｍ以下であり、（Ｐ）層と
（Ａ）層または（Ｃ）層との接着力が４．０Ｋｇ／１５
ｍｍ幅以上である多層構造体。
【請求項２】多層構造体が共押出フィルムである請求
項１記載の多層構造体。
【請求項３】樹脂組成物（Ｐ）に用いられる樹脂
（Ａ）が高密度ポリエチレンである請求項１または２記
載の多層構造体。