JP3197553B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
本発明はリチウム或いはリチウムイオンを可逆的に吸
蔵、放出できる材料を負極の活物質とする非水系二次電
池にかかり、特にリチウムイオンを可逆的に充放電でき
るインターカレーション型のリチウムマンガンオキサイ
ドを正極活物質として使用し、この正極に熱処理を施す
場合における前記正極に適した結着剤に関するものであ
る。
蔵、放出できる材料を負極の活物質とする非水系二次電
池にかかり、特にリチウムイオンを可逆的に充放電でき
るインターカレーション型のリチウムマンガンオキサイ
ドを正極活物質として使用し、この正極に熱処理を施す
場合における前記正極に適した結着剤に関するものであ
る。
【０００２】
一般に非水系二次電池の正極活物質として研究されて
いる物質は、 カーボン（Ｃ）、 二酸化マンガン（MnO2）、 リチウムマンガンオキサイ（LixMnOy:3≦2y−ｘ≦
４）、 五酸化バナジウム（V2O5）、 コバルト酸化物（CoOx） 等であり、一部実用化されている。これらの正極活物質
は、カーボンを除いて、その結晶中にリチウムイオンが
進入、脱離することによって充放電を行うインターカレ
ーション型の活物質であり、表面にリチウムイオンを吸
着、脱離することによって充放電を行う表面吸着型のカ
ーボン活物質に比べて容量が大きいという利点がある。
従って高容量の非水系二次電池の正極活物質としては、
インターカレーション型の正極活物質が有利である。と
ころが、上記インターカレーション型の正極活物質を用
いた場合に充放電の繰り返しによって正極の強度が劣化
するという問題があった。そして、インターカレーショ
ン型の正極活物質として、リチウムマンガンオキサイド
を使用した場合、充放電に起因する結晶格子の膨張収縮
が他のインターカレーション型の化合物に比して、著し
く大きいため、正極の強度劣化が顕著となる。
いる物質は、 カーボン（Ｃ）、 二酸化マンガン（MnO2）、 リチウムマンガンオキサイ（LixMnOy:3≦2y−ｘ≦
４）、 五酸化バナジウム（V2O5）、 コバルト酸化物（CoOx） 等であり、一部実用化されている。これらの正極活物質
は、カーボンを除いて、その結晶中にリチウムイオンが
進入、脱離することによって充放電を行うインターカレ
ーション型の活物質であり、表面にリチウムイオンを吸
着、脱離することによって充放電を行う表面吸着型のカ
ーボン活物質に比べて容量が大きいという利点がある。
従って高容量の非水系二次電池の正極活物質としては、
インターカレーション型の正極活物質が有利である。と
ころが、上記インターカレーション型の正極活物質を用
いた場合に充放電の繰り返しによって正極の強度が劣化
するという問題があった。そして、インターカレーショ
ン型の正極活物質として、リチウムマンガンオキサイド
を使用した場合、充放電に起因する結晶格子の膨張収縮
が他のインターカレーション型の化合物に比して、著し
く大きいため、正極の強度劣化が顕著となる。
【０００３】 即ち、充放電時のリチウムイオンの結晶中への進入、
脱離に伴い、その結晶格子が伸展、収縮し、この結果活
物質の粒子も膨張、収縮を繰り返すことが知られている
が、この際、比水系二次電池の結着剤として従来から用
いられているフッ素樹脂は、そのゴム弾性が殆ど無いが
故に、活物質の膨張、収縮によって結着性が低下し、活
物質粒子と、導電剤粒子の接触が不十分になって、正極
の利用率が低下したり、或いは正極が集電体から剥離す
る等の欠点が生じていた。
脱離に伴い、その結晶格子が伸展、収縮し、この結果活
物質の粒子も膨張、収縮を繰り返すことが知られている
が、この際、比水系二次電池の結着剤として従来から用
いられているフッ素樹脂は、そのゴム弾性が殆ど無いが
故に、活物質の膨張、収縮によって結着性が低下し、活
物質粒子と、導電剤粒子の接触が不十分になって、正極
の利用率が低下したり、或いは正極が集電体から剥離す
る等の欠点が生じていた。
【０００４】 また、従来、正極の付着水を除去するために120℃近
傍で熱処理を行うことが提案されているが、熱処理温度
が低すぎると水分除去が十分でない場合がある。一方、
結着剤の耐熱温度を越えて高温で熱処理すると、水分除
去はなされるものの、結着剤が分解したり、正極活物質
と結着剤が反応してしまう、これらいずれの場合も同様
に、１サイクル目から放電終止電圧が低下するという問
題があった。
傍で熱処理を行うことが提案されているが、熱処理温度
が低すぎると水分除去が十分でない場合がある。一方、
結着剤の耐熱温度を越えて高温で熱処理すると、水分除
去はなされるものの、結着剤が分解したり、正極活物質
と結着剤が反応してしまう、これらいずれの場合も同様
に、１サイクル目から放電終止電圧が低下するという問
題があった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問
題点に鑑み、リチウムマンガンオキサイドを正極活物質
として用い、前記正極の水分を除去すべく高温で熱処理
を施す場合の、結着剤としてのフッ素樹脂に改良を加
え、充放電の繰り返しによる正極強度の劣化を抑制する
と共に、十分に水分を除去せんとするものである。
題点に鑑み、リチウムマンガンオキサイドを正極活物質
として用い、前記正極の水分を除去すべく高温で熱処理
を施す場合の、結着剤としてのフッ素樹脂に改良を加
え、充放電の繰り返しによる正極強度の劣化を抑制する
と共に、十分に水分を除去せんとするものである。
【０００６】
本発明の非水系二次電池は、リチウムあるいはリチウ
ムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料を活物質とす
る負極と、リチウムイオンを可逆的に充放電できるイン
ターカレーション型のリチウムマンガンオキサイドから
なる活物質及び結着剤を含む正極とを有し、前記結着剤
として、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が200℃以上の
材料を用い、前記正極が、前記結着剤の耐熱温度以下
で、且つ水分除去が十分為される温度である少なくとも
200℃で熱処理されたものである。
ムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料を活物質とす
る負極と、リチウムイオンを可逆的に充放電できるイン
ターカレーション型のリチウムマンガンオキサイドから
なる活物質及び結着剤を含む正極とを有し、前記結着剤
として、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が200℃以上の
材料を用い、前記正極が、前記結着剤の耐熱温度以下
で、且つ水分除去が十分為される温度である少なくとも
200℃で熱処理されたものである。
【０００７】 この結着剤の具体的なものとしては、例えばフッ素ゴ
ム、即ちヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン
との共重合体を主成分とするフッ素ゴムや、トリフルオ
ロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を主
成分とするフッ素ゴムが望ましい。
ム、即ちヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン
との共重合体を主成分とするフッ素ゴムや、トリフルオ
ロクロルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を主
成分とするフッ素ゴムが望ましい。
【０００８】 上記のように、非水系二次電池の正極活物質として容
量の大きいインターカレーション型のリチウムマンガン
オキサイドからなる活物質を用いる場合に結着剤として
ゴム弾性を有する物質を使うことにより、充放電によっ
て活物質粒子が膨張、収縮しても結着性が低下すること
なく、正極活物質と導電剤、或いは正極と集電体との接
触が良好なままに保たれ、正極活物質を有効に利用する
ことが可能となる。
量の大きいインターカレーション型のリチウムマンガン
オキサイドからなる活物質を用いる場合に結着剤として
ゴム弾性を有する物質を使うことにより、充放電によっ
て活物質粒子が膨張、収縮しても結着性が低下すること
なく、正極活物質と導電剤、或いは正極と集電体との接
触が良好なままに保たれ、正極活物質を有効に利用する
ことが可能となる。
【０００９】 また、正極結着剤に耐熱温度が200℃以上の材料を使
うことにより、十分な水分除去が可能な200℃という高
温での熱処理ができる。このような高温での熱処理を施
した場合においても、結着剤の分解や、正極活物質と結
着剤との反応を抑制し、１サイクル目からの放電終止電
圧の低下を抑制できる。
うことにより、十分な水分除去が可能な200℃という高
温での熱処理ができる。このような高温での熱処理を施
した場合においても、結着剤の分解や、正極活物質と結
着剤との反応を抑制し、１サイクル目からの放電終止電
圧の低下を抑制できる。
【００１０】
〔実施例１〕 化学二酸化マンガンと水酸化リチウムとを混合して熱
処理し、インターカレーション型のリチウムマンガンオ
キサイドLi0.43MnO2.11を得た。このLi0.43MnO2.11を正
極活物質とし、導電剤としてのアセチレンブラック粉
末、及び結着剤としてのヘキサフルオロプロピレンとフ
ッ化ビニリデンとの共重合体、を主成分とするゴム状弾
性を有するフッ化ゴム（耐熱温度230℃）の粉末を、重
量比で90:6:4の比率で混合して正極合剤とし、この正極
合剤を2t/cm2で直径20mmに加圧成形した後、200℃で熱
処理して正極を作製した。
処理し、インターカレーション型のリチウムマンガンオ
キサイドLi0.43MnO2.11を得た。このLi0.43MnO2.11を正
極活物質とし、導電剤としてのアセチレンブラック粉
末、及び結着剤としてのヘキサフルオロプロピレンとフ
ッ化ビニリデンとの共重合体、を主成分とするゴム状弾
性を有するフッ化ゴム（耐熱温度230℃）の粉末を、重
量比で90:6:4の比率で混合して正極合剤とし、この正極
合剤を2t/cm2で直径20mmに加圧成形した後、200℃で熱
処理して正極を作製した。
【００１１】 また負極は、所定厚み寸法のリチウム板を直径20mmに
打ち抜いて作製した。
打ち抜いて作製した。
【００１２】 図１は上記の正・負極を用いて組み立てた扁平型リチ
ウム電池の半断面を示し、１、２はステンレス製の正
極、及び負極缶であって、これらはポリプロピレン製の
絶縁パッキング３により隔離されている。
ウム電池の半断面を示し、１、２はステンレス製の正
極、及び負極缶であって、これらはポリプロピレン製の
絶縁パッキング３により隔離されている。
【００１３】 ４は本発明の要旨となる正極であって、正極缶１の内
底面に固着された正極集電体５に圧接されている。
底面に固着された正極集電体５に圧接されている。
【００１４】 ６は負極であって前記負極缶２の内底面に固着された
負極集電体７に圧接されている。
負極集電体７に圧接されている。
【００１５】 ８はポリプロピレン製微孔性薄膜からなるセパレータ
であり、これに含浸される電解液としては、プロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒に、過塩
素酸リチウムを1mol/溶解したものを用いた。
であり、これに含浸される電解液としては、プロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒に、過塩
素酸リチウムを1mol/溶解したものを用いた。
【００１６】 そして上記の構成によって直径24.0mm、厚み寸法3.0m
mの電池を得た。この本発明電池を本発明電池A1とす
る。 〔実施例２〕 正極用結着剤として、トリフルオロクロルエチレンと
フッ化ビニリデンの共重合体を主成分とするゴム状弾性
を有するフッ素ゴム粉末（耐熱温度200℃）を用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にして本発明電池A2を作
製した。 〔比較例１〕 正極結着剤としてゴム状弾性を持たないフッ素樹脂の
一種であるポリテトラフルオロエチレン粉末（耐熱温度
略260℃）を用いることを除いては実施例１と同様にし
て比較電池B1を作製した。 〔比較例２〕 正極結着剤としてゴム状弾性を有するブチルゴムの粉
末（耐熱温度略140℃）を用いることを除いては実施例
１と同様にして比較電池B2を作製した。 〔比較例３〕 正極結着剤としてゴム状弾性を有するブチルゴムの粉
末を用い、正極の熱処理温度を120℃とすることを除い
ては実施例１と同様にして比較電池B3を作製した。
mの電池を得た。この本発明電池を本発明電池A1とす
る。 〔実施例２〕 正極用結着剤として、トリフルオロクロルエチレンと
フッ化ビニリデンの共重合体を主成分とするゴム状弾性
を有するフッ素ゴム粉末（耐熱温度200℃）を用いるこ
とを除いては、実施例１と同様にして本発明電池A2を作
製した。 〔比較例１〕 正極結着剤としてゴム状弾性を持たないフッ素樹脂の
一種であるポリテトラフルオロエチレン粉末（耐熱温度
略260℃）を用いることを除いては実施例１と同様にし
て比較電池B1を作製した。 〔比較例２〕 正極結着剤としてゴム状弾性を有するブチルゴムの粉
末（耐熱温度略140℃）を用いることを除いては実施例
１と同様にして比較電池B2を作製した。 〔比較例３〕 正極結着剤としてゴム状弾性を有するブチルゴムの粉
末を用い、正極の熱処理温度を120℃とすることを除い
ては実施例１と同様にして比較電池B3を作製した。
【００１７】 図２は上記各電池A1、A2、B1〜B3の充放電サイクル特
性図を示したものである。ここで充放電条件は、電流3m
Aで４時間放電した後、電流3mAで充電終止電圧が4.0Vに
なるまで充電することとした。
性図を示したものである。ここで充放電条件は、電流3m
Aで４時間放電した後、電流3mAで充電終止電圧が4.0Vに
なるまで充電することとした。
【００１８】 図２を見ると、正極用結着剤として、ゴム状弾性を有
し、耐熱温度が200℃以上であるフッ素ゴムを用いた本
発明電池A1、A2の場合、サイクル数が略180サイクルま
で初期の放電終止電圧を保持するのに対し、ゴム状弾性
を持たない正極結着剤を用いた比較電池B1の場合には、
125サイクルまでしか初期の放電特性を保持することが
できないことがわかる。このように本発明電池A1、A2
は、比較電池B1に比べてサイクル特性が改善されている
ことが明らかである。
し、耐熱温度が200℃以上であるフッ素ゴムを用いた本
発明電池A1、A2の場合、サイクル数が略180サイクルま
で初期の放電終止電圧を保持するのに対し、ゴム状弾性
を持たない正極結着剤を用いた比較電池B1の場合には、
125サイクルまでしか初期の放電特性を保持することが
できないことがわかる。このように本発明電池A1、A2
は、比較電池B1に比べてサイクル特性が改善されている
ことが明らかである。
【００１９】 また、ゴム状弾性を有する正極結着剤を用いても、結
着剤の耐熱温度が正極の熱処理温度よりも低い場合（比
較電池B2）や、正極の熱処理温度を下げた場合（比較電
池B3）は、１サイクル目から放電終止電圧の降下がみら
れる。これは、夫々、結着剤の過熱による劣化、及び正
極の不十分な水分除去が原因であると考えられる。
着剤の耐熱温度が正極の熱処理温度よりも低い場合（比
較電池B2）や、正極の熱処理温度を下げた場合（比較電
池B3）は、１サイクル目から放電終止電圧の降下がみら
れる。これは、夫々、結着剤の過熱による劣化、及び正
極の不十分な水分除去が原因であると考えられる。
【００２０】 尚、本発明に用いられる結着剤としては、上記各作製
例のヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの
共重合体、或いはトリフルオロクロルエチレンとフッ化
ビニリデンの共重合体等を主成分とするフッ素ゴムに限
定されること無く、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が20
0℃以上である他の材料、またはフッ素ゴムでも使用可
能であることはいうまでもない。さらに、この正極を適
用する電池形状も、作製例で示した扁平型に限らず、円
筒型、角型等の電池にも応用可能であり、また固体電解
質を用いる非水系二次電池にも応用できる。
例のヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの
共重合体、或いはトリフルオロクロルエチレンとフッ化
ビニリデンの共重合体等を主成分とするフッ素ゴムに限
定されること無く、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が20
0℃以上である他の材料、またはフッ素ゴムでも使用可
能であることはいうまでもない。さらに、この正極を適
用する電池形状も、作製例で示した扁平型に限らず、円
筒型、角型等の電池にも応用可能であり、また固体電解
質を用いる非水系二次電池にも応用できる。
【００２１】
上述した如く、非水系二次電池の正極活物質として、
充放電による膨張収縮の程度が著しいリチウムマンガン
オキサイドを使用し、且つ前記正極が正極結着剤の耐熱
温度以下で、且つ水分除去が十分為される温度である少
なくとも200℃で熱処理される場合であっても、前記結
着剤として、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が200℃以
上である材料を用いることにより、充放電サイクル特性
を向上させることができる。
充放電による膨張収縮の程度が著しいリチウムマンガン
オキサイドを使用し、且つ前記正極が正極結着剤の耐熱
温度以下で、且つ水分除去が十分為される温度である少
なくとも200℃で熱処理される場合であっても、前記結
着剤として、ゴム弾性を有し、且つ耐熱温度が200℃以
上である材料を用いることにより、充放電サイクル特性
を向上させることができる。
【図１】 本発明電池の半断面図である。
【図２】 電池のサイクル特性図である。
１……正極 ２……正極缶 ３……正極集電体 ４……負極 ５……負極缶 ６……負極集電体 ７……セパレータ ８……絶縁パッキング A1、A2……本発明電池 B1〜B3……比較電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−121262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121264（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−225751（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−222258（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウムイオンを可逆的に
吸蔵、放出できる材料を活物質とする負極と、リチウム
イオンを可逆的に充放電できるインターカレーション型
のリチウムマンガンオキサイドからなる活物質及び結着
剤を含む正極とを有し、前記結着剤として、ゴム弾性を
有し、且つ耐熱温度が200℃以上の材料を用い、前記正
極が、前記結着剤の耐熱温度以下で、且つ水分除去が十
分為される温度である少なくとも200℃で熱処理された
ものであることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】前記正極の結着剤が、フッ素ゴムである請
求項１記載の非水系二次電池。 - 【請求項３】前記正極の結着剤が、ヘキサフルオロプロ
ピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を主成分とする
フッ素ゴム、又はトリフルオロクロルエチレンとフッ化
ビニリデンとの共重合体を主成分とするフッ素ゴムであ
る請求項１記載の非水系二次電池。
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| JP20336390A JP3197553B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 非水系二次電池 |
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-
1990
- 1990-07-31 JP JP20336390A patent/JP3197553B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0495363A (ja) | 1992-03-27 |
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